專利名稱：晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種稀土材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，尤其是一種提高釹鐵硼永磁材料磁性能、熱穩(wěn)定性和耐蝕性的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法。
背景技術(shù)：
燒結(jié)釹鐵硼磁體具有很高的剩磁、矯頑力和最大磁能積，自問(wèn)世以來(lái)，在國(guó)防、家用電器、醫(yī)療機(jī)械、電子信息和汽車工業(yè)等諸多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，特別是近年來(lái)在計(jì)算機(jī)、電子通訊等設(shè)備的普及和低能耗汽車用電機(jī)的高速發(fā)展，使其應(yīng)用前景更加廣闊。但是釹鐵硼永磁材料較低的熱穩(wěn)定和抗腐蝕性大大降低了使用過(guò)程中磁性能，并限制了其使用環(huán)境。
釹鐵硼磁體主要由Nd2Fe14B主相、富Nd相和少量富B相組成，其中Nd2Fe14B相為鐵磁性相，其它為順磁性相。由于鐵磁性相較低的居里溫度(310℃)導(dǎo)致了整個(gè)磁體在相對(duì)較低的溫度時(shí)磁性能開始快速下降。描述磁體熱穩(wěn)定性的參數(shù)主要有總損失(hT)，可逆損失(hrev)，不可逆損失(hirr)以及可逆溫度系數(shù)(包括磁感溫度系數(shù)α和矯頑力溫度系數(shù)β)。實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中常使用磁體的最高工作溫度來(lái)作為衡量磁體的溫度穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。從目前提高釹鐵硼磁體熱穩(wěn)定的途徑來(lái)看，主要通過(guò)提高磁體的居里溫度和矯頑力來(lái)入手。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，周壽增等人在《超強(qiáng)永磁體一稀土鐵系永磁材料》(冶金工業(yè)出版社，2004年第266頁(yè))一書中對(duì)提高釹鐵硼永磁材料溫度穩(wěn)定性的方法進(jìn)行了研究和概述，該文提出適量添加Co元素可顯著提高合金的居里溫度和熱穩(wěn)定性。其不足在于，雖然含Co的磁體熱穩(wěn)定得到提高，但是在晶界富集形成的Nd-(FeCo)2軟磁性相，導(dǎo)致磁體矯頑力快速降低。并且，Co元素作為一種國(guó)家戰(zhàn)略資源，其使用量受到控制。
釹鐵硼永磁材料在使用過(guò)程中主要以在潮濕或存在腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)腐蝕最為嚴(yán)重。其腐蝕原動(dòng)力在于主相與富Nd相、富B相之間的化學(xué)電動(dòng)勢(shì)差。富Nd晶界相的電極電位位為-0.65V，在原電池中成為陽(yáng)極，而主相電極電位為-0.515V，成為原電池的陰極。因此，盡量減少不同相之間的腐蝕電位差，就可以避免或者減弱晶間腐蝕，降低腐蝕電流密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種提高釹鐵硼永磁材料磁性能、熱穩(wěn)定性和耐蝕性的方法。使其成本低，用量小、且無(wú)污染，并實(shí)現(xiàn)了提高磁體綜合性能的目的。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟(1)采用鑄錠工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼合金速凝薄片；所述的釹鐵硼鑄錠合金，化學(xué)式為NdaFe100-a-b-cBbMc，原子百分比13≤a≤24，5.5≤b≤7，0≤c≤7；M為Dy、Tb、Co、Ga、Al、Cu元素中一種或幾種。
(2)將釹鐵硼鑄錠合金先進(jìn)行粗破碎，氣流磨制成粉末；所述的粗破碎，是指通過(guò)中破碎機(jī)中破碎至80～100目；所述的氣流磨制成粉末，是指通過(guò)氣流磨制成平均顆粒直徑為4～5μm的粉末。
(3)加入氧化物或氮化物粉末均勻混合；所述的氧化物，是指粒徑低于1μm，經(jīng)分散處理的氧化鋅、氧化鈣、氧化鉻、氧化錳、氧化鋯、氧化硅粉末中的一種；所述的氮化物，是指粒徑低于1μm，經(jīng)分散處理氮化鈦、氮化鋁、氮化釩、氮化鈮、氮化釹、氮化鏑、氮化鋱粉末中的一種；所述的氧化物或氮化物粉末質(zhì)量占NdFeB粉末的0.1～5％；所述的均勻混合，是指采用球磨混粉的方式，氧化物或氮化物粉末在石油醚介質(zhì)中進(jìn)行20～90min的均勻混合。
(4)均勻混合后的混合粉末在磁場(chǎng)取向壓制成型，取向壓制后再將坯件進(jìn)行冷等靜壓，以提高坯體密度；所述的在磁場(chǎng)取向壓制成型，磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.5～2.0T；所述的等靜壓，壓力為150～250MPa。
(5)將坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，燒結(jié)并回火制成磁體。
所述的燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040～1140℃；燒結(jié)時(shí)間為1～4h。
所述的回火，是指燒結(jié)后再經(jīng)過(guò)900℃和560℃兩次回火；回火時(shí)間2h。
本發(fā)明通過(guò)在釹鐵硼合金的晶界相中添加氧化物或氮化物提高燒結(jié)釹鐵硼的磁性能、工作溫度和耐蝕性。通過(guò)球磨的方式使添加物與磁粉均勻混合，經(jīng)過(guò)燒結(jié)和熱處理后使添加物與晶界相反應(yīng)，均勻分散于Nd2Fe14B晶粒表面層，阻礙了硬磁性相之間的交換耦合作用，并阻礙了晶粒之間的磁疇壁移動(dòng)，進(jìn)而提高了磁體的磁性能。此外由于晶界相被改性，其腐蝕電位與主相相差減小，從而提高了晶界的耐蝕性能，磁體的耐蝕性也會(huì)提高。
本發(fā)明從實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用的角度出發(fā)，所添加的氧化物和氮化物粉末比其他常用稀土添加元素價(jià)格便宜，用量小，且無(wú)污染。將NdFeB鑄錠破碎制粉后，通過(guò)球磨的形式與氧化物或氮化物均勻混合，經(jīng)燒結(jié)和熱處理后，使添加物與富Nd相反應(yīng)并融入富Nd相之中，使釹鐵硼磁體更加致密，增加晶界相對(duì)磁疇壁的阻礙作用，并增加富Nd相的化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高磁體的磁性能、熱穩(wěn)定性和耐蝕性。本發(fā)明制備的釹鐵硼磁體與未添加氧化物或氮化物的磁體相比，剩磁略有增加或基本保持不變，矯頑力提高10％以上，工作溫度提高20℃以上，且經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試具有更高的腐蝕電位和更小的腐蝕電流密度。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)采用鑄錠工藝制成釹鐵硼鑄錠合金，其成分為Nd13Fe余B6(Dy0.5Al0.4Nb0.2)(at％)，將合金先在顎式破碎機(jī)中進(jìn)行粗破碎，然后通過(guò)中破碎機(jī)中破碎至80～100目，最后通過(guò)氣流磨制成平均顆粒直徑為4～5μm的粉末。
(2)采用球磨混粉的方式加入粒徑約為1μm、經(jīng)分散處理的氮化鈦粉末，其質(zhì)量占NdFeB粉末的0.1％。球磨混粉時(shí)間為40min，混粉介質(zhì)為石油醚。
(3)混合粉末在磁場(chǎng)取向成型壓力機(jī)中壓制成型，成型取向磁場(chǎng)1.5T。取向壓制后再將坯件進(jìn)行冷等靜壓以提高坯體密度，等靜壓壓力為150MPa。
(4)將坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，1040℃燒結(jié)1h，再經(jīng)過(guò)900℃和560℃兩次回火，回火時(shí)間2h，制成磁體。
磁體的最高工作溫度的測(cè)定是將磁體從室溫升高到某一溫度并回復(fù)到室溫后，該磁體的磁通不可逆損失為5％，則該溫度就是磁體的最高工作溫度。采用磁化特性自動(dòng)測(cè)量?jī)xAMT-4測(cè)量磁體的磁性能如表一。磁體耐蝕性運(yùn)用PARSTAT2273電化學(xué)工作站，測(cè)定了磁體在2.73％NaCl+0.38％MgCl2溶液中極化曲線。測(cè)試電極為面積為1cm2的釹鐵硼合金，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速度2mv/s。
表一采用不同工藝制備的燒結(jié)釹鐵硼磁體的性能

實(shí)施例2(1)采用速凝薄片工藝制成釹鐵硼鑄錠合金，銅輥速度為2m/s，其成分為Nd18Fe余B5.5Al0.4Dy0.5Ga0.3(at％)。將合金先在顎式破碎機(jī)中進(jìn)行粗破碎，然后通過(guò)中破碎機(jī)中破碎至80～100目，最后通過(guò)氣流磨制成平均顆粒直徑為4～5μm的粉末。
(2)采用球磨混粉的方式加入粒徑約為1μm、經(jīng)分散處理的氧化鋅粉末，其質(zhì)量占NdFeB粉末的2％。球磨混粉時(shí)間為20min，混粉介質(zhì)為石油醚。
(3)混合粉末在磁場(chǎng)取向成型壓力機(jī)中壓制成型，成型取向磁場(chǎng)1.8T。取向壓制后再將坯件進(jìn)行冷等靜壓以提高坯體密度，等靜壓壓力為200MPa。
(4)將坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，1080℃燒結(jié)3h，再經(jīng)過(guò)900℃和560℃兩次回火，回火時(shí)間2h，制成磁體。
表二采用不同工藝制備的燒結(jié)釹鐵硼磁體的性能

實(shí)施例3(1)采用速凝薄片工藝制成釹鐵硼鑄錠合金，銅輥速度為2m/s，其成分為Nd24Fe余B5.5Al0.4Dy0.5Ga0.3(at％)。將合金先在顎式破碎機(jī)中進(jìn)行粗破碎，然后通過(guò)中破碎機(jī)中破碎至80～100目，最后通過(guò)氣流磨制成平均顆粒直徑為4～5μm的粉末。
(2)采用球磨混粉的方式加入粒徑約為1μm、經(jīng)分散處理的氮化鏑粉末，其質(zhì)量占NdFeB粉末的5％。球磨混粉時(shí)間為90min，混粉介質(zhì)為石油醚。
(3)混合粉末在磁場(chǎng)取向成型壓力機(jī)中壓制成型，成型取向磁場(chǎng)2.0T。取向壓制后再將坯件進(jìn)行冷等靜壓以提高坯體密度，等靜壓壓力為250MPa。
(4)將坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，1140℃燒結(jié)4h，再經(jīng)過(guò)900℃和560℃兩次回火，回火時(shí)間2h，制成磁體。
表三采用不同工藝制備的燒結(jié)釹鐵硼磁體的性能

實(shí)施例1、2、3中的磁體與成分相同無(wú)晶界添加物的燒結(jié)NdFeB磁體的磁性能列于表1、表2和表3中。與成分相同的無(wú)添加物的燒結(jié)NdFeB磁體相比，含添加物的磁體磁性能得到大幅度提高，且具有高的工作溫度。與此同時(shí)，實(shí)施例1、2、3中與成分相同無(wú)晶界添加物的燒結(jié)NdFeB磁體在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加氧化物或氮化物的NdFeB磁體具有更高的腐蝕電位，在陽(yáng)極階段相同電位條件下，極化電流更小。因此，無(wú)論從腐蝕過(guò)程的熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)角度，本發(fā)明所提供的NdFeB永磁材料的耐腐蝕性均明顯優(yōu)于無(wú)晶界添加物的燒結(jié)NdFeB磁體。
權(quán)利要求
1.一種晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)采用鑄錠工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼合金速凝薄片；(2)將合金先進(jìn)行粗破碎，氣流磨制成粉末；(3)加入氧化物或氮化物粉末均勻混合；(4)混合粉末在磁場(chǎng)取向壓制成型，取向壓制后再將坯件進(jìn)行冷等靜壓；(5)將坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，燒結(jié)并回火制成磁體；所述釹鐵硼永磁材料，化學(xué)式為NdaFe100-a-b-cBbMc，原子百分比12≤a≤24，5.5≤b≤7，0≤c≤7；M為Dy、Tb、Co、Ga、Al、Cu元素中一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的粗破碎，是指通過(guò)中破碎機(jī)中破碎至80～100目；所述的氣流磨制成粉末，是指通過(guò)氣流磨制成平均顆粒直徑為4～5μm的粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的氧化物是指氧化鋅、氧化鈣、氧化鉻、氧化錳、氧化鋯、氧化硅中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的氮化物是指氮化鈦、氮化鋁、氮化釩、氮化鈮、氮化釹、氮化鏑、氮化鋱中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的氧化物或氮化物粉末顆粒大小低于1μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的提高釹鐵硼永磁材料磁性能、熱穩(wěn)定性和耐蝕性的方法，其特征是，所述的氧化物或氮化物粉末質(zhì)量占NdFeB粉末的0.1～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的均勻混合，是指采用球磨混粉的方式，氧化物或氮化物粉末在石油醚介質(zhì)中進(jìn)行20～90min的均勻混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的在磁場(chǎng)取向壓制成型，磁場(chǎng)1.5～2.0T；所述冷等靜壓，壓力為150～250MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040～1140℃，燒結(jié)時(shí)間為1～4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，其特征是，所述的回火，是指燒結(jié)后再經(jīng)過(guò)900℃和560℃兩次回火，回火時(shí)間2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土材料技術(shù)領(lǐng)域的晶界添加氧化物或氮化物提高釹鐵硼永磁材料性能的方法，步驟為(1)采用鑄錠工藝制成釹鐵硼鑄錠合金或用速凝薄片工藝制成釹鐵硼合金速凝薄片；(2)將合金先進(jìn)行粗破碎，氣流磨制成粉末；(3)加入氧化物或氮化物粉末均勻混合；(4)混合粉末在磁場(chǎng)下取向壓制成型，取向壓制后再將坯件進(jìn)行冷等靜壓；(5)將坯件放入高真空燒結(jié)爐內(nèi)，燒結(jié)并回火制成磁體。所述釹鐵硼永磁材料，化學(xué)式為Nd
文檔編號(hào)B22F3/10GK101055779SQ200710037888
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者莫文劍, 張瀾庭, 劉瓊珍, 單愛黨, 曹力軍, 吳建生 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)