專利名稱：油污染的顆粒狀固體尤其是廢催化劑的清洗的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理油污染的含有金屬的固體的方法，其包括將所 述油從所述固體去除的清洗步驟以及從所述經(jīng)清洗的固體再生金屬的金 屬再生步驟。
背景技術(shù)：
在油及石油化學(xué)工業(yè)中，使用大量的異相催化劑。金屬鹽通常沉淀 在固體載體上，所得產(chǎn)物用于促進(jìn)或加速化學(xué)反應(yīng)。 一個(gè)實(shí)例是，沉淀 在諸如二氧化鋁或二氧化硅的固體陶瓷上的氧化銀催化乙烯至環(huán)氧乙垸的部分氧化。另一個(gè)實(shí)例是，金屬及金屬化合物，如鎳、釩、鑭、鈮、 鐵等，例如在存在氫的情況下促進(jìn)高分子量烴類至更期望的諸如汽油、 柴油等的低分子量餾份的裂解。再一個(gè)的實(shí)例是，使用鎳、鈀及鉑作為 氫化催化劑。對(duì)于諸如在使用期間煉焦或燒結(jié)活性相的各種原因，異相催化劑的 壽命是受限制的。這導(dǎo)致需要適當(dāng)?shù)?、安全的、環(huán)境可接受的及經(jīng)濟(jì)的 處理和/或處置方案的廢物流。特別是期望從廢催化劑再生貴金屬。通過在使用之后殘留在催化劑顆粒上的產(chǎn)物的毒性、諸如油或烴類 的污染物的自燃特性以及提供用于進(jìn)一步加工特別是金屬再生方案的經(jīng) 清洗的催化劑的適當(dāng)形式的需要，給出對(duì)適當(dāng)處理的挑戰(zhàn)。目前，廢催化劑通常在處置/填埋或轉(zhuǎn)化成金屬再生物之前進(jìn)行焚 燒。然而，現(xiàn)有技術(shù)中處理油污染的諸如催化劑的固體涉及各種問題。 焚燒通常沒有適當(dāng)利用污染物的熱能。此外，焚燒導(dǎo)致諸如聚芳烴化合 物的有毒化合物的形成以及額外的煉焦。煉焦引起在后續(xù)的金屬再生方
案中的問題以及額外的廢物問題。廢催化劑上的典型組份硫及氮在焚燒 期間分別轉(zhuǎn)化成硫酸、氮氧化物/亞硝酸，這會(huì)引起腐蝕的問題。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供用于處理油污染的含有金屬的固體 的改進(jìn)方法，其理想地再生諸如油的污染物的熱能，并理想地不會(huì)產(chǎn)生 額外的有毒或腐蝕性或危險(xiǎn)的化合物。此外， 一個(gè)目的是提供用于處理油污染的含有金屬的固體的方法， 其理想地提供用于諸如金屬回收的進(jìn)一步加工的適當(dāng)原材料，理想地在 操作中是安全的，在投資及操作成本上是經(jīng)濟(jì)的，并且對(duì)環(huán)境溫和。該目的是通過用于處理油污染的含有金屬的固體的方法實(shí)現(xiàn)的，該 方法包括將所述油從所述固體去除的清洗步驟以及從所述經(jīng)清洗的固體 再生金屬的金屬再生步驟，其中所述清洗步驟包括將所述固體與亞臨界 的密相氣體接觸。烴類在諸如液體二氧化碳的密相氣體中具有良好的溶解度。發(fā)現(xiàn)液 體密相氣體在亞臨界條件下表面出高的溶劑化能力，其可用于通過在該 液體密相氣體中進(jìn)行清洗以代替現(xiàn)有技術(shù)中油污染的固體的焚燒。DE-OS-28 53 065請(qǐng)求保護(hù)一種通過使用超臨界二氧化碳從特殊催 化劑萃取出反應(yīng)產(chǎn)物的方法。出人意料地，可以通過在亞臨界條件下的 二氧化碳中進(jìn)行清洗而將油從固體去除。與超臨界清洗相比，其優(yōu)點(diǎn)是 清洗機(jī)械更廉價(jià)。出人意料地，發(fā)現(xiàn)如此清洗的固體作為用于再生的給料的形式比以 傳統(tǒng)方式清洗的固體更優(yōu)選。不愿受理論束縛，可以推測(cè)焚燒導(dǎo)致額外 的煉焦以及在化學(xué)特性上與瀝青相似的層的形成，這降低了以下金屬再 生過程的速度。術(shù)語"密相氣體"應(yīng)理解為壓力高于30巴，優(yōu)選高于50巴，更優(yōu) 選高于60巴的高壓氣體。
萃取溫度是視情況而定的，但是優(yōu)選將待清洗的固體與密相氣體在l(TC至最高IO(TC的范圍內(nèi)的溫度下相接觸。所述污染的固體優(yōu)選與亞臨界條件下的密相二氧化碳相接觸。二氧 化碳具有良好的溶劑化特性。此外，密相二氧化碳與氣體相似地進(jìn)行擴(kuò) 散和流動(dòng)，因此形成甚至最小的孔。取決于污染的類型，優(yōu)選將添加劑加入密相氣體。視情況而定，可 以使用氣態(tài)或液態(tài)形式的添加劑。優(yōu)選的氣態(tài)添加劑例如是石蠟，如C3 (丙烷)至C8 (辛垸)。更優(yōu)選使用液體添加劑，例如醇，尤其是異丙 醇，或者諸如丙酮或甲乙酮的適當(dāng)?shù)闹軇?，它們可以容易地從產(chǎn)物再 生，或者諸如甲苯的助溶劑，或者諸如非離子表面活性劑的表面活性劑， 它們作為液態(tài)油餾份中的組份是可接受的。用于清洗油污染的固體的優(yōu)選的組合物包括超臨界或接近臨界的二 氧化碳連同如上所述的添加劑和洗滌劑。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是處理廢催化劑，尤其是催化劑顆粒。更優(yōu)選地， 這些微粒狀材料的平均尺寸為小于1毫米至最大幾厘米，平均尺寸更優(yōu) 選為0.5毫米至10毫米。本發(fā)明提供催化劑的適當(dāng)處理，其中在密相氣 體中的清洗步驟之后，催化劑顆粒處于適合于進(jìn)一步加工特別是金屬再 生方案的形式。本發(fā)明例如可用于從催化劑顆粒洗去油或被添加以提高催化劑顆粒 的流動(dòng)能力的潤滑油。根據(jù)本發(fā)明的清洗步驟還可用于清洗污泥，例如 油和金屬污染的加油站下的土壤，或者來自其他工業(yè)場(chǎng)所，例如皮革工 業(yè)或電纜工廠。用于處理油污染的固體的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括以下步驟的一個(gè) 或更多個(gè)油污染的材料，特別是微粒狀材料，放置或儲(chǔ)存于任選惰化或氣體 覆蓋的外殼中。例如污染的材料在隔絕環(huán)境空氣的情況下儲(chǔ)存于料箱或
容器內(nèi)。這意味著，危險(xiǎn)的例如有毒和/或自燃性的油污染材料的所有操 作均是在惰性氣體保護(hù)及覆蓋的情況下實(shí)施的。在隔絕空氣的情況下，特別是在惰性氣氛下，適當(dāng)量的油污染的材 料轉(zhuǎn)移至清洗裝置，從而使著火/點(diǎn)燃的危險(xiǎn)最小化。優(yōu)選可以使用氣動(dòng) 系統(tǒng)或傳送帶進(jìn)行轉(zhuǎn)移。清洗裝置包括至少一個(gè)反應(yīng)器以及至少一個(gè)用于將氣態(tài)溶劑與任何 去除的諸如油的污染物分離的附屬容器。附屬容器優(yōu)選被設(shè)計(jì)為用以通 過在高于大氣壓的壓力下蒸餾而將氣態(tài)溶劑與污染物分離。清洗裝置可 以進(jìn)一步包括額外的組件，例如中間體氣體罐。污染的固體優(yōu)選從惰化的外殼再裝載至隔室或盒子中，其包括允許 氣體/液體有效地流過盒子的透氣性墻，如金屬網(wǎng)或其他多孔材料。這些 盒子放置于清洗反應(yīng)器內(nèi)。優(yōu)選在清洗之后，通過底部或通過從頂部吸 出將盒子清空，而無需移動(dòng)盒子。清洗反應(yīng)器優(yōu)選包括用于在清洗過程中攪拌固體和/或密相氣體的 措施。這些措施包括用于旋轉(zhuǎn)裝有固體的盒子的方案或者用于例如利用 螺旋槳、泵等強(qiáng)烈地泵壓或移動(dòng)密相氣體經(jīng)過反應(yīng)器的方案?？梢栽谙鄬?duì)于水平的任意角度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，但相對(duì)于水平的接近90度 是優(yōu)選的，因?yàn)樵撃Ｊ皆试S反應(yīng)器盒的頂部裝載，并且在操作中無需關(guān) 閉裝置或盒子的蓋子。清洗反應(yīng)器可以分批地以如下方式運(yùn)行，密相氣體連續(xù)泵壓通過反 應(yīng)器，或者在反應(yīng)器內(nèi)保持足夠的量，直至密相氣體接近于由污染物飽 和，因此將所述量的密相氣體從反應(yīng)器清空并用新鮮的密相氣體替換。清洗反應(yīng)器優(yōu)選被惰化，尤其是用一定量的氣態(tài)二氧化碳填充，然 后再裝入污染的固體。在填充期間替換的氣體被通風(fēng)排出。在清洗期間，可以改變反應(yīng)器內(nèi)的壓力以提高氣體流量，尤其是進(jìn) 入多孔催化劑載體內(nèi)，其目的在于提取被帶入孔內(nèi)的污染物。 最終，將經(jīng)清洗的固體或顆粒從清洗反應(yīng)器取出，并用作金屬再生 的優(yōu)異原材料，例如通過已經(jīng)的酸或堿浸取過程。與現(xiàn)有技術(shù)的方案相比，本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)。從以上說明可以明 顯地看出，本發(fā)明允許以如下方式清洗污染的固體，其特征在于 參安全操作危險(xiǎn)的例如自燃和/或有毒物品；參能夠高度自動(dòng)化，導(dǎo)致操作成本低以及危險(xiǎn)的化學(xué)藥品暴露于工人的危險(xiǎn)性低的雙重益處； 參幾乎完全再生油污染物，其用作精煉廠給料； 參無額外的煉焦和/或來自燃燒的危險(xiǎn)或有毒的副產(chǎn)物的形成； 經(jīng)清洗的固體是金屬再生的優(yōu)異原材料?，F(xiàn)在，本發(fā)明以及本發(fā)明額外的詳細(xì)說明應(yīng)通過優(yōu)選的實(shí)施方案加 以闡述。


單獨(dú)的附圖表明根據(jù)本發(fā)明的4個(gè)連續(xù)的清洗批次的結(jié)果。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選用于處理油污染的催化劑微粒，例如平均直 徑約為5毫米的催化劑顆粒。廢催化劑被油、烴類以及通常是自燃性的 其他物質(zhì)污染。此外， 一些有毒產(chǎn)物粘結(jié)在催化劑表面上而需要適當(dāng)?shù)?處理。催化劑微粒填入金屬籃內(nèi)，然后用塑料薄膜包裹。因?yàn)榇呋瘎┎牧?被油及其他高度易燃性物質(zhì)污染，所以填充過程包括一定的點(diǎn)燃危險(xiǎn)。 然而，在裝配有適當(dāng)?shù)臏缁鸸ぞ叩木珶拸S或石油化工廠，將催化劑微粒 裝載進(jìn)入金屬籃內(nèi)。然后，將包裹的催化劑微粒轉(zhuǎn)移至二氧化碳清洗設(shè)備。在轉(zhuǎn)移期間， 塑料薄膜使易燃性催化劑材料隔絕任何空氣，因此不存在點(diǎn)燃、著火或
爆炸的危險(xiǎn)。在清洗設(shè)備處，將塑料薄膜從金屬籃去除。出于安全性的 原因，優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行去除。填充有污染的材料的金屬籃放置在二氧化碳清洗設(shè)備的清洗反應(yīng)器 內(nèi)。還是出于安全性原因，清洗反應(yīng)器首先用氣態(tài)二氧化碳填充。從而 確保污染的催化劑始終在惰性氣氛內(nèi)處理。然后關(guān)閉清洗反應(yīng)器并用液體二氧化碳填充。在填充期間，過剩的氣態(tài)二氧化碳從清洗反應(yīng)器通風(fēng)排出。在15'C的溫度下將液態(tài)二氧化碳 被壓縮至60巴，在二氧化碳中實(shí)施清洗操作75分鐘。附圖所示為在壓力為60巴且溫度為15'C的相同條件下重復(fù)4次的 清洗操作的結(jié)果。在第一個(gè)清洗批次之后達(dá)到約8%的重量下降。用最 初污染的催化劑填充的金屬籃的重量下降等于從催化劑去除的油的重 量。如圖所示，4個(gè)批次之后的重量下降已為16%。在2個(gè)清洗批次之間，和/或選擇性地連續(xù)地在清洗過程中，將由污 染物裝載的密相二氧化碳從清洗反應(yīng)器取出，并送至蒸餾容器，在此通 過蒸餾將污染物與二氧化碳分離。優(yōu)選過濾二氧化碳以收集不可溶的小 顆粒，例如由石墨、焦炭或陶瓷制造。冷凝二氧化碳并送至儲(chǔ)存罐以備 后期使用。再生的油污染物用作精煉廠給料。在清洗步驟結(jié)束之后，從清洗反應(yīng)器取出金屬籃，從金屬籃卸載經(jīng) 清洗的催化劑材料，并轉(zhuǎn)移至用于進(jìn)一步加工的金屬再生單元。應(yīng)當(dāng)指出，若實(shí)施一個(gè)或更多個(gè)以下措施，則清洗的速度及效率可 以進(jìn)一步提高-攀使用表面活性劑及添加劑；參改變壓力和/或溫度以迫使液體及氣體進(jìn)出催化劑的孔；參通過噴射流、螺旋槳或者通過泵壓密相氣體通過清洗反應(yīng)器而強(qiáng)制性攪拌密相氣體； 參例如通過旋轉(zhuǎn)清洗反應(yīng)器內(nèi)的金屬籃而機(jī)械攪拌該固體。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，油污染的催化劑微粒裝載進(jìn)入優(yōu)選 被惰化的料箱或容器內(nèi)。在清洗設(shè)備處，污染的材料被轉(zhuǎn)移進(jìn)入金屬籃 或盒子內(nèi)，其包括允許氣體和液體進(jìn)入盒子內(nèi)部的金屬網(wǎng)或其他多孔材 料。然后如上所述實(shí)施清洗操作。若清洗反應(yīng)器具有旋轉(zhuǎn)的籃，則還可 以直接將污染的微粒填充至旋轉(zhuǎn)的籃中。
權(quán)利要求
1、用于處理含有金屬的油污染的固體的方法，其包括將所述油從所述固體去除的清洗步驟以及從所述經(jīng)清洗的固體再生金屬的金屬再生步驟，其特征在于，所述清洗步驟包括將所述固體與亞臨界的密相氣體接觸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其用于處理來自煉油廠或石油化工 廠的油污染的固體，尤其是廢催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固體與密相 二氧化碳接觸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，將洗滌劑加 入所述密相氣體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在至少30 巴，優(yōu)選至少50巴，更優(yōu)選至少60巴的壓力下實(shí)施所述清洗步驟。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在至少15°C， 優(yōu)選至少25°C，更優(yōu)選至少4(TC的溫度下實(shí)施所述清洗步驟。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，從所述經(jīng)清 洗的固體再生貴金屬，特別是鈀、鎳、銀、銅和/或釩。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，在所述清洗 步驟之前在隔絕空氣的情況下儲(chǔ)存所述油污染的固體。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在所述清洗步驟之前 于惰性氣氛下處理所述固體。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在所述清 洗步驟中攪拌所述油污染的固體。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于處理油污染的含有金屬的固體特別是廢催化劑的方法。所述固體用密相氣體清洗，然后從所述經(jīng)清洗的固體再生金屬。
文檔編號(hào)C22B1/00GK101166837SQ200680014620
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者A·馬庫松, D·呂特哈特, H·李恩曼, J·卡特豪澤 申請(qǐng)人:林德股份公司