專利名稱：摻雜鉬合金的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種摻雜鉬合金的生產(chǎn)方法，尤其是摻雜拉細絲鉬合金的生產(chǎn)方法。
背景技術：
純鉬產(chǎn)品因綜合機械性能差、使用壽命短，應用受到限制，而通過添加稀土元素制備摻雜鉬合金，則大大提高了產(chǎn)品綜合性能，具有廣闊的應用前景。摻雜方法包括固-固摻雜法、固-液摻雜法、液-液摻雜法三種。為了保證工作狀態(tài)中，鉬合金的高溫性能均勻一致，摻雜元素在鉬中的均勻分布顯得極為重要，它是制造均勻鉬材的一個先決條件。這三種方法相互比較，液-液摻雜方法其摻雜元素均勻分布性效果最好；固-液摻雜均勻性次之；固-固摻雜是很難均勻分布。但液-液摻雜方法工藝控制難度相對較高，容易在結(jié)晶時，產(chǎn)生偏析現(xiàn)象，且對后續(xù)配套工藝要求非常苛刻。目前固-液摻雜技術生產(chǎn)拉細絲鉬條較為成熟、相對簡便，如歐洲專利EP076594941以MoO3或MoO2為原料，與單一的稀土鹽溶液混合，攪拌并加熱直到將液體蒸發(fā)掉或噴霧干燥，制得摻雜氧化物。中國專利申請20051002080.2、200610043762.5及200610098707.6均采用的MoO2為原料，以稀土鑭和/或釔、鈰的硝酸鹽為摻雜劑，通過配制稀土硝酸鹽溶液、制備MoO2粉末、還原處理、壓制、燒結(jié)等工序而制得鉬合金。由于固-液摻雜，其摻雜元素在均勻性方面有所欠缺，導致所生產(chǎn)的鉬合金有些部位的稀土元素含量較少，甚至沒有、全部是純鉬。而稀土元素在鉬中主要起彌散強化的作用，失去這一強化作用，鉬合金各個部位的高溫性能就會均勻不一致。在高溫(1200℃以上)工作狀態(tài)下，該鉬合金的有些部位的晶界容易出現(xiàn)再結(jié)晶的現(xiàn)象，而造成嚴重的室溫脆化現(xiàn)象，鉬材使用壽命降低。中國專利99115314.6是通過制備單的或復合的稀土鑭、釔或鈰的硝酸鹽溶液，將配制好的仲鉬酸銨溶液與稀土鹽溶液均勻混合制取摻雜仲鉬酸銨，經(jīng)還原制得摻雜鉬粉，然后成型、燒結(jié)制成各種制品。該液-液摻雜法能將多種稀土元素均勻分布在鉬合金中，使鉬合金產(chǎn)品綜合性能明顯提高，但鉬合金的晶粒不能長粗，嚴重影響拉細絲深加工，使得進入某些應用領域如電光源、數(shù)控機床線切割加工等行業(yè)受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述不足，提供一種液-液摻雜制備摻雜鉬合金的方法，不僅使稀土元素均勻分布，顯著提高鉬合金的綜合性能，同時使鉬合金的晶粒長粗，適應摻雜拉細絲鉬條深加工需要，實現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
本發(fā)明的摻雜鉬合金的生產(chǎn)方法，依次包括以下工藝步驟(A)制備仲鉬酸銨溶液——按鉬酸銨∶離子水∶氨水＝1Kg∶0.55L～0.6L∶0.75L～0.8L的比例配制，加熱溶解制得仲鉬酸銨溶液，溫度為60℃～75℃，控制溶液密度為1.40g/cm3～1.45g/cm3，PH值為6.0～7.5；(B)配制稀土金屬鹽的水溶液——用離子水將一種或多種可溶性稀土金屬鹽按固液比1∶(3～5)進行加熱溶解、過濾而制得。
(C)制備摻雜仲鉬酸銨——將制得的仲鉬酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶，待結(jié)晶率達到70％～80％時加入稀土金屬鹽的水溶液，繼續(xù)加熱攪拌30分鐘～40分鐘至混合均勻，然后停止加熱并冷卻至室溫，分離脫水制得摻雜仲鉬酸銨；(D)還原處理——將摻雜仲鉬酸銨在氫氣氣氛下，經(jīng)400℃～500℃的一階段還原、850℃～940℃的二階段還原，制得摻雜鉬粉；(E)壓制、燒結(jié)——將摻雜鉬粉壓制成毛坯，經(jīng)2000℃～2200℃下、20～25小時的中頻燒結(jié)或3200A～3600A垂熔電流下、8～15分鐘的電阻燒結(jié)，即得摻雜鉬合金。
所述摻雜鉬粉中的稀土氧化物的重量百分比為0.28％～0.6％。
用于摻雜的稀土金屬為鑭、釔、鈰中任一種或幾種的組合。
由于采用了液-液摻雜，本發(fā)明制備的摻雜鉬合金，經(jīng)高溫燒結(jié)后，稀土氧化物彌散分布在鉬的晶界面上，任取多個樣，稀土含量偏析誤差均不大于0.02％。稀土氧化物在鉬合金中呈稀土、氧和鉬的一種復合氧化物La4MoO9的形式存在，有效地減少了氧在晶界處的嚴重偏聚，使晶界結(jié)合力加強，這種復合氧化物不同于氧化稀土和氧化鉬，它改變了鉬的塑性-脆性轉(zhuǎn)變溫度，有效地提升了金屬鉬在高溫下的機械物理性能，使鉬的再結(jié)晶溫度由1200℃(純鉬)提升至1700℃以上(摻雜鉬)，擴大了鉬的使用范圍和領域。由摻雜鉬合金經(jīng)通常的拉絲工藝獲得的摻雜鉬絲，在1200℃退火之后的彎折次數(shù)達到12～13次，比純鉬絲的6次提高了兩倍，抗拉強度達到2000Mpa，比純鉬絲的1100Mpa提高近一倍，并且超出國家標準1500Mpa近四分之一。通過合理的還原與燒結(jié)工藝，促使鉬粉顆粒長粗，避免了稀土元素抑制鉬粉顆粒增大，導致顆粒細化、團聚、板結(jié)、粘舟、夾雜等不利影響，大大利于摻雜鉬合金的后續(xù)機械深加工，尤其滿足了電光源、數(shù)控機床模具線切割加工、設備導電加熱等行業(yè)要求的拉細絲鉬條制品的需要。


圖1是本發(fā)明制備的摻雜鉬合金條橫向斷口的金相照片(700X)；圖2是本發(fā)明制備的摻雜鉬合金條經(jīng)常規(guī)拉絲工藝獲得的摻雜鉬絲于1700℃退火狀態(tài)下、采用電子探針的軸向斷口的金相組織照片(200X)。
具體實施例方式
實施例1將1000Kg鉬酸銨，按鉬酸銨∶離子水∶氨水＝1Kg∶0.55L∶0.75L的比例配制，在60℃～75℃溫度下加熱溶解，制得仲鉬酸銨溶液，控制溶液密度為1.40g/cm3～1.41g/cm3，PH值為6.0～6.3。用離子水將純度為99.8％、La2O3含量不小于37％的硝酸鑭4.8公斤，按固液比1∶5進行加熱溶解、過濾。將制得的仲鉬酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶，待結(jié)晶率約為75％時加入硝酸鑭水溶液，繼續(xù)加熱攪拌30分鐘～40分鐘至混合均勻，然后停止加熱并冷卻至室溫，分離脫水，得到摻雜仲鉬酸銨。將摻雜仲鉬酸銨在氫氣氣氛下，經(jīng)400℃～500℃的一階段還原、850℃～940℃的二階段還原，制得氧化鑭重量百分比為0.35％的摻雜鉬粉。摻雜鉬粉經(jīng)模壓或等靜壓制成毛坯條，通過2150℃±20℃、23小時的中頻燒結(jié)，制得摻雜鉬合金條。任取三個樣(下同)，稀土含量偏析誤差0％。其斷口的金相照片見圖1，圖中可以看出晶粒均勻粗大(下同)，再結(jié)晶溫度提升至1700℃。摻雜鉬合金條進一步拉制成摻雜鉬絲，其在1700℃退火之后的金相組織照片見圖2，可以看出在該溫度下，鉬絲的纖維組織才開始寬化，出現(xiàn)再結(jié)晶傾向(下同)，其1200℃退火之后的彎折次數(shù)為13次，抗拉強度為2030Mpa。
實施例2將1000Kg鉬酸銨，按鉬酸銨∶離子水∶氨水＝1Kg∶0.58L∶0.8L的比例配制，在60℃～75℃溫度下加熱溶解，制得仲鉬酸銨溶液，控制溶液密度為1.42g/cm3～1.43g/cm3，PH值為6.5～6.8。用離子水將純度為99.5％的硝酸釔13公斤，按固液比1∶4進行加熱溶解、過濾。將制得的仲鉬酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶，待結(jié)晶率達到約78％時加入硝酸釔水溶液，繼續(xù)加熱攪拌30分鐘～40分鐘至混合均勻，然后停止加熱并冷卻至室溫，分離脫水，得到摻雜仲鉬酸銨。將摻雜仲鉬酸銨在氫氣氣氛下，經(jīng)400℃～500℃的一階段還原、850℃～940℃的二階段還原，制得氧化釔重量百分比為0.58％的摻雜鉬粉。摻雜鉬粉經(jīng)模壓制成毛坯條，通過2050℃±20℃下、25小時的中頻燒結(jié)，制得摻雜鉬合金條。其稀土含量偏析誤差0.01％，斷口的金相照片參見圖1，再結(jié)晶溫度提升至1720℃。摻雜鉬合金條進一步拉制成摻雜鉬絲，其在1700℃退火之后的金相組織照片參見圖2，1200℃退火之后的彎折次數(shù)為12.5次，抗拉強度為2100Mpa。
實施例3將1000Kg鉬酸銨，按鉬酸銨∶離子水∶氨水＝1Kg∶0.55L∶0.8L的比例配制，一起在60℃～75℃溫度下加熱溶解，制得仲鉬酸銨溶液，控制溶液密度為1.43g/cm3～1.45g/cm3，PH值為7.2～7.5。用離子水將純度為99.5％的硝酸鈰5.6公斤，按固液比1∶3.5進行加熱溶解、過濾。將制得的仲鉬酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶，待結(jié)晶率達到約75％時加入硝酸鈰水溶液，繼續(xù)加熱攪拌30分鐘～40分鐘至混合均勻，然后停止加熱并冷卻至室溫，分離脫水，得到摻雜仲鉬酸銨。將摻雜仲鉬酸銨在氫氣氣氛下，經(jīng)400℃～500℃的一階段還原、850℃～940℃的二階段還原，制得氧化釔重量百分比為0.43％的摻雜鉬粉。摻雜鉬粉經(jīng)等靜壓制成毛坯，通過3300A垂熔電流下、12分鐘的電阻燒結(jié)，制得摻雜鉬合金條。其稀土含量偏析誤差0.015％，其斷口的金相照片參見圖1，再結(jié)晶溫度提升至1720℃。摻雜鉬合金條進一步拉制摻雜鉬絲，其在1700℃退火之后的金相組織照片參見圖2，1200℃退火之后的彎折次數(shù)為12.5次，抗拉強度為2009Mpa。
權利要求
1.一種摻雜鉬合金的生產(chǎn)方法，依次包括以下工藝步驟(A)制備仲鉬酸銨溶液——按鉬酸銨∶離子水∶氨水＝1Kg∶0.55L～0.6L∶0.75L～0.8L的比例配制，加熱溶解制得仲鉬酸銨溶液，加熱溫度為60℃～75℃，控制溶液密度為1.40g/cm3～1.45g/cm3，PH值為6.0～7.5；(B)配制稀土金屬鹽的水溶液——用離子水將一種或多種可溶性稀土金屬鹽按固液比1∶(3～5)進行加熱溶解、過濾而制得。(C)制備摻雜仲鉬酸銨——將制得的仲鉬酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶，待結(jié)晶率達到70％～80％時加入稀土金屬鹽的水溶液，繼續(xù)加熱攪拌30分鐘～40分鐘至混合均勻，然后停止加熱并冷卻至室溫，分離脫水制得摻雜仲鉬酸銨；(D)還原處理——將摻雜仲鉬酸銨在氫氣氣氛下，經(jīng)400℃～500℃的一階段還原、850℃～940℃的二階段還原，制得摻雜鉬粉；(E)壓制、燒結(jié)——將摻雜鉬粉壓制成毛坯，經(jīng)2000℃～2200℃下、20～25小時的中頻燒結(jié)或3200A～3600A電流下、8～15分鐘的電阻燒結(jié)，即得摻雜鉬合金。
2.如權利要求1所述的摻雜鉬合金的制備方法，其特征在于所述摻雜鉬粉中的稀土氧化物的重量百分比為0.28％～0.6％。
3.如權利要求1所述的摻雜鉬合金的制備方法，其特征在于用于摻雜的稀土金屬為鑭、釔、鈰中任一種或幾種的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液－液摻雜制備摻雜鉬合金的方法，依次包括按比例制備仲鉬酸銨溶液并控制溶液密度及pH值，配制稀土金屬鹽的水溶液，在仲鉬酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶率達到一定時加入稀土金屬鹽的水溶液制得摻雜仲鉬酸銨，在氫氣氣氛下分兩個階段將摻雜仲鉬酸銨還原制得摻雜鉬粉，以及壓制、高溫燒結(jié)制得摻雜鉬合金；本發(fā)明不僅使稀土元素均勻分布，顯著提高鉬合金的綜合性能，同時使鉬合金的晶粒長粗，適應摻雜拉細絲鉬條深加工需要，實現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
文檔編號B22F9/16GK101054641SQ200710034999
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權日2007年5月25日
發(fā)明者李伯明, 曾建輝, 傅崇偉, 易曉明 申請人:株洲硬質(zhì)合金集團有限公司