專利名稱：：抗侵蝕涂層的制作方法抗侵蝕涂層相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2005年10月18日提交的美國臨時申請No.60/728,425的申請日期的權(quán)益，通過引用將其教導并入本文。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物及其組合的抗侵蝕涂層
背景技術(shù)：
諸如飛機發(fā)動機的燃氣渦輪壓縮機葉片以及直升機旋翼的部件遭受嚴重的砂蝕，尤其在多塵環(huán)境中。在過去，使用單層、厚、硬的金屬氮化物涂層來產(chǎn)生關(guān)于這些部件的抗侵蝕性。然而，明顯地由于高的內(nèi)應(yīng)力，金屬氮化物涂層傾向于脫層。概述本發(fā)明涉及涂層，包括在部件上形成這種涂層的方法。所述涂層可包括嵌入非晶態(tài)相的過渡金屬化合物納米晶體或者包括具有非晶態(tài)相的過渡金屬化合物的多層結(jié)構(gòu)。所述過渡金屬化合物可選自金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物及其組合。非晶態(tài)基體可包括陶瓷。所述方法可包括將金屬原子沉積在一個或多個部件表面上，在對產(chǎn)生金屬化合物涂層有效的條件下使所述一個或多個部件表面經(jīng)受反應(yīng)氣體。所述反應(yīng)氣體可包括氣態(tài)陶瓷前體。附圖簡述參考附圖可更好地理解下面的詳細描述，提供所述附圖是出于說明性目的，并且不應(yīng)認為對本發(fā)明的任何方面構(gòu)成限制。圖1是適用于制備涂層的等離子體增強磁控管賊射系統(tǒng)的示意圖。圖2是說明示例性納米復(fù)合涂層的形貌的示意圖。圖3a是實施例2的TiSiCN-8納米復(fù)合物的X-射線衍射數(shù)據(jù)。圖3b是實施例3的TiSiCN-9納米復(fù)合物的X-射線衍射數(shù)據(jù)。圖4是用于進行實施例3的砂蝕測試的裝置的示意圖。圖5是實施例3的砂蝕測試數(shù)據(jù)的坐標圖。圖6是說明實施例2的3個TiSiCN-8樣品的侵蝕速率的坐標圖。圖7是說明實施例2的3個TiSiCN-9樣品的侵蝕速率的坐標圖。圖8是納米壓痕測試的示例性載荷位移曲線。詳細描述本發(fā)明涉及抗侵蝕的保護涂層。該涂層可包括金屬化合物例如金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物及這些化合物的組合。該涂層可由許多方法和系統(tǒng)制得。這些方法或系統(tǒng)可適于在反應(yīng)氣體存在下，在對產(chǎn)生所需保護涂層有效的條件下，將金屬原子沉積到部件的表面上。示例性的系統(tǒng)可包括》茲控管濺射系統(tǒng)、電弧沉積系統(tǒng)、反應(yīng)蒸發(fā)系統(tǒng)、電弧蒸發(fā)系統(tǒng)、濺射化學氣相沉積系統(tǒng)、反應(yīng)磁控管濺射系統(tǒng)、空心陰極磁控管濺射系統(tǒng)、等離子體增強磁控管濺射系統(tǒng)和其它合適的系統(tǒng)。在一個示例性實施方案中，可使用常規(guī)磁控管濺射系統(tǒng)制備涂層?？蓪⒋趴毓芊湃胝婵帐抑?。在系統(tǒng)被抽真空之后，可將惰性氣體例如Ar輸入到系統(tǒng)中至約幾毫托的壓力?？梢韵虼趴毓苁┘拥湫蜑閹装俜氐呢撾妷?，在磁控管前面產(chǎn)生"磁控管等離子體"。磁控管上的負偏壓將離子從等離子體拉向靼，從而導致靶材(例如Ti)的離子濺射，該乾材可隨后沉積到放置在磁控管下游的樣品上，形成金屬沉積物(例如Ti)。如果使用反應(yīng)氣體例如氮氣，則可形成金屬氮化物(例如TiN)。使用常規(guī)磁控管濺射時，幾個變量可控制涂層的品質(zhì)。例如，可改變磁控管上的偏壓，使得可調(diào)節(jié)離子能量。然而，如果離子能量過高，惰性氣體(典型地是Ar)的原子可能被引入到膜中，這可導致散裂。另一參數(shù)是離子與原子的比例，該比例可以決定到達工件表面以便使原子沉積到工件表面上的離子的數(shù)目。較高的離子與原子的比例可導致相對較高品質(zhì)的膜，該膜可以是致密且光滑的。為了提高至樣品表面的離子通量，可提高給予磁控管的功率，除提高給予磁控管的功率以外還可以提高向工件上沉積金屬原子的速率。因為沉積金屬原子的凈增加，離子與原子的比例可能不隨離子通量成比例地增加。在另一個示例性實施方案中，可使用等離子體增強磁控管濺射(PEMS)來制備涂層，如圖1中所示，使用包含獨立可控電子源的磁控管濺射系統(tǒng)。磁控管濺射系統(tǒng)IO可包括處在真空室14內(nèi)的磁控管12，真空室14具有氣體端口16和與真空室14流體連通的泵15。用以通過氣體端口16引入的合適氣體進料包含反應(yīng)氣體，該反應(yīng)氣體可與惰性氣體組合供應(yīng)。惰性氣體和反應(yīng)氣體的組合可被稱作"混合氣體，，。惰性氣體可包括例如氬氣、氪氣、氙氣及其組合。反應(yīng)氣體可包括例如氮、碳、硅及其組合。另外，反應(yīng)氣體可包括其它元素例如氧、氫及其組合。然而，不可以包括氟。因此，其它反應(yīng)氣體可包括氮、甲烷、乙炔、氧、氨、硅烷、曱基取代硅烷及其組合。當所需保護涂層可為納米復(fù)合物時，氣體進料還可包括氣態(tài)陶瓷前體。氣體陶瓷前體可包括一種或多種甲基取代硅烷，最優(yōu)選三甲基硅烷。磁控管濺射系統(tǒng)可包括電子源26。電子源可包括例如細絲(filament)、空心陰極、射頻天線和微波發(fā)生器。磁控管濺射系統(tǒng)10可提供用以向磁控管12施加負偏壓的能量源24，用以向工件20的表面施加負偏壓的能量源18，和用以向電子源施加負偏壓的能量源27。能量源可以是電壓源，并且可以結(jié)合有電路系統(tǒng)。能量源可提供射頻(RF)電壓或者直流電或脈沖直流電形式的原生電壓(nativevoltage)。當使用直流電或脈沖直流電時，可激發(fā)電壓控制來向各個部件施加負偏壓。7磁控管12可釆用對于沿工件20的L-L，長度產(chǎn)生基本均勻的磁控管發(fā)生等離子體13有效的任何結(jié)構(gòu)。例如，磁控管可以是平面磁控管，這可被理解為可包括一個或多個具有相反取向磁極的彼此鄰近排列的永磁體的磁控管。磁體30a和30c的端部可為各個磁體的北磁極，且相鄰磁體30b的端部可為南磁極。這些磁體產(chǎn)生北到南的磁場32，該磁場可沿著濺射靶材11的長度。這些磁體通常可產(chǎn)生約500高斯或更大，包括1000高斯或更大的磁場。磁控管12產(chǎn)生的離子流密度沿著濺射靶材11的長度可以是相對均勻的。離子流密度可通常為0.01mA/cn^至約500mA/cm2，包括其中的所有值及增量，例如20mA/cm2。濺射靶材11的衰減(decay)速率和沉積到工件20表面上的金屬原子的量沿工件20的長度(L-L，)可以是基本上均勻的?？墒褂眉s20重量°/或更少的靶材，包括其中的所有值及增量，例如少于10重量°/。、3重量％等。磁控管'減射組件10可用于沉積基本上任何能夠濺射沉積的濺射靶材11?？苫趹?yīng)用要求選擇濺射靶材11，所述應(yīng)用要求包括但不限于抗磨損性、抗腐蝕性、高溫抗侵蝕性及其組合。濺射靶材可以是金屬。沉積的涂層可包括金屬氮化物、陶瓷涂層及其組合。例如，在一個實施方案中，涂層可以是包括嵌入的金屬化合物納米晶體的陶瓷基體。所述金屬化合物可包括金屬氮化物、金屬碳化物及其組合。在另一個實施方案中，涂層可以是包括金屬和金屬化合物的交替層的多層結(jié)構(gòu)，該金屬化合物可包括金屬與一種或多種其它元素例如硅、碳、氮或其組合的反應(yīng)產(chǎn)物。濺射沉積乾可包括一種或多種過渡金屬。示例性的金屬包括但不限于鉭、鉿、鈮、釩、鉬、鈥、硼、鋯、鋁、纟失、銅、鉻、鉑、把、鴒及其組合。合適的陶瓷可包括例如氮化物、碳化物、硅、鍺及其組合。例如，在一個實施方案中，陶瓷可具有式SiNx,其中x為O.5-2。在另一個實施方案中，陶瓷可以是非晶態(tài)的SiCxNy，其中x為0-1.5且y為0-1.5。磁控管濺射系統(tǒng)可利用許多變量，這些變量可依賴于材料。因此，8如本文所述，考慮的變量可以是與氮化鈦的應(yīng)用相關(guān)的那些變量，然而應(yīng)理解本文中可利用其它材料并且可允許調(diào)節(jié)其它變量?？赏ㄟ^泵15將磁控管濺射系統(tǒng)10抽真空至約10"-l(T托的壓力?？墒够旌蠚怏w例如(存在量為約80體積％氬氣和約20體積％氮氣的)氬氣和氮氣通過端口16并供入到真空室14。合適的供應(yīng)速率可為約150-200標準立方厘米/秒(sccm)，包括其中的所有值和增量，例如190-200sccra。當期望納米復(fù)合物時，混合氣體還可包括氣態(tài)陶瓷前體?？稍诩s1-10毫托的壓力下注入氣體，并且可貫穿工藝持續(xù)時間將氣體連續(xù)地注入室中?？山柚芰吭?4在約2kW或更大例如2-10kW、約4kW-lOkW等(包括其中的所有值和增量)下向磁控管12施加負偏壓。借助能量源18，可向工作臺22并由此向工件20施加約20V或更大例如一直到約200V的負偏壓，其中包括20V和200V之間的所有值和增量，例如200V、40V等。借助能量源27可向電子源26施加約50V或更大例如一直到120V的負偏壓，如約75V、120V等，包括其中的所有值和增量。電子源還可提供通向工作臺的約1A或更大例如一直到約20A的電流，包括1A和20A之間的所有值和增量，如10A。來自磁控管等離子體的離子可朝向濺射靶材11加速，具有足以從靶材11移除或濺射出原子的能量。濺射的金屬原子可沉積到具有負偏壓的工件20的表面上以形成具有所需厚度的基本均勻的金屬涂層。用于本文時，短語"基本均勻的涂層"是指工件表面沿其長度完全被具有所需厚度的涂層覆蓋，優(yōu)選地，該涂層具有所需涂層厚度的約+/-20%或更小的厚度均勻性。電子源26可將電子注入真空室14中。包括沉積的金屬原子的工件20上的偏壓將注入的電子拉到真空室14中，在該真空室中電子可與氣體的原子碰撞。該高能碰撞在基本上整個具有大容積的真空室內(nèi)引起"電子產(chǎn)生等離子體"的電離和產(chǎn)生。其結(jié)果是，大量電子產(chǎn)生的等離子體離子可轟擊包含沉積金屬原子的工件20表面，產(chǎn)生包括金屬原子和反應(yīng)氣體的反應(yīng)產(chǎn)物的保護涂層。電子放電條件可對于引發(fā)反應(yīng)氣體與金屬原子反應(yīng)形成所需涂層有效，(例如N與Ti反應(yīng)形成TiN)。電子放電條件可通常包括約200。C或更高例如一直到約500。C的溫度，其中包括200'C和500X:之間的所有值和增量。例如，對于TiN，合適的電子放電條件可通常包含約400。C的溫度。在優(yōu)選實施方案中，電子源的放電電流可以是獨立可控的，這可允許提高離子與原子的比例。"離子與原子的比例，，可定義為每一到達的離子與部件或工件表面存在的金屬原子的數(shù)目之比。所需的離子與原子的比例將根據(jù)離子物質(zhì)的質(zhì)量和能量而改變。對于每一種存在于部件或工件的表面的原子，離子與原子的比例可為至少0.01離子。使用電子源產(chǎn)生的離子與原子的比例的增加可反映在通向工作臺22的電流(A)的增加?？稍谝欢ǖ姆烹婋娏飨虏僮麟娮釉矗啾扔谠诓淮骐娮釉吹南嗤瑮l件下產(chǎn)生的通向工作臺的電流，該放電電流可有效增加通向工作臺的電流。可在對產(chǎn)生如下通向工作臺22的電流有效的放電電流下操作電子源，所述通向工作臺22的電流相對于在不存在電子源下產(chǎn)生的通向工作臺22的電流為其5倍或更大，包括其中的所有增量或范圍，例如8倍或更大、IO倍或更大等。根據(jù)真空室的尺寸和工件20的總表面積，合適的放電電流可隨所需的離子與原子的比例改變，但通?？蔀?A或更大例如一直到20A,包括其中的所有范圍和增量例如IOA。例如，在3毫托的Ar壓力下，用直徑為6.75"的Ti靶并在4kW下操作時，通向約4"x4"的工作臺的電流可為約0.02A而無電子產(chǎn)生的等離子體。相反，在相同磁控管條件下，對于在電子源和室壁之間的直流電源處的IOA放電電流，通向工作臺的電流可為0.4A，增加至約20倍。離子與原子的比例的增加可極大地提高涂層品質(zhì)，形成具有與基底的優(yōu)異附著性的超厚涂層。使用該技術(shù)，已將40jnmTiN和80jumZrN的附著性抗侵蝕涂層沉積到鋼或Ti基底上。沉積過程可持續(xù)足夠的時間段以形成具有所需厚度的基本均勻的保護涂層。當涂層可基本上由金屬氮化物和/或金屬碳化物構(gòu)成時，合適的厚度可為約25微米或更大，包括35Mm或更大、40jam或更大等，通過用美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)的可追溯標準進行校準10的掃描電子顯微鏡(SEM)測得。當涂層可為納米復(fù)合物時，合適的厚度可為約10微米或更大，例如一直到40Mm,包括其中的所有值和增量，例如25jum-30Mm，通過SEM測得。還可通過其它合適方法例如觸針式輪廓儀測量法測量涂層厚度。獲得這些厚度所需的沉積時間段通?？蔀榧s4小時至約7小時，包括其中的所有值和增量，例如5小時至6小時。在另一個實施方案中，可制得由金屬-硅-氮化物或金屬氮化物"硬"層和金屬"軟"層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)形式的納米復(fù)合涂層。該多層結(jié)構(gòu)相對于單一涂層可具有改善的斷裂韌性和抗疲勞裂紋性。本申請還涉及抗侵蝕納米復(fù)合涂層及它們的制備。圖2是包含嵌入非晶態(tài)基體36的金屬氮化物納米晶體34和金屬硅化物納米晶體38的示例性納米復(fù)合物的示意圖。在一個實施方案中，非晶態(tài)基體36可以是陶瓷，其可包括無機非金屬材料。納米晶體34、36可具有大于約2nm的晶粒尺寸，并且可以為例如約2nm至約10nm，包括其中的所有值和增量。非晶態(tài)基體可包含氮、碳及其組合與例如硅、鍺及其組合的元素之間的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個示例性實施方案中，非晶態(tài)相可以是SiNx。在一個實施方案中，為了制備這種納米復(fù)合涂層，可提供Ti磁控管靶和Si磁控管耙，并且氣體混合物可包含Ar和氮。雖然該方法可產(chǎn)生納米復(fù)合涂層，但Ti和Si磁控管把是兩種不同的固體靶，它們可能具有相對于工件20的不同位置。得到的納米復(fù)合涂層可能具有非均勻的組成，在一些區(qū)域Ti濃度較高，而在其它區(qū)域Si濃度較高。旋轉(zhuǎn)工作臺可提高涂層均勻性，但也可能形成TiN/Si3N4/TiN/Si3N4多層結(jié)構(gòu)而非納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。在一個示例性實施方案中，為了形成基本上均勻的納米復(fù)合涂層，氣體包含氬、氮和陶瓷基體的氣體前體。為了制備TiN/Sh凡，可使用包含TiCh和Si出的混合氣體前體。在另一示例性實施方案中，可使用固體金屬作為金屬原子的來源并且可使用包括一種或多種元素例如碳、硅及其組合的氣態(tài)陶瓷前體。氣態(tài)陶瓷前體還可包括氧、氫和/或氮。另外，氣態(tài)陶資前體可包含其它元素，氟除外。示例性的合適氣態(tài)前體可包括例如烷基取代硅烷、硅氧烷、烷基取代硅氧烷及其組合。烷基取代硅烷可包括例如具有約1-4個甲基的甲基取代硅烷。這種甲基取代硅烷的例子可包括甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷及其組合。甲基取代硅烷例如具有式((CH3)3SiH)的三甲基硅烷可以是可燃的，但通?？梢允欠亲匀嫉牟⑶铱梢圆恍枰厥庠O(shè)備?？砂磁c許多可燃氣體例如H2、CH4、(:2112相同的方式處理甲基取代硅烷。例如，保護涂層可具有式MSiCxNy，其中M為過渡金屬，并且x和y獨立地為0-1.5。M可例如為鈦并且保護涂層可包括嵌入非晶態(tài)SiCxNy的氮化鈦納米晶體。納米復(fù)合涂層還可包括多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括金屬化合物和金屬的交替層。多層納米復(fù)合物可包括基層，或包括與被涂覆表面直接鄰近的層?；鶎涌梢允墙饘賹踊蚪饘倩衔飳?。金屬化合物層可以比金屬層硬，并且可包括金屬與一種或多種元素例如硅、碳、氮或其組合的反應(yīng)產(chǎn)物。多層結(jié)構(gòu)相對于單一涂層可具有改善的斷裂韌性和抗疲勞裂紋性。可使用上面提及的許多系統(tǒng)和方法來沉積多層納米復(fù)合涂層。在一個示例性實施方案中，可使用PEMS來沉積多層涂層，其中金屬原子的來源可以是固體金屬并且氣態(tài)混合物可以在惰性氣體和混合氣體之間周期性替換。例如，可首先通過泵15將磁控管濺射系統(tǒng)IO抽真空至約10—6-10_5托的壓力。在從150sccm起的速率下和約1-10毫托的壓力下，可供應(yīng)惰性氣體通過氣體端口16并加入到真空室14中?？韶灤┕に嚦掷m(xù)時間將氣體基本連續(xù)地加入到室中。為了沉積金屬基層，可借助能量源24,在約2KW或更大例如一直到約10kW(包括其中的所有值和增量)如2JkW下，向磁控管12施加負偏壓?？山柚芰吭?8向工作臺22和工件20施加從約20V或更大到例如約200V的負偏壓，包括其中的所有值和增量，例如"V。可借助能量源27向電子源26施加約50V或更大例如一直到約120V12的負偏壓，包括其中的所有值和增量如75V,以提供約1A或更大例如一直到約20A的通向工作臺的電流，包括其中的所有值和增量，例如約11A。來自磁控管等離子體的離子可朝向賊射把材ll加速，具有足以從靶材11移除或濺射出原子的能量。在對于形成具有所需厚度的基本均勻的金屬層有效的電子放電條件下，濺射出的金屬原子可沉積到被施加負偏壓的工件20的表面上。金屬層的合適厚度可以為約0.5ym至約lOium,包括其中的所有值和增量，例如ljLim。電子放電條件可維持約10-約60分鐘，包括其中的所有值和增量?；蛘呤紫?，或者一旦形成具有所需厚度的金屬層，可將一種或多種反應(yīng)氣體引入室中。該氣體可包括含惰性氣體的混合氣體。然后可使工件暴露于對產(chǎn)生具有約lMm至約25jim(包括其中的所有值和增量，例如約5pm)的所需厚度的金屬化合物層有效的條件下。電子放電條件可維持約10-約60分鐘，包括其中的所有值和增量。在用以制備例如金屬氮化物層的示例性實施方案中，混合氣體可包括氬氣和氮氣，氬氣的存在量為約80體積°/。且氮氣的存在量為約20體，％，通過質(zhì)量流率測得。在一個用以產(chǎn)生例如金屬氮化物的實施方案中，合適的氬氣流量可為約150sccm且合適的氮氣流量可為約40sccm。溫度可維持在約200X:或更大例如到約500'C，包括其中的所有值和增量，例如350"C。對于TiN，合適的溫度可為約400匸。在約10-60分鐘后，可停止反應(yīng)氣體的流動，并且可重復(fù)整個過程直到產(chǎn)生具有所需厚度的多層保護涂層。合適的多層涂層可具有約lOiam或更大例如到約200nm的厚度，包括其中的所有值和增量，例如25jLim至約100jam，通過SEM測得。獲得這樣的厚度所需的總時間段可以為約2小時或更大例如一直到12小時，包括其中的所有值和增量，例如6小時至8小時。在完成時，可將涂覆的工件20從真空室14中取出?？赏ㄟ^許多方法例如通過砂蝕測試和各種硬度計量器對保護涂層的性能進行評價和/或描述在一種方法中，可通過砂蝕測試測量保護涂層，其中可測量累積重量損失。砂蝕測試可包括任意數(shù)目的暴露于加壓顆粒的循環(huán)，對于每個循環(huán)的各個時段，所述加壓顆粒具有各種尺寸和組成，處于各種壓力和入射角。在一個實施方案中，砂蝕測試可使用平均顆粒尺寸為SOiura的氧化鋁顆粒，在30。的入射角下于80psi下進行10個噴砂循環(huán)，每個循環(huán)持續(xù)IO秒鐘。在具有下面參數(shù)的砂蝕測試中，相對于棵露部件例如不銹鋼，保護涂層可產(chǎn)生的累積重量損失減少為每克入射磨料約20wt。/?；蚋?、例如約30wt。/?；蚋蟆?0wtX或更大、80wty?；蚋蟮牧⒎胶撩淄繉訐p失，使用微量天平測量。通過用微量天平稱量涂覆樣品來對涂層進行測量并同時可使用燒杯校核所使用的砂子。于預(yù)期的測試條件下吹入砂子并持續(xù)預(yù)期的砂流持續(xù)時間之前和之后，通過稱量燒杯來確定磨料流率。微量天平可具有約IO微克或更小的精確度。可使用納米硬度試驗機(NHT)測試硬度。冊T有時也被稱作納米壓痕儀或"Berkovich"壓痕儀，它可以是用于測定薄聚合物膜、涂層和基底的納米力學性能的高精度儀器。納米硬度試驗機可特別適合于納米長度尺度下的栽荷與穿透深度的測量。典型的納米硬度試驗機可具有以下規(guī)格最大位移10jim位移分辨率1nm最大力300mN力分辨率10uN使用NHT,可對軟、硬、脆或延展性的材料的性能例如楊氏模量和硬度進行測定。通過施加不斷增加的載荷直到某一當前值，可將具有已知幾何形狀的金剛石錐體形壓頭垂直于樣品表面壓入樣品?？芍饾u降低載荷，直到出現(xiàn)樣品的部分或完全松弛。在整個過程中可連續(xù)記錄載荷與位移來產(chǎn)生載荷位移曲線。然后可使用下面的等式來計算樣品材料的納米力學性能例如楊氏模量、硬度、應(yīng)力-應(yīng)變研究、時間依從的蠕變測量、斷裂韌性、'塑性和彈性能量^丄1二1-v21-vf了77凡人其中Er為減少的模量(GPa)，S為接觸剛度，v為泊松比，E為楊氏模量(GPa),P^為最大載荷(mN)而H為硬度(MPa)。可在每個樣品的不同位置重復(fù)納米硬度測試并可確定平均值?？捎貌顒与娙菔絺鞲衅鞅O(jiān)測指示標相對于樣品表面的位置。對于各個加載/卸載循環(huán)，可相對于指示標的對應(yīng)位置繪出施加的載荷值。可相對于相對質(zhì)量分數(shù)確定并繪出楊氏模量和硬度。所得栽荷/位移曲線可提供說明被檢測材料的力學性質(zhì)的數(shù)據(jù)。對于該數(shù)據(jù)可用建立的模型來計算定量的硬度和模量值。在圖8中說明了載荷/位移曲線的示例性實施方案。柔度C-1/S，S為接觸剛度，并且在校正熱漂移之后可測定接觸深度h。。穿過卸載數(shù)據(jù)的上三分之一的簡單線性擬合在tu處與深度軸相交。該線的斜率可給出剛度S。然后可按如下計算接觸深度h。、二、U》其中e取決于所研究的材料且hm為冪律常數(shù)?？墒褂昧硪环椒ǎ渲锌墒褂脙缏珊瘮?shù)來描述卸載數(shù)據(jù)的上80%。"0其中m和h?？赏ㄟ^最小二乘法擬合來確定。接觸剛度S=(-1/C)可由最大載荷處的導數(shù)給出化(、—i一l并因此由如下給出切線深度ht:Hm則接觸深度h。為其中s取決于冪律指數(shù)m?？蔀椴煌膲侯^幾何形狀歸納出該指數(shù):彈性壓痕行為(壓頭幾何形狀)m(冪律指數(shù))平面11拋物面1.50.75圓錐形20.72由于壓痕尺寸常常與樣品表面粗糙度為相同量級，因此納米壓痕的結(jié)果可存在差異。楊氏模量可由減少的模量計算出。減少的模量Er由如下給出五一"S=;11具有使用面積函數(shù)A。(投影接觸面積)由壓痕曲線導出的S和A。時，可計算出該減少的模量。然后可由如下得到楊氏模量E:1=l-v2l-^K一五其中Ei和vi是壓頭的楊氏模量和泊松系數(shù)，且v是所測試樣品的泊松系數(shù)。納米復(fù)合物優(yōu)選表現(xiàn)出對產(chǎn)生約0.150或更大、包括0.1"或更大的H7E2比值有效的楊氏模量(E)。楊氏模量可為約420kPa或更大，包括425kPa或更大。該納米復(fù)合物可產(chǎn)生指示具有優(yōu)選取向的立方結(jié)構(gòu)的X-射線衍射圖樣，這由具有1000或更大強度的單峰所證實。硬度可由最大載荷P阻除以投影接觸面積A。確定好-i邊ax一X"維氏硬度可被理解為用于測量金屬、尤其是具有相對硬的表面的那些金屬的標準方法。在一個實施方案中，通過棱錐形金剛石可使表面承受標準壓力并保持標準的時間長度?？稍陲@微鏡下測量所得壓痕的對角線并且由換算表讀出維氏硬度值。在維氏硬度測試中使用的壓頭可以是方錐體，其相對側(cè)面在頂點處以136°角相交。可在約1-約120千克力的載荷下將金剛石壓入材料的表面，并且可借助于經(jīng)校準的顯微鏡測量壓痕的尺寸?？墒褂孟率接嬎阍揤ickers數(shù)(HV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中HV為維氏硬度數(shù)，P為施加的載荷(kg)，且d為壓痕的對角線(mm)?？墒褂萌魏魏线m的壓痕儀來測量維氏硬度。壓痕儀可包括例如WilsonToucon顯微硬度試驗機和CSMInstrument納米壓痕儀。納米復(fù)合涂層可表現(xiàn)出使用WilsonToucon顯微硬度試驗機在25gm壓力下測得的約2500HV或更大的維氏硬度。維氏硬度還可由納米硬度H計算出。HV和納米硬度H之間的區(qū)別是，HV-載荷/接觸面積(kg/mm2)而H-載荷/投影接觸面積(GPa,N/mm2)。Berkovich壓頭的幾何形狀是已知的，并且投影接觸面積-k'接觸面積。給出以下實施例僅是出于說明目的，而并不意味限制本申請的范圍。實施例1使用圖1中部分示出的PEMS系統(tǒng)制備許多金屬氮化物涂層。將各具有直徑為約1英寸的表面積的不銹鋼試樣附于工作臺上。然后在約2.7毫托的壓力下用Ar將樣品濺射清洗90分鐘。Ar流率為150標準立方厘米/秒(seem)。工作臺上的偏壓為120V并且電流為0.35A。放電電壓為120V且電流為10A。磁控管配備有Cr、Zr或Ti的金屬濺射沉積耙。在約4kW下向磁控管施加偏壓并將金屬沉積在樣品上。將氮加入氬至總量為約20體積％(基于混合氣體的總體積)。起動直流電源便以在電子源和室壁之間產(chǎn)生約10A的放電電流。所得的通向4"x4"工作臺的電流為約0.4A。實施例2利用下面的過程制備納米復(fù)合涂層。在約2.7毫托的壓力下用Ar將金屬試樣濺射清洗9Q分鐘。Ar流率為150標準立方厘米/秒(sccm)。工作臺上的偏壓為120V且電流為0.35A。放電電壓為120V且電流為IOA。將各具有直徑為約1英寸的表面積的不銹鋼試樣附于工作臺上。磁控管配備有單個Ti'減射沉積耙。將樣品固定在耙的前面。在445V的電壓和9A的電流下向磁控管供以4kW的功率。工作臺被提供有40V的偏壓和0.25A的電流。電子源被提供有120V的放電電壓和IOA的放電電流。將混合氣體以如下速率引入真空室Ar，150sccm;氮，23sccm;三曱基硅烷，3sccm?？倝毫榧s2.7毫托。持續(xù)沉積約5小時。這些試樣可被稱作TiSiCN-8試樣。將各具有直徑為約1英寸的表面積的不銹鋼試樣附于工作臺上。磁控管配備有兩個Ti濺射靶。向各個Ti靶供以3kW的功率。靶1的電壓為540V且電流為5.56A。靶2的電壓為480V且電流為6.16A。電子源被提供有120V的放電電壓和10A的放電電流。將混合氣體以如下速率引入真空室Ar，150sccm;氮，35sccm;三曱基硅烷，3.5sccm?？倝毫榧s2.9毫托。使樣品在兩個磁控管的中心旋轉(zhuǎn)。持續(xù)沉積約6小時。這些試樣可被稱作TiSiCN-9試樣。在實施例1和2中于不銹鋼試樣上形成具有如下組成和厚度的涂層<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>使用電子源，提高離子與原子的比例來產(chǎn)生涂層，從而極大地提高了涂層品質(zhì)(形成對基底具有優(yōu)異附著性的超厚涂層)。實施例3使用基本如圖4所示的白色(whUe)噴砂系統(tǒng)，就抗侵蝕性對實施例1中制得的涂覆不銹鋼試樣和實施例2中制得的納米復(fù)合涂覆試樣的樣品進行測試。以80psi的壓力將平均顆粒尺寸為50pm的氧化鋁砂以30度的入射角噴到樣品上，持續(xù)10個循環(huán)，單個循環(huán)為進行1Q秒鐘、停止1Q秒鐘。在1Q個循環(huán)后，稱量棵露不銹鋼試樣和涂覆試樣的累積重量損失。圖5是在IO個循環(huán)之后棵露不銹鋼試樣和涂覆試樣的累積重量損失的坐標圖?？煽闯龅氖?，所有涂覆試樣比棵露不銹鋼試樣經(jīng)歷更小的累積重量損失。ZrN涂覆的試樣通常比CrN涂覆的試樣經(jīng)歷更小的重量損失，而TiN涂覆的試樣通常比ZrN涂覆的試樣經(jīng)歷更小的重量損失。納米復(fù)合物涂覆的試樣比大多數(shù)金屬氮化物涂覆的試樣經(jīng)歷更小的累積重量損失，TiSiCN-8試樣經(jīng)歷較小的重量損失，是棵露不銹鋼試樣的重量損失的約乂。。實施例4使用具有場發(fā)射槍的PhilipsXL30SSEM對實施例2的納米復(fù)合涂層的化學組成進行分析。加速能量為15kV,并使用特超薄聚合物窗口，允許檢測輕元素例如C和N。結(jié)果示于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例5使用具有CuKp輻射(入-1.542A)的Rigaku衍射儀對實施例2中制備的納米復(fù)合涂層進行X-射線衍射分析(XRD)。使用Ni箔濾鏡來削弱CuKp輻射。在1.8。/分鐘和20-100°的20角范圍下以連續(xù)掃描模式得到圖譜。圖3a是TiSiCN-8的X-射線衍射分析而圖3b是TiSiCN-9的X-射線衍射分析。TiSiCN-8的X-射線衍射分析顯示了具有強(200)優(yōu)19選取向的立方晶體結(jié)構(gòu)。TiSiCN-9的X-射線衍射分析顯示了具有中等(111)取向的立方晶體結(jié)構(gòu)。實施例6使用具有Berkovich壓頭的CSMInstrument納米硬度試驗機對實施例2的納米復(fù)合涂層的力學性能進行測量。利用OliverPharr方法，使用0.30的泊松比，由加載與卸載曲線導出硬度(H)和楊氏模量(E)。W.C.Oliver和G.M.Pharr，J.Mater,Res.，7(1992)1564，通過引用將其合并到本文中。加載與卸載曲線之間的面積代表彈性變形能量We。利用最大載荷為50mN，加載速率和卸載速率為100mN/分鐘。使用7次測量的平均值來表示涂層力學性能。結(jié)果如下樣品HV'H"(GPa)E'"(GPa)H3/E2(GPa)TiSiCN-8293131.64250.176TiSiCN-9247326.74100.123'HV:維氏硬度，"H:硬度，"'E:楊氏模量HV硬度也通過納米硬度試驗機測得，操作軟件自動給出H、HV和B的值(由加載與卸載曲線)。HV和納米硬度H之間的差別是，HV=栽荷/接觸面積(kg/mm"而H-載荷/投影接觸面積(GPa，N/mm2)實施例7使用平均顆粒尺寸為50pm的有棱角Ah03顆粒(粉末)按照ASTM標準G76-02對實施例2中制備的TiSiCN-8和TiSiCN-9涂層進行侵蝕測試。將顆粒-N2氣流以90°的入射角導向測試試樣。在各個測試中使用84米/秒(m/s)的顆粒速度和l-2g/分鐘的平均顆粒進料速率。使用具有10、精度的天平測量所測試樣的重量損失，并且由重量損失除以涂層密度獲得體積損失。TiN的理論密度用于近似表示涂層的密度。商業(yè)TiN涂層表現(xiàn)出9.36x10—3mm7g的以立方毫米涂層/克入射磨料計的侵蝕損失。下面討論TiSiCN-8和TiSiCN-9涂層的結(jié)果3個TiSiCN-8涂層樣品在初始瞬態(tài)階段顯示出體積損失的快速增加，接著是穩(wěn)態(tài)階段，在該穩(wěn)態(tài)階段中體積損失作為侵蝕劑質(zhì)量的函數(shù)而線性地增加。結(jié)果顯示于表6中。穩(wěn)態(tài)期間的平均侵蝕速率用于表示涂層的抗侵蝕性。TiSiCN-8樣品表現(xiàn)出如下侵蝕損失樣品A，1.48x10-3mm7g;樣品B,1.3x10—3mm7g;和樣品C，7.88x10—4nmi7g。TiSiCN-8涂層表現(xiàn)出比在相同條件下進行測試的參照商業(yè)TiN涂層顯著更低的侵蝕速率，樣品C表現(xiàn)出的侵蝕速率比TiN涂層小一個數(shù)量級。在涂層的表面觀測到大量花椰菜狀缺陷。這些缺陷優(yōu)先被侵蝕劑顆粒除去，在表面上留下許多凹痕。認為具有高侵蝕速率的瞬態(tài)階段(圖6)是由表面微粒缺陷的快速去除產(chǎn)生的。隨著侵蝕劑顆粒的連續(xù)沖擊，通過切削這些凹痕而變得更深和更大。在侵蝕測試后不久觀測到一些大的碎裂區(qū)域，并且基底優(yōu)先在這些區(qū)域暴露。在3個TiSiCN-9樣品中，樣品C在試樣的中部具有樹枝狀電弧圖案。侵蝕坑(即侵蝕測試區(qū)域)覆蓋電弧和非電弧區(qū)域。相比之下，樣品A和B上的電弧圖案在侵蝕坑的外面。所有3個試樣均顯示出作為侵蝕劑質(zhì)量函數(shù)的線性體積損失。結(jié)果示于圖7中。平均侵蝕速率用于表示抗侵蝕性。樣品表現(xiàn)出如下侵蝕速率樣品A，6.84x10—3mm3/g;樣品B，7.43x10—3mmVg;樣品C，2.06x10_3mmVg。樣品A和B具有幾乎相同的侵蝕速率，略微低于商業(yè)TiN涂層的侵蝕速率。然而，試樣C比該TiN涂層具有更高的侵蝕速率。對于樣品A和B,花椰菜狀涂層缺陷也相對容易被侵蝕劑顆粒除去，在表面上留下凹痕。然而，與TiSiCN-8涂層不同，TiSiCN-9涂層上的凹痕尺寸擴張緩慢。TiSiCN-9涂層主要通過切削機理而被有棱角的侵蝕劑顆粒逐漸除去。由于這些涂層比TiSiCN-8涂層相對較軟，切削所致的侵蝕損傷變得更加占主導。21對于樣品c，電孤區(qū)域具有不同于非電弧區(qū)域的顯微組織。電弧區(qū)域首先經(jīng)歷嚴重破碎并然后經(jīng)歷顆粒切割，這導致比非電弧區(qū)域顯著更低的抗侵蝕性。實施例8如下制備多層涂層使用鈦靶和氮-氬氣體混合物產(chǎn)生TiN層，接著關(guān)閉氮氣，得到金屬Ti層。重復(fù)該過程6次利用PEMS工藝產(chǎn)生TiN和Ti的厚(>25jam)多層。層V1偏壓r偏壓V2放電r放電磁控管功率Ar流量(seem)&流量(seem)時間硬40V1.1A120V11A2.7kW1504060分鐘軟術(shù)1.1A120V11A2.7kW150010-60分鐘l-工件上的偏壓；2-放電電壓或電流(電子源)。提供前述描述以說明和解釋本發(fā)明。然而，上文的描述不應(yīng)理解為對所附權(quán)利要求中給出的發(fā)明范圍構(gòu)成限制。權(quán)利要求1.包含涂層的部件，所述涂層包含嵌入陶瓷的過渡金屬化合物的納米晶體，所述過渡金屬化合物選自金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物及其組合。2.權(quán)利要求1的部件，其中所述納米晶體具有大于或等于約2nm的晶粒尺寸。3.權(quán)利要求l的部件，其中所述陶瓷包含非金屬無機化合物。4.權(quán)利要求1的部件，其中所述陶瓷包含氮、碳及其組合與選自硅、鍺及其組合的元素的反應(yīng)產(chǎn)物。5.權(quán)利要求l的部件，其中所述陶瓷包含SiCxNy,其中x和y獨立地為0-1.5。6.權(quán)利要求1的部件，其中所述陶瓷包含SiNx,其中x為0.5-2.0。7.權(quán)利要求l的部件，其中所述過渡金屬選自鉭、鉿、鈮、釩、鉬、鈦、硼、鋯、鋁、鐵、銅、鉻、鉑、鈀、鎢及其組合。8.權(quán)利要求l的部件，其中在使用平均顆粒尺寸為約50pm的氧化鋁顆粒于80psi下以約30度的入射角進行10個循環(huán)的噴砂且每個循環(huán)為10秒鐘的砂蝕測試時，所述涂層的累積重量損失相比于不銹鋼降低約20重量°/。或更大。9.權(quán)利要求l的部件，其中所述涂層表現(xiàn)出"00或更大的維氏硬度(HV)。10.權(quán)利要求1的部件，其中所述涂層表現(xiàn)出約30GPa或更大的硬度(H)。11.權(quán)利要求1的部件，其中所述涂層表現(xiàn)出這樣的楊氏模量(E)和硬度(H)，其中If與82的比例為約0.l"或更大。12.權(quán)利要求l的部件，該部件還包含與所述過渡金屬化合物結(jié)合的至少一個金屬層。13.權(quán)利要求12的部件，其中所述至少一個金屬層和所述至少一個金屬化合物層具有大于或等于約10jam的總厚度。14.權(quán)利要求12的部件，其中所述金屬層具有大于或等于約0.5jam的厚度。15.權(quán)利要求12的部件，其中所述金屬化合物層具有大于或等于約1iam的厚度。16.包含多層涂層結(jié)構(gòu)的部件，其包含a.—個或多個過渡金屬化合物層，所述過渡金屬化合物選自金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物及其組合；和b.—個或多個陶資層。17.權(quán)利要求16的部件，其中所述陶瓷包含非金屬無機化合物。18.權(quán)利要求16的部件，其中所述陶瓷包含氮、碳及其組合與選自硅、鍺及其組合的元素的反應(yīng)產(chǎn)物。19.權(quán)利要求16的部件，其中所述陶瓷包含SiCJy，其中x和y獨立地為0-1.5。20.權(quán)利要求16的部件，其中所述陶瓷包含SiN"其中x為0.5-2.0。21.權(quán)利要求1的部件，其中所述過渡金屬選自鉭、鉿、鈮、釩、鉬、鈦、硼、鋯、鋁、鐵、銅、鉻、鉑、鈀、鎢及其組合。22.在部件上產(chǎn)生涂層的方法，該方法包括在部件的一個或多個表面上沉積金屬原子；和在對產(chǎn)生金屬化合物的涂層有效的條件下使所述金屬原子經(jīng)受反應(yīng)氣體，其中所述金屬化合物包含陶瓷基體中的過渡金屬化合物的納米晶體，其中所述過渡金屬化合物選自金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物及其組合。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述納米晶體具有大于或等于約2nm的晶凈立尺寸。24.權(quán)利要求22的方法，其中所述反應(yīng)氣體包括陶瓷前體反應(yīng)氣體。25.權(quán)利要求22的方法，其中所述反應(yīng)氣體包含碳、硅、氧、氫、氮及其組合。26.權(quán)利要求22的方法，其中所述反應(yīng)氣體包含烷基取代硅烷、硅氧烷、烷基取代硅氧烷及其組合。27.權(quán)利要求22的方法，其中所述金屬選自鉭、鉿、鈮、釩、鉬、鈦、硼、鋯、鋁、鐵、銅、鉻、鈿、鈀、鵪及其組合。28.權(quán)利要求22的方法，其中所述方法還包括提供真空室；提供包含金屬的磁控管賊射耙；將所述部件的一個或多個表面與所述磁控管'踐射耙對準；對所述真空室抽真空；使所述濺射靶暴露于磁控管濺射條件，該條件對產(chǎn)生包含所述金屬的原子的磁控管等離子體有效；和將電子注入所述真空室中。29.權(quán)利要求22的方法，該方法還包括使所述金屬原子經(jīng)受惰性氣體，交替地使所述金屬原子經(jīng)受所述反應(yīng)氣體；和在部件的所迷一個或多個表面上沉積金屬原子，形成至少一個所述金屬的層和至少一個所述金屬化合物的層。全文摘要本發(fā)明涉及涂層和施用該涂層的方法，所述涂層可包括嵌入非晶態(tài)相的過渡金屬化合物納米晶體或者包括具有非晶態(tài)相的過渡金屬化合物的多層結(jié)構(gòu)。所述過渡金屬化合物可選自金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物及其組合。所述非晶態(tài)基體可包括陶瓷。文檔編號C23C14/00GK101326303SQ200680035958公開日2008年12月17日申請日期2006年10月18日優(yōu)先權(quán)日2005年10月18日發(fā)明者C·林克恩,E·蘭伽,J·H·阿普斯,魏榮華申請人:西南研究院