專利名稱：汽車用堿土耐熱鎂合金及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于汽車制造工業(yè)的堿土耐熱鎂合金及其制備方法。
背景技術：
隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展和環(huán)境保護的日益重要，通過減輕汽車自身重量來減少汽車的油耗、降低CO2和其它燃油氧化物對環(huán)境的排放量的要求越來越迫切。鎂合金作為最輕的結構材料，具有高比強度、優(yōu)良的阻尼減震性、散熱性、易于加工成形、回收等優(yōu)點，最適合應用于汽車工業(yè)的很多部件中，如汽車的變速箱殼體、進氣歧管、曲軸箱、氣缸蓋和油底殼等，這些構件都長期處于高溫高應力的狀態(tài)下工作。
常用的鑄造鎂合金如AZ91D，AM60等在常溫下具有較高的強度和良好的鑄造性能，但到120℃以上時強度會大幅降低，關鍵零件變形、松動、接觸面情況變差，引起漏油、噪聲和震動等，其高溫應用受到限制。Mg-Al-Si(AS)系合金(如AS21、AS41)是德國大眾汽車公司開發(fā)的壓鑄鎂合金。175℃時，AS41合金的蠕變強度明顯高于AZ91和AM60合金。但是，AS系鎂合金由于在凝固過程中會形成粗大的漢字狀Mg2Si相，損害了鑄造性能和機械性能。它的強度較低，不得不增加壁厚，這降低了它的減重效果。
稀土是用來提高鎂合金耐熱性能的重要元素。例如CN1804083公開了一種稀土鎂合金包括2～10％重量比的釓(Gd)、3～12％重量比的釔(Y)。UP7048812公開了一種鎂合金含(重量百分比)1.4～1.9％Pr，0.8～1.2％RE，0.4～0.7％Zn，0.3～1％Zr，0～0.3％Mn，以及0～0.1％阻燃元素。含稀土的代表鎂合金如AE42等具有較AS41高的高溫強度，但它的可壓鑄性也會變差，加入的稀土元素為高價元素，增加了鑄造原材料的成本，目前僅限于航空、賽車等高性能發(fā)動機部件，而且加入稀土后造成鎂合金難于回收，因此很難應用于汽車工業(yè)大批量生產(chǎn)。
在鎂合金中加Ca證明能提高鎂合金的燃點，在一些合金體系中證明少量Ca的添加有利于細化晶粒，CN1431329公開了一種耐熱鎂合金，包括鋁、鋅、錳、鈣和鎂，其配比(重量百分比)為鋁4％～10％，鋅0.2％～2％，錳0.1％～0.6％，鈣0.1％～3.0％，同時輔助了多達3％的稀土元素來提高合金的性能。CN1614066公開了一種高強耐熱變形鎂合金，成分及其重量百分比為3～9％Al，0.5～2.5％Ca，0.1～1％Mn，0.05～1.0％Zn。UP7，029，626公布了Al為3～10％，Ca含量多達2.5％的耐熱鎂合金，但同時存在于合金的鑄造缺陷，如冷隔、熱裂和以及粘模等問題，限制了其進一步應用。并且過量的Ca會使脆性增加，延伸率下降。根據(jù)已有的資料，Sr是為表面活性元素，可能在生長界面上形成含鍶的吸附膜，降低晶粒的生長速度，使晶粒細化。同時也能形成高熔點的化合物提高合金的耐熱性，但是未見有成功應用的報道。
快速凝固作為一種工藝方法生產(chǎn)出的鎂合金具有高強度和高延伸率，但它只能由快速凝固的粉、帶狀合金粉熱固結而成，制作工序復雜，產(chǎn)品形狀有限，不適用于汽車制造。觸融鑄造也被用于生產(chǎn)鎂鋁耐熱合金，因為在半固態(tài)的情況下完成注射，能有效地防止一般耐熱鎂合金鑄造過程的熱裂紋產(chǎn)生，但這種技術從來就不成熟，目前還沒見成功用于汽車上的例子。
鎂合金在熔煉澆鑄過程中容易發(fā)生劇烈的氧化燃烷。實踐證明，熔劑保護法和SF6、SO2、CO2、Ar等氣體保護法是行之有效的阻燃方法，但它們在應用中會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染，并在澆注時混入合金中，使得合金性能降低，設備投資增大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是，針對現(xiàn)有技術存在的不足，提出一種汽車用堿土耐熱鎂合金及其生產(chǎn)方法，旨在提高耐熱性能、降低成本、減少鑄件缺陷、提高工藝可操作性；它采用廉價的堿土來代替稀土，并輔以其它傳統(tǒng)Al、Zn、Mn等元素，使鎂合金的綜合性能得到全面提高。
本發(fā)明的技術方案之一是，所述汽車用堿土耐熱鎂合金的重量百分比組成是Al 7％～10％，Zn 0.8％～1.2％，Mn 0.1％～0.8％，Ca 0.1％～1.5％，Sr 0.05％～0.15％，Mg 88％～91％。
本發(fā)明的技術方案之二是，所述汽車用堿土耐熱鎂合金的生產(chǎn)方法為，鑄造過程在大氣環(huán)境中直接熔煉，它的工藝步驟為a.先將各組分材料和澆注工具預熱至100℃以除去水汽，持續(xù)加熱坩堝至400～500℃，在坩堝底部撒上一層RJ2覆蓋劑并使覆蓋劑均勻分布在坩堝底部；b.然后裝入預熱的鎂塊，再在鎂塊表面撒上一層RJ2覆蓋劑并使覆蓋劑均勻分布在鎂塊表面；c.待鎂塊完全熔化之后保溫8min-12min，依次加入該設計組分下所需的純Al、純Zn；c.待鎂塊完全熔化之后保溫8min-12min，依次加入該設計組分下所需的純Al、純Zn；d.待完全熔化之后保溫8min-12min，用純鋁箔包覆Mn、Al-Ca和Al-Sr中間合金直接壓入鎂液面下；e.待所有配料完全熔化之后用攪拌勺由前向后均勻攪拌產(chǎn)生對流，持續(xù)約8min-12min，濾去液面的熔劑覆渣；f.在715℃-725℃溫度靜置18min-22min后澆注，即得所述鎂合金。
進一步地，可將所得鎂合金在405℃-415℃溫度下進行16～24小時的固溶處理。
更進一步地，還可將固溶處理后的鎂合金在175℃-185℃溫度下進行16～40小時的時效處理，以提高其常溫和高溫力學綜合性能。
以下對本發(fā)明做出進一步說明。
本發(fā)明的熔煉和鑄造工藝在大氣中直接熔煉的條件下進行，待所有配料完全熔化之后用攪拌勺由前向后均勻攪拌產(chǎn)生對流，持續(xù)約8～12min，直到液面為光亮的鏡面為止，濾去液面的熔劑覆渣。整個過程直接在大氣條件下進行而不需要其它任何保護措施。所得的鎂合金鑄錠沒有任何灼燒和氧化。將熔煉后得到的鎂合金鑄錠進行405-415℃，16～24小時的固溶處理，然后再進行175-185℃，16～40小時的時效處理，以減少鑄態(tài)組織的成分偏聚，強化鎂合金，提高其常溫和高溫力學綜合性能。
本發(fā)明經(jīng)過檢測證實該鎂合金具有較其它報道的鑄造鎂合金(如AZ91D、AM60、AS21、AE42、AX62、ZAX8502等)高的室溫和高溫力學性能、鑄造性能和耐腐蝕性能。在提供環(huán)境溫度和高溫改進強度的同時，在高溫(150～200℃)下仍然具有改進的抗蠕變性，極適用于汽車發(fā)動機等高溫工作部件。該鑄造合金經(jīng)固溶和時效處理之后，室溫(20℃)極限拉伸強度可達到290MPa，屈服強度大于180MPa，延伸率大于8％；壓縮屈服強度大于260MPa，沖擊強度大于8J。疲勞強度大于220MPa；腐蝕率小于0.13mg/cm2/day(ASTM 標準B-117)。200℃時的高溫環(huán)境下拉伸極限強度大于210MPa，屈服強度大于150MPa伸長率大于16％，可達到20％，壓縮屈服強度大于140MPa。
該合金系列具有優(yōu)良的高溫抗蠕變性能，工作溫度可達150～200℃。在溫度200℃，70Mpa壓力的條件下(相當于汽車發(fā)動機殼的工作環(huán)境)，穩(wěn)態(tài)(最小)蠕變速率小于2.5×10-9％/s，100h后蠕變量小于0.1％。比傳統(tǒng)及研究的鑄造鎂合金AZ91、AX62等性能更優(yōu)，而且價格相對便宜，容易回收。
該合金熔煉澆注過程平穩(wěn)，暴露空氣中而不易氧化燃燒，鑄造件表面無任何氧化和燒蝕現(xiàn)象，而且澆注過程中無熱裂和粘?，F(xiàn)象，合金的流動性很好，充型能力強，能生產(chǎn)復雜結構機件。所有試樣經(jīng)過顯微組織觀察和成分分析證實晶間無氧化物，鑄造態(tài)晶間縮松比單獨添加Ca元素的小。證明該發(fā)明的耐熱鎂合金減輕了為追求高溫性能而單獨添加Ca元素造成熱裂、粘?，F(xiàn)象，以及晶間縮松等鑄造缺陷(圖1)，有利于增加提高鑄造成品率，以及鎂合金的力學性能和蠕變性能。同時該發(fā)明鎂合金中添加堿土元素代替價格昂貴的稀土元素，具有更低的生產(chǎn)成本，適合汽車大批量生產(chǎn)。
圖1是本發(fā)明中鎂合金成分為實施例1所制備的耐熱鎂合金(b)與傳統(tǒng)AZ91合金(a)的鑄態(tài)顯微組織(100倍)的比較。比較傳統(tǒng)AZ91合金，在本發(fā)明的合金中晶界脆性共晶相體積分數(shù)明顯減少，呈彌散分布狀態(tài)。這提高了共晶相與基體的結合強度，能接受基體更大的變形程度，共晶相彌散分布狀態(tài)抑止了裂紋首先在含有硬脆相的晶粒邊界中的擴展，隔斷其繼續(xù)發(fā)展，起到了強化作用。圖2是掃描電子顯微鏡(300倍)拍攝到的該實施方式的耐熱鎂合金鑄態(tài)組織照片；由圖2可見分布于晶界和晶內(nèi)的高鈣鍶區(qū)域，這是添加的鈣元素與其它元素結合生成化合物，通過X射線衍射(參見圖3)和TEM分析可知該化合物物相主要是Mg17Al12、Mg2Ca、Al2Ca、Al4Sr。Ca和Mg、Al優(yōu)先結合生成高熔點的化合物，從而抑制了生成低熔點Mg17Al12相的共晶反應，這就是合金中共晶相體積分數(shù)明顯減少并呈彌散分布狀態(tài)的原因。另一方面，這些高熔點化合物在高溫下仍能保持原有形態(tài)和較高強度，使合金的耐熱性能得到很大的提高。圖4是合金實施例一的合金經(jīng)過如權利要求所述的固溶和時效處理之后的顯微組織照片，可見晶間的塊狀低熔點共晶化合物Mg17Al12消失，在晶粒內(nèi)部和邊界呈片狀吸出，成分偏析得到改善，因此得到了良好的固溶和析出強化效果。圖5是實施例1、2、3的耐熱鎂合金與AZ91鎂合金的共晶相熔化溫度比較。對比可知，實施例1、2、3的耐熱鎂合金的共晶組織熔化溫度比AZ91提高了近40℃，說明添加的堿土元素對Mg17Al12的耐熱性能具有促進作用。
由以上可知，本發(fā)明為汽車用堿土耐熱鎂合金，它采用廉價的堿土來代替稀土，并輔以其它傳統(tǒng)Al、Zn、Mn等元素，使鎂合金的綜合性能得到全面提高；它在室溫下具有較AZ91、AS21、AX62等同類鎂合金高的強度，且在高溫下具有保持較高蠕變性能的永久模鑄造鎂合金及其產(chǎn)品，且該合金阻燃性能好，顯微縮松等鑄造缺陷明顯減少，生產(chǎn)成本較以前大幅度降低，能滿足大量生產(chǎn)汽車高溫部件的耐熱性能要求。


圖1是添加(本發(fā)明實施例1)和沒有添加堿土元素的鎂合金顯微組織形貌比較，其中，照片(a)是沒有添加堿土元素的鎂合金顯微組織形貌，照片(b)是實施例1制備的鎂合金顯微組織形貌；圖2是實施例1耐熱鎂合金鑄態(tài)組織背散射電子掃描圖像；圖3是實施例1耐熱鎂合金的X射線衍射圖譜；圖4實施例1合金熱處理后顯微組織形貌；圖5是本發(fā)明的耐熱鎂合金與AZ91鎂合金的共晶相熔化溫度比較。
具體實施方案實施例1合金成分為(重量百分比)7.5％Al，1.2％Zn，0.1％Mn，1.5％Ca，0.05％Sr，89.65％Mg(含微量不可避免雜質)。
本發(fā)明在低碳鋼熔池中熔煉，只在熔煉前期加入少許RJ2覆蓋劑，所采用的原料是鎂為純鎂，純度大于99.99％；鋁為純鋁，含有至少99.9％；鋅為市售的純鋅，純度為99.8％；錳為電解片狀純錳，熔煉時應包覆并壓入合金液中，并保證30分鐘以上的溶解時間；鈣以中間合金Al-75％Ca的形式加入，易懸浮在液面并急劇氧化，加入時應包覆并壓入合金液中；鍶以中間合金Al-10％Sr的形式加入。
生產(chǎn)時，先對這些原料進行預熱至100℃，除去表面的水分減少合金的吸氣量，縮短合金的熔煉時間。清理好坩堝的內(nèi)壁，將它和熔煉工具加熱到500℃，加入純鎂，并在其內(nèi)均勻撒入少量RJ2覆蓋劑，完全熔化后再加入其它阻燃強化合金。當爐料完全熔化后，升溫至720℃，用攪拌勺強烈攪拌合金液10min，攪動不破壞合金液面，完成后可見鎂液為銀白色鏡面，表面覆蓋一層極薄的溶劑而后使溶劑吸附夾雜下沉需要靜置30分鐘。最后在模具溫度為150℃的鋼模中澆注，得到的鑄錠表面無任何裂紋和雜質。將熔煉后得到的鎂合金鑄錠進行410℃，16～24小時的固溶處理，然后再進行180℃，16～40小時的時效處理。測試的常溫屈服強度、抗拉強度、延伸率分別為188MPa、290MPa、8.0％。200℃屈服強度、抗拉強度、延伸率分別為153.2MPa、214.4MPa、16％。高溫200℃，壓強90MPa下，合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率為2.5×10-9％/s，比AZ91、AE42、AX62等合金高。
實施例2采用的合金成分為(按重量百分比)9％ Al，0.8％ Zn，0.8％ Mn，0.8％ Ca，0.15％ Sr，88.45％ Mg(含微量不可避免雜質)。按以上比例選擇合適配比的原料，在微量覆蓋劑保護的條件下，首先將預熱后的純鎂加入坩堝中，待完全熔化后，在650℃左右分別加入純鋁、純鋅，待熔化后將純錳、Al-Sr、Al-Ca中間合金包覆并壓入液面下防止懸浮于液面和氧化。合金完全熔化后，攪拌混合均勻并升高溫度至720℃，精煉20分鐘后可見鎂液為銀白色鏡面，表面覆蓋一層極薄的溶劑，靜置30分鐘進行澆注。采用永久模溫度為150℃，澆注時液流平穩(wěn)，后期進行適當?shù)难a縮。得到的鎂合金鑄錠表面光亮，無孔洞裂紋，微觀組織。將熔煉后得到的鎂合金鑄錠進行410℃，16～24小時的固溶處理，然后再進行180℃，16～40小時的時效處理。本實施例合金的常溫屈服強度、抗拉強度、延伸率分別為210MPa、295MPa、12％。在高溫200℃，壓強90MPa條件下，穩(wěn)態(tài)蠕變速率為2.0×10-9％/s，比AZ91好。
實施例3采用的合金成分為(按重量百分比)8％Al，1％Zn，0.45％Mn，1.1％Ca，0.1％Sr，89.35％Mg(含微量不可避免雜質)。按上述成分配置合金原料，在清理好的電加熱坩堝中加入以預熱好的Mg，并往鎂上和坩堝底部撒入少量的RJ2覆蓋劑；待純鎂完全熔化后，分別加入Al、Zn，熔化完全后，用鋁箔包裹Mn和Ca、Sr的中間合金，壓入液面下，完全熔化后，升溫至720℃，用攪拌勺強烈攪拌合金液10min，完成后可見鎂液為銀白色鏡面，不粘攪拌工具，液面覆蓋一層極薄的溶劑。靜置30分鐘后在溫度為150℃的鋼模中澆注，得到的鑄錠表面光亮無裂紋和雜質，將熔煉后得到的鎂合金鑄錠進行410℃，16～24小時的固溶處理，然后再進行180℃，16～40小時的時效處理。測試的常溫屈服強度、抗拉強度、延伸率分別為180MPa、295MPa、10％。在高溫200℃，壓強90MPa條件下，合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率為1.3×10-9％/s，比AZ91、AE42、ZAX8502等低，而且成本更低，更容易回收。
權利要求
1.一種汽車用堿土耐熱鎂合金，其特征在于，它的重量百分比組成為Al7％～10％，Zn0.8％～1.2％，Mn0.1％～0.8％，Ca0.1％～1.5％，Sr0.05％～0.15％，Mg88％～91％。
2.一種制備權利要求1所述汽車用堿土耐熱鎂合金的生產(chǎn)方法，其特征是，鑄造過程在大氣環(huán)境中直接熔煉，它的工藝步驟為a.先將各組分原材料和澆注工具預熱至100℃以除去水汽，持續(xù)加熱坩堝至400～500℃，在坩堝底部均勻撒上一層RJ2覆蓋劑并使覆蓋劑均勻分布在坩堝底部；b.然后裝入預熱的鎂塊，再在鎂塊表面撒上一層RJ2覆蓋劑并使覆蓋劑均勻分布在鎂塊表面；c.待鎂塊完全熔化之后保溫8min-12min，依次加入該設計組分下所需的純Al、純Zn；d.待完全熔化之后保溫8min-12min，用純鋁箔包覆Mn、Al-Ca和Al-Sr中間合金直接壓入鎂液面下；e.待所有配料完全熔化之后用攪拌勺由前向后均勻攪拌產(chǎn)生對流，持續(xù)約8min-12min，濾去液面的熔劑覆渣；f.在715℃-725℃溫度靜置18min-22min后向鋼模中澆注，即得所述鎂合金。
3.根據(jù)權利要求2所述汽車用堿土耐熱鎂合金的生產(chǎn)方法，其特征在于，將所得鎂合金在405℃-415℃溫度下進行16～24小時的固溶處理。
4.根據(jù)權利要求2所述汽車用堿土耐熱鎂合金的生產(chǎn)方法，其特征在于將固溶處理后的鎂合金在175℃-185℃溫度下進行16～40小時的時效處理，以提高其常溫和高溫力學綜合性能。
全文摘要
一種汽車用堿土耐熱鎂合金，它的重量百分比組成為Al7％～10％，Zn0.8％～1.2％，Mn0.1％～0.8％，Ca0.1％～1.5％，Sr0.05％～0.15％，Mg88％～91％，熔煉時分別以Al－Ca、Al－Sr中間合金的形式向鎂合金熔體中添加Ca、Sr，熔煉后得到的鎂合金在經(jīng)410℃、16～24小時的固溶處理后，在180℃的溫度下進行16～40小時的時效處理提高其強度。它一種在室溫下具有較AZ91高的強度，且在高溫下具有保持較高蠕變性能的永久模鑄造鎂合金，且該合金阻燃性能好，顯微縮松等鑄造缺陷明顯減少，生產(chǎn)成本較以前大幅度降低，能滿足大量生產(chǎn)汽車高溫部件的耐熱性能要求。
文檔編號B22D21/04GK101067178SQ20071003511
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月13日 優(yōu)先權日2007年6月13日
發(fā)明者李落星, 胡文俊, 高文理, 白星, 王群 申請人:湖南大學