專利名稱：一種制備La₂Mg₁₇儲氫合金的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備La2Mgn儲氫合金的新方法，屬于金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為一種新型的清潔能源，氫在制取、儲存、輸送及規(guī)模應(yīng)用方面都還存在大量 的問題。尤其是氫的儲存更是成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究的難點(diǎn)。原因是作為一種有效的 儲氫技術(shù)，必須同時(shí)達(dá)到一定的重量密度和體積密度、充放氫可逆性和良好的動(dòng)力學(xué) 性能等指標(biāo)。為了開發(fā)高容量、低成本的儲氫材料，人們對鎂系儲氫合金進(jìn)行了大量 研究。金屬鎂作為儲氫材料有許多優(yōu)點(diǎn)1、密度小，僅為1.74g'cm入2、儲氫容量 高，MgH2的含氫量達(dá)到7.6wt.。/。； 3、資源豐富，價(jià)格低廉。但是鎂的吸放氫條件比 較苛刻，純Mg與氫氣需要在350'C的高溫下才能反應(yīng)，放氫動(dòng)力學(xué)也較差，不能作 為實(shí)際使用的儲氫材料。近年來，為了改善鎂基材料的儲氫性能，研究人員開展了大量研究。其中，La2Mgn 合金因具有較高的儲氫容量和較好的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能而備受關(guān)注。
傳統(tǒng)制備La2Mgn合金的方法是將鎂原料、稀土原料全部的混合物加入到熔化爐 中同時(shí)熔化。但是，相對于La的熔點(diǎn)(921'C)， Mg的熔點(diǎn)(650。C)是較低的。因此， 若在熔化爐中同時(shí)熔化Mg、 La，必然是熔點(diǎn)低的Mg首先熔化而沉浸到熔化爐(坩鍋) 的底部，同時(shí)，若進(jìn)一步加熱到高溫，則Mg就在La熔化前大量蒸發(fā)，成為不均質(zhì) 的合金。所以， 一般的熔化制備方法存在這樣的問題 一方面，由于鎂的揮發(fā)量無法 預(yù)測和控制，從而無法保證合金成分均勻穩(wěn)定；另一方面，由于揮發(fā)的鎂蒸汽異常活 潑，稍遇空氣就燃燒爆炸，所以如果設(shè)備出現(xiàn)異常，很容易引發(fā)安全事故，所以不宜 采用真空感應(yīng)熔煉或真空磁懸浮熔煉的方法來實(shí)現(xiàn)La2Mg17合金的熔煉。
為了解決這些問題， 一些研究者在制備稀土鎂系合金時(shí)采用了預(yù)先額外混合相當(dāng) 于蒸發(fā)損失量的Mg的方法、固相反應(yīng)燒結(jié)法和正壓熔煉法。但是，實(shí)際上采用第一 種方法時(shí)蒸發(fā)損失的Mg量隨著熔化條件的變化而變化，不能確實(shí)地得到與設(shè)計(jì)成份 相符的合金，沒有成為根本性的解決方案。另外，采用固相反應(yīng)燒結(jié)法工藝復(fù)雜，條 件也較難控制，難以適合大批量規(guī)?；a(chǎn)；而采用正壓熔煉受到設(shè)備限制，且工業(yè) 生產(chǎn)安全性較差
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備La2Mgn儲氫合金的新方法。采用本發(fā)明的方法， La2Mgn合金制備工藝簡單且容易實(shí)現(xiàn)、對設(shè)備要求低、原料損失少、合金成分容易 控制且較均勻、雜質(zhì)含量低；本發(fā)明方法制備的La2Mgn儲氫合金具有容量高、氫化 動(dòng)力學(xué)性能好等特點(diǎn)；另外，合金的制備成本低廉，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種制備La2Mgn儲氫合金的方法，其特征在于該方法具有如下工藝步驟1) 按照La2Mg17化學(xué)劑量比稱取純度大于99.5%的La和Mg金屬塊共20 80g，置 于圓柱形不銹鋼坩鍋中，再稱取相當(dāng)于原料金屬總重量2 10倍的純度為99.5% 的混合鹽，均勻混合后置于不銹鋼坩鍋中并使其完全覆蓋原料金屬；2) 將馬弗爐的爐溫升至卯0 1000'C，待溫度穩(wěn)定后，將裝好樣品和混合鹽覆蓋劑 的不銹鋼坩鍋放入爐內(nèi)，保溫20min后取出攪拌，隨后每隔5 20min再取出攪 拌，共攪拌1 5次；然后進(jìn)行下一步驟或?qū)悠冯S爐冷卻至850 95(TC，待溫 度穩(wěn)定后，每隔5 20min取出攪拌l次，共攪拌1 3次；3) 取出不銹鋼坩鍋，采取水冷的方式讓其迅速降溫；待樣品完全冷卻后，將覆蓋在 金屬表面的鹽塊破碎并取出，隨后收集坩鍋底部的合金，將其真空密封包裝，便 得到La2Mgn儲氫合金。上述制備La2Mgn儲氫合金的方法中所述的混合鹽為NaCl、 KC1、 LiCl、 MgCl2、 CaCl2或CaF2中的兩種或三種。上述制備La2Mgn儲氫合金的方法中用于盛放合金的坩鍋為不銹鋼坩鍋，使 La2Mg17合金熔液冷卻凝固的方式為水冷。本發(fā)明方法的原理是依據(jù)La-Mg體系的相圖和各組分的熔點(diǎn)確定合金的合成 溫度；選用熔點(diǎn)較低的覆蓋鹽，使加熱后覆蓋混合鹽首先熔化，利用覆蓋熔鹽具有一 定的粘度，流動(dòng)性好的優(yōu)點(diǎn)和熔鹽與金屬密度上的差別使其覆蓋在金屬表面，避免 La、 Mg與空氣接觸而氧化，同時(shí)抑制金屬鎂在熔煉過程中的揮發(fā)；利用覆蓋熔鹽表 面張力大，與合金液夾雜少的優(yōu)點(diǎn)，使坩鍋中熔鹽與合金液分層分布，便于隨后合金 與混合鹽的分離；采用水冷可加快冷卻速度、減少合金偏析，得到成分均勻的合金； 本發(fā)明中，作為制備合金的裝置，不銹鋼坩鍋易采用水冷的冷卻方式。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn) 1)可以使具有良好結(jié)晶性的、組成均勻的La2Mgi7儲氫合金較好地合金化，保證合 金實(shí)際成份與設(shè)計(jì)成份相符；2) 無需提供保護(hù)氣氛和真空條件即可避免La、 Mg金屬的氧化，合成過程雜質(zhì)引入 極少；3) 解決了熔煉過程中鎂的揮發(fā)問題，避免了為彌補(bǔ)鎂的蒸發(fā)損失而追加鎂原料的繁 瑣工序，保證了 La2Mgn儲氫合金在熔煉過程中的成分穩(wěn)定，消除了儲氫合金中 金屬鎂揮發(fā)帶來的安全問題；4) 壓力-成份-溫度(PCT)及動(dòng)力學(xué)性能測試表明，本發(fā)明方法制備的La2Mgn儲氫合 金活化性能優(yōu)異，且儲氫容量大、吸氫溫度低、速度快；5) 合金合成過程簡潔、安全，設(shè)備簡單、易操作，成本低廉且適合工業(yè)化生產(chǎn)；6) 除了La2Mgn合金外，該方法還適用于其它稀土鎂系儲氫合金的制備。


圖l本發(fā)明方法制備的La2Mgn儲氫合金的XRJD圖譜(下圖譜La2Mgn合金。工藝如實(shí)施例1所述)及其該合金氫化反應(yīng)后的XRD圖譜(上圖譜)圖2本發(fā)明方法制備的La2Mgn儲氫合金能譜分析結(jié)果(工藝如實(shí)施例1所述)圖3本發(fā)明方法制備的La2Mgn儲氫合金在35(TC、 10MPa H2下的活化性能(工藝如實(shí)施例1所述)圖4本發(fā)明方法制備的La2Mgn儲氫合金在4MPaH2，不同溫度下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線 (工藝如實(shí)施例1所述)圖5本發(fā)明的實(shí)施例2、 3和4中的La2Mgn儲氫合金的XRD圖譜圖6本發(fā)明的實(shí)施例2、 3禾卩4中的La2Mgn儲氫合金在4MPaH2， 573K下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的方法并不僅限于實(shí)施例。 實(shí)施例l按照La2Mgn化學(xué)劑量比稱取純度大于99.5%的La、 Mg金屬塊共40g置于圓柱 形不銹鋼坩鍋中，再稱取純度為99.5%的NaCl和KC1分析純各70g，均勻混合后置 于不銹鋼坩鍋中使其完全覆蓋原料金屬；將馬弗爐的爐溫升至95(TC，待溫度穩(wěn)定后， 將裝好樣品和混合鹽覆蓋劑的不銹鋼坩鍋放入爐內(nèi)，保溫20min后取出攪拌一次，隔 20min再取出攪拌l次；隨即將爐溫在20min內(nèi)冷卻至900'C，待溫度穩(wěn)定后，每隔 15min取出攪拌l次，共攪拌3次，最后一次攪拌后，待溫度穩(wěn)定至90(TC，取出塒
鍋并置于水中讓其迅速冷卻，冷卻過程中注意避免冷卻水漫入坩鍋口造成樣品污染； 待樣品完全冷卻后，將覆蓋在金屬表面的鹽塊破碎并取出，隨后收集坩鍋底部的合金， 將其真空密封包裝后，便得到最終的合金產(chǎn)物。如附圖1所示，通過XRD分析發(fā)現(xiàn) 制得的合金相組成為La2Mg17與少量LaMg3，而合金氫化后的組成相為La與Mg的 氫化物與少量的La(OH)3，從合金氫化前后的相組成可知合金制備過程中引入的雜質(zhì) 量很少，包括極難控制的氧。同時(shí)，XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)熔鹽，說明合金與熔鹽分離 良好。附圖2中的合金能譜分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了上述分析結(jié)論，合金中的元素組成 與La2Mgn設(shè)計(jì)組成十分接近，樣品中的氧含量極低。將得到的合金機(jī)械破碎至顆粒 度為毫米級后放入儲氫合金PCT測試儀的反應(yīng)器中進(jìn)行吸放氫測試，在350°C 、 10MPa 氫氣氣氛下，經(jīng)過4000s，合金初次吸氫量達(dá)到5.7wt.%，經(jīng)過l次吸放氫循環(huán)后， 雖然由于部分La的氫化物不易分解，合金吸氫容量有所降低，但是在第二次吸氫時(shí) 吸氫速度卻大大提高。如附圖3所示，合金達(dá)到最大吸氫量90%所需的時(shí)間僅為60s。 合金在4MPa，不同溫度下的吸氫動(dòng)力學(xué)如附圖4所示。由圖可知，樣品在吸氫溫度 從350'C降低到225t:時(shí)，吸氫容量僅衰減0.5 wt.%，而動(dòng)力學(xué)性能還略有提高，當(dāng) 吸氫溫度進(jìn)一步降低時(shí)，雖然容量衰減，但吸氫速度仍保持較快水平。即使在室溫下， 合金仍有一定的吸氫能力。說明通過本發(fā)明方法制備的La2Mgn合金具備優(yōu)越的吸氫 動(dòng)力學(xué)性能和較高的儲氫容量。 實(shí)施例2按照La2Mg17化學(xué)劑量比稱取純度大于99.5%的La、 Mg金屬塊共40g置于圓柱 形不銹鋼坩鍋中，再稱取純度為99.5e/。的LiCl和KCl分析純各70g，均勻混合后置于 不銹鋼坩鍋中使其完全覆蓋原料金屬；將馬弗爐的爐溫升至95(TC，待溫度穩(wěn)定后， 將裝好樣品和混合鹽覆蓋劑的不銹鋼坩鍋放入爐內(nèi)，保溫20min后取出攪拌一次，隔 20min再取出攪拌1次；隨即將爐溫在20min內(nèi)冷卻至900'C，待溫度穩(wěn)定后，每隔 15min取出攪拌l次，共攪拌3次；最后一次攪拌后，待溫度穩(wěn)定至900。C，取出坩 鍋并置于水中讓其迅速冷卻，冷卻過程中注意避免冷卻水漫入坩鍋口造成樣品污染； 待樣品完全冷卻后，將覆蓋在金屬表面的鹽塊破碎并取出，隨后收集坩鍋底部的合金， 將其真空密封包裝后，便得到最終的合金產(chǎn)物，其物相組成測試結(jié)果見圖5(a)。圖6(a) 為La2Mgn儲氫合金在4MPa H2， 573K條件下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可知，合金 在此條件下僅需60s就可達(dá)到最大吸氫量的90%，容量達(dá)到4.0wt /。以上。 實(shí)施例3
按照La2Mgn化學(xué)劑量比稱取純度大于99.5%的La、 Mg金屬塊共60g置于圓柱 形不銹鋼坩鍋中，再按質(zhì)量比為6:3:1稱取純度為99.5%的MgCl2、 CaCl2和CaF2分 析純共150g，均勻混合后置于不銹鋼坩鍋中使其完全覆蓋原料金屬；將馬弗爐的爐 溫升至95(TC，待溫度穩(wěn)定后，將裝好樣品和混合鹽覆蓋劑的不銹鋼坩鍋放入爐內(nèi)， 保溫20min后取出攪拌，隨后每隔10min再取出攪拌，共攪拌3次；隨即將爐溫在 20min內(nèi)冷卻至卯0。C，待溫度穩(wěn)定后取出攪拌1次；攪拌后，待溫度穩(wěn)定至900'C， 取出坩鍋并置于水中讓其迅速冷卻，冷卻過程中注意避免冷卻水漫入塒鍋口造成樣品 污染；待樣品完全冷卻后，將覆蓋在金屬表面的鹽塊破碎并取出，隨后收集坩鍋底部 的合金，將其真空密封包裝后，便得到最終的合金產(chǎn)物，其物相組成測試結(jié)果見圖 5(b)。圖6(b)為La2Mg^儲氫合金在4MPaH2， 573K條件下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，在此 條件下合金僅需60s就可達(dá)到最大吸氫量的90%,容量達(dá)到4.0wt.。/。以上。
實(shí)施例4
按照La2Mgn化學(xué)劑量比稱取純度大于99.5%的La、 Mg金屬塊共40g置于圓柱 形不銹鋼坩鍋中，再稱取純度為99.5n/。的NaCl和KCl分析純各70g,均勻混合后置 于不銹鋼坩鍋中使其完全覆蓋原料金屬；將馬弗爐的爐溫升至950'C，待溫度穩(wěn)定后， 將裝好樣品和混合鹽覆蓋劑的不銹鋼柑鍋放入爐內(nèi)，保溫20min后取出攪拌，隨后每 隔15min再取出攪拌，共攪拌4次；最后一次攪拌后，待溫度穩(wěn)定至950'C，取出坩 鍋并置于水中讓其迅速冷卻，冷卻過程中注意避免冷卻水漫入坩鍋口造成樣品污染； 待樣品完全冷卻后，將覆蓋在金屬表面的鹽塊破碎并取出，隨后收集坩鍋底部的合金， 將其真空密封包裝后，便得到最終的合金產(chǎn)物，其物相組成測試結(jié)果見圖5(c)。圖6(c) 為La2Mgn儲氫合金在4MPa H2， 573K條件下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，在此條件下合金 可在200s內(nèi)吸收近3.0wt。/o的氫。
權(quán)利要求
1. 一種制備La2Mgn儲氫合金的方法，其特征在于該方法具有如下工藝步驟a. 按照La2Mg17化學(xué)劑量比稱取純度大于99.5%的La和Mg金屬塊共20 80g， 置于圓柱形不銹鋼坩鍋中，再稱取相當(dāng)于原料金屬總重量2 10倍的純度為 99.5%的混合鹽，均勻混合后置于不銹鋼坩鍋中并使其完全覆蓋原料金屬；b. 將馬弗爐的爐溫升至900 1000'C，待溫度穩(wěn)定后，將裝好樣品和混合鹽覆蓋 劑的不銹鋼塒鍋放入爐內(nèi)，保溫20min后取出攪拌，隨后每隔5 20min再取 出攪拌，共攪拌1 5次；然后進(jìn)行下一步驟或?qū)悠冯S爐冷卻至850 95(TC， 待溫度穩(wěn)定后，每隔5 20min取出攪拌l次，共攪拌1 3次；c. 取出不銹鋼柑鍋，采取水冷的方式讓其迅速降溫；待樣品完全冷卻后，將覆蓋 在金屬表面的鹽塊破碎并取出，隨后收集坩鍋底部的合金，將其真空密封包裝， 便得到La2Mgn儲氫合金。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備La2Mgn儲氫合金的方法，其特征在于所述的混 合鹽為NaCl、 KC1、 LiCl、 MgCl2、 CaCl2或CaF2中的兩種或三種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備La2Mgn儲氫合金的方法，其特征在于用于盛放 合金的坩鍋為不銹鋼坩鍋。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備La2Mgn儲氫合金的方法，其特征在于使La2Mg17 合金熔液冷卻凝固的方式為水冷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備La₂Mg₁₇儲氫合金的新方法，屬于金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法主要包括以下步驟按La₂Mg₁₇化學(xué)組分將La和Mg金屬塊置于不銹鋼坩鍋中并覆蓋上混合鹽；隨后在馬弗爐中加熱至950℃保溫并攪拌，再降溫到900℃保溫并攪拌數(shù)次；然后將坩鍋置于水中冷卻，隨即將鹽塊破碎取出后即可得到La₂Mg₁₇合金。本發(fā)明的主要特點(diǎn)是合金制備工藝簡單且容易實(shí)現(xiàn)、對設(shè)備要求低、原料損失少、合金成分容易控制且較均勻、雜質(zhì)含量低，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明方法制備的La₂Mg₁₇儲氫合金具有容量高、氫化動(dòng)力學(xué)性能好等特點(diǎn)。
文檔編號C22C23/00GK101121968SQ200710045908
公開日2008年2月13日 申請日期2007年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日
發(fā)明者楊 劉, 靜 劉, 周國治, 崔曉陽, 謙 李, 林根文, 俊 王, 趙顯久 申請人:上海大學(xué)