專(zhuān)利名稱(chēng)：：穩(wěn)定的非鉻薄膜有機(jī)鈍化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在優(yōu)選主要是鋁和/或鋅的金屬表面上用于鈍化即形成耐腐蝕表面層的組合物和方法。廣泛種類(lèi)的這些表面是普遍使用的，包括許多類(lèi)型的鍍鋅和/或鍍鋁的鋼，并且本發(fā)明適用于不同于底層金屬的含鋁和/或含鋅表面，以及適用于鋁和/或鋅的固體合金。
背景技術(shù)：
：鋅(含鋅)和鋅合金(例如含鋁)涂層被頻繁用于保護(hù)鋼材免于腐蝕。通常使用的兩種常用類(lèi)型的金屬涂覆的鋼材是鍍鋅鋼(鋅)和Galvalume(55%Al、43.5%Zn、1.5%Si)。由于涂層提供了對(duì)底層基材的鍍鋅和/或犧牲性的腐蝕保護(hù)，因此鍍鋅鋼和0&17&1111^都具有長(zhǎng)的使用壽命。盡管底層鋼基材得到保護(hù)，但鋁和鋅涂層有時(shí)容易受到腐蝕，這可能導(dǎo)致表面染色和白色腐蝕。多種處理可用于防止含鐵、含鋅和含鋁表面的腐蝕。這些包括磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂覆，隨后是涂覆油，這提供了一些短期保護(hù)，但需要在涂漆之前除去油，并且工業(yè)中公知的是在有或沒(méi)有隨后的涂漆步驟情況下磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂覆。通常使用鉻的無(wú)機(jī)鈍化劑提供了優(yōu)良的鈍化作用但具有差的油漆粘合性和不利的環(huán)境影響的缺陷。用已知的含鉻處理鈍化的涂漆金屬基材需要侵蝕性的處理以除去鈍化劑，這在工業(yè)上不實(shí)際，薄膜有機(jī)鈍化劑在工業(yè)上被用于向鋅涂覆或鋅合金涂覆的鋼材提供腐蝕保護(hù)。另外，這些涂層提供潤(rùn)滑性以有助于鋼巻材的輥軋成形。脂的存在和涂料i;的保護(hù)數(shù)量。已2的磷J:轉(zhuǎn)化涂料通常需要外涂有油漆以獲得充足的耐腐蝕性。傳統(tǒng)上，通過(guò)用含有至少一些六價(jià)鉻的含水液體組合物化學(xué)處理使大多數(shù)含鋅和/或含鋁表面鈍化。薄膜有機(jī)鈍化劑通常包含有機(jī)成膜樹(shù)脂，通常為含水分散液或膠乳；表面鈍化材料，最通常為含六價(jià)鉻的物質(zhì)；水和任選的添加劑。近年來(lái)引起公眾注意的六價(jià)鉻的不利環(huán)境影響使得有對(duì)開(kāi)發(fā)可用于鈍化金屬的不含鉻的組合物的嘗試，通過(guò)將其他金屬代替膠乳-基鈍化處理產(chǎn)品中的鉻，已經(jīng)作出了多種嘗試以制備含鉻產(chǎn)品的替代物。替代產(chǎn)品包括多種金屬離子并且將具有非常低的pH，即約1-2的pH。這些嘗試的許多失敗，其中膠乳變得不穩(wěn)定并且制劑凝聚，這至少部分歸因于低的pH和其他成分例如金屬離子的存卑。通常，即使該制劑不立即凝聚，不含鉻的產(chǎn)品也具有極少或沒(méi)有儲(chǔ)存壽命，在幾天或甚至幾小時(shí)內(nèi)分離或凝聚?，F(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)鈍化組合物的另一個(gè)缺陷是所不希望的它們對(duì)金屬巻材的物理品質(zhì)的影響。在巻材工業(yè)中，通常以連續(xù)的工藝將一定長(zhǎng)度的金屬片鍍鋅涂覆和鈍化。然后將金屬盤(pán)繞以?xún)?chǔ)存和運(yùn)輸，盡管通常仍然在升高的溫度下。當(dāng)將金屬片引入金屬成形操作例如沖壓時(shí)，這些巻材稍后被解開(kāi)。將金屬切割成所選擇的長(zhǎng)度并且成型為作為非限定例子的器具、汽車(chē)、家具的組成部件。在該工業(yè)中，鈍化涂層的性質(zhì)可能對(duì)巻材中的金屬表面之間有不希望的粘結(jié)或滑動(dòng)影響。每一所不希望的影響造成生產(chǎn)中的問(wèn)題；粘結(jié)是指巻材粘結(jié)在一起并且影響拆巻，巻材中金屬表面相對(duì)于彼此的滑動(dòng)/滑行可能造成巻材收縮.在鈍化涂層中避免不適度潤(rùn)滑性的需要還必須與提供可成形表面的需要平衡。金屬片長(zhǎng)度上的鈍化涂層必須是足夠潤(rùn)滑的、可成形的并且柔性的，以使得金屬片在沒(méi)有磨損或粘結(jié)的情況下成形。因此，需要一種克服現(xiàn)有技術(shù)中的至少一個(gè)限制的用于使金屬表面鈍化的組合物和方法。發(fā)明概述在本發(fā)明的至少一個(gè)方面中，開(kāi)發(fā)了提供類(lèi)似于即與以前使用的含鉻酸鹽的鈍化劑大致相同的耐腐蝕性的、用于使金屬表面鈍化的實(shí)質(zhì)上或基本不含鉻的組合物和方法。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了這樣一種新的薄有機(jī)涂層其減小了巻取或堆疊的金屬片金屬表面彼此接觸而粘結(jié)在一起的趨勢(shì)，即減小了巻材或堆疊物而"粘結(jié)"的趨勢(shì)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了這樣的薄有機(jī)涂層該涂層具有足夠的潤(rùn)滑性而增強(qiáng)了成形能力并且防止粘結(jié)，但沒(méi)有達(dá)到該潤(rùn)滑的趨勢(shì)的程度。，一本發(fā)明組合物已經(jīng)開(kāi)發(fā)為令人希望地履行以及在一些方面中好于現(xiàn)有技術(shù)的含鉻鈍化劑的不含鉻的鈍化劑。盡管不優(yōu)選，但可以制備根據(jù)本發(fā)明包括鉻的制劑。希望地，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有少于0.04、0.02、0.01、0.001、0.0001、0.00001、0.000001wa的鉻，最優(yōu)選基本不含鉻。特別優(yōu)選的是該組合物含有少于0.04、0.02、0.01、0.001、0.0001、0.00001、0.000001wtM的六價(jià)鉻，最優(yōu)選基本不含六價(jià)鉻。存在于本發(fā)明組合物中的鉻的數(shù)量被希望地最小化并且優(yōu)選僅僅存在微量，最優(yōu)選不存在鉻。本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案包括直接用于處理金屬的工作組合物、可以通過(guò)用水稀釋用于制得該工作組合物的組成(make-up)濃縮物、適用于保持根據(jù)本發(fā)明的工作組合物的最佳性能的補(bǔ)充劑濃縮物、用根據(jù)本發(fā)明的組合物處理金屬的方法，和擴(kuò)充的方法包括本身常規(guī)的另外步驟例如清洗、沖洗和隨后的涂漆或者一些類(lèi)似的將含有機(jī)粘合劑的保護(hù)涂層置于根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案處理的金屬表面上的外涂過(guò)程。包括根據(jù)本發(fā)明的方法處理的表面的生產(chǎn)制品也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種可用于將金屬表面鈍化的組合物，其包括少于G.04w"的鉻，優(yōu)選基本不含鉻，最優(yōu)選沒(méi)有鉻存在，并且包含水；至少一種選自以下物質(zhì)的元素的絡(luò)合氟化物Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B;優(yōu)選Ti和/或Zr;選自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯樹(shù)脂及其混合物的分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂；和任選的以下物質(zhì)的任一種或多種溶解的磷酸鹽陰離子；至少一種含釩的組分；至少一種分散形式的無(wú)機(jī)氧化物；至少一種分散形式的蠟；至少一種另外的選自螯合劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)組分的添加劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合氟化物的總濃度為至少0.5g/L并且不超過(guò)100g/L。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該組合物基本不含鉻，c)包含分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的丙烯酸和/或丙烯酸共聚物樹(shù)脂，所述組合物包含至少一種pH調(diào)節(jié)組分和/或溶解的磷酸鹽陰離子。在一個(gè)不同實(shí)施方案中，該組合物基本不含鉻、包含溶解的磷酸鹽陰離子并且c)包含選自丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂。在一個(gè)不同實(shí)施方案中，該組合物包含溶解的磷酸鹽陰離子并且c)包含選自丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種PH為約1-約5的組合物，并且該組合物在100°F下可儲(chǔ)存穩(wěn)定至少3個(gè)月，優(yōu)選至少6個(gè)月.在另一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包含選自在強(qiáng)酸性溶液中穩(wěn)定的、平均顆粒尺寸小于約1微米并且熔點(diǎn)約50-約175C的蠟的至少一種蠟。在本發(fā)明的仍然另一個(gè)方面中，蠟的濃度為約0.05-約6wt%.在第二個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包括至少一種含釩的組分。在第二個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)方面中，提供了一種可用于將金屬表面鈍化的組合物，其包含少于0.04w"的鉻并且包含水；0.05-10wtW的至少一種選自以下物質(zhì)的元素的^氟化物Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B;優(yōu)選Ti和/或Zr;分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂選自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯樹(shù)脂，及其混合物；0.1-7wt%的至少一種含釩的組分；0.05-20wt。/。的至少一種分散形式的蠟；和任選的以下物質(zhì)的任何一種或多種溶解的磷酸鹽陰離子；至少一種分散形式的無(wú)機(jī)氧化物；至少一種另外的選自螯合劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)組分的添加劑。在該實(shí)施方案的另一個(gè)方面中，c)包含5-50wt。/i的分散形式的選自丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂。在本發(fā)明的一個(gè)不同的實(shí)施方案中，提供了一種處理含鐵、含鋁或含鋅的金屬基材的方法，其包括任選地將待鈍化的所述金屬基材的表面清洗；將待鈍化的金屬基材表面與本文中描述的鈍化組合物接觸足夠的時(shí)間以在所述金屬表面上形成涂層，并且將涂層干燥。該方法可以包括以下步驟在與鈍化組合物接觸之前用不同金屬涂覆金屬基材，由此生成待鈍化的金屬基材表面。任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括這樣的步驟其中用包含至少一種有機(jī)粘合劑的保護(hù)層外涂金屬表面上的鈍化涂層。除了在工作實(shí)施例中之外或者在另外特別說(shuō)明的情況下，在描述本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)，在本說(shuō)明書(shū)中表示材料的數(shù)量或者反應(yīng)和/或使用條件的所有數(shù)量將被理解為被詞語(yǔ)"約"修飾，通常優(yōu)選在所述數(shù)值范圍內(nèi)實(shí)踐.并且，除了特別地相反說(shuō)明之外百分比、"份"和比例值以重量計(jì)；術(shù)語(yǔ)"聚合物"包括"低聚物"、"共聚物"、"三聚物"等；適合于或者優(yōu)選用于與本發(fā)明相關(guān)的特定目的的一組或一類(lèi)材料的描述意思是該組或類(lèi)的任意兩種或多種成分的混合物是同樣合適或者優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語(yǔ)描述的組分是指在加入到本說(shuō)明書(shū)中說(shuō)明的任意組合中時(shí)的組分，并且不一定排除一旦混合則混合物的組分之間的化學(xué)相互作用；說(shuō)明的離子形式的材料是指存在足夠抗衡離子以使整個(gè)組合物產(chǎn)生電中性(因此隱含說(shuō)明的任何抗衡離子將優(yōu)選從以離子形式明確說(shuō)明的其他組分當(dāng)中選擇至可能的程度；另外這些抗衡離子可以自由選擇，除了避免對(duì)本發(fā)明的目的起反作用的抗衡離子之外)；字母縮寫(xiě)或其他縮寫(xiě)的第一個(gè)定義適用于所有隨后的相同縮寫(xiě)的應(yīng)用并且加以修正而適用于最初定義的縮寫(xiě)的正常語(yǔ)法變化；術(shù)語(yǔ)"涂料"包括可以由更特殊的術(shù)語(yǔ)例如油漆、搪瓷、清漆、蟲(chóng)漆、頂涂層等表示的所有類(lèi)似材料；并且術(shù)語(yǔ)"摩爾"和其變型可適用于由原子百分比的數(shù)目和類(lèi)型定義的元素、離子和任何其他化學(xué)物類(lèi)，以及適用于具有明確定義的分子的化合物.詳述現(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明的組合物和方法，其組成了本發(fā)明人目前已知的實(shí)踐本發(fā)明的最好方式。一般而言，薄膜有機(jī)鈍化劑包含有機(jī)成膜樹(shù)脂；表面鈍化材料；水和任選的添加劑。在這類(lèi)制劑中與含有非-鉻鈍化材料的制劑相關(guān)的問(wèn)題之一是在配制的薄膜鈍化組合物中非"4^化材料兼顧穩(wěn)定性的程度。當(dāng)配制的薄膜鈍化組合物處于低pH下時(shí)，許多選擇性的鈍化材料例如有機(jī)和無(wú)機(jī)酸是最有效的，在這些條件下大多數(shù)樹(shù)脂分散液或膠乳失去穩(wěn)定，即樹(shù)脂不保持分散。組合物不穩(wěn)定的兩個(gè)標(biāo)志是相分離，包括沉淀，其不容易重新混合，和凝聚一其中組合物可能形成類(lèi)似于并且在工業(yè)中已知為"松軟干酪"的稠度?，F(xiàn)有技術(shù)方法沒(méi)有提供穩(wěn)定的制劑。這些體系當(dāng)混合時(shí)立即相分離，或者當(dāng)在升高的溫度下老化時(shí)分離?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂提供了根據(jù)本發(fā)明的在室溫下制備后立即以及在升高的溫度下老化幾個(gè)月后穩(wěn)定的鈍化劑。此外，這類(lèi)組合物可以提供至少與使用含鉻鈍化劑獲得的類(lèi)似的對(duì)金屬表面的腐蝕保護(hù)性，當(dāng)有機(jī)成膜樹(shù)脂是非離子的或非離子穩(wěn)定化的時(shí)，得到儲(chǔ)存穩(wěn)定的有機(jī)鈍化劑制劑。本發(fā)明的非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂可以通過(guò)常規(guī)的非離子表面活性劑或者通過(guò)將共價(jià)連接的非離子穩(wěn)定基團(tuán)引入樹(shù)脂的聚合物鏈中而穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明的組合物是穩(wěn)定的并且當(dāng)將組分一起混合時(shí)不會(huì)凝聚。希望地，該組合物保持分散在單相中，或者如果出現(xiàn)相分離則可以容易地重新混合。優(yōu)選的是當(dāng)儲(chǔ)存至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24周時(shí)，以給定的順序優(yōu)選性增加，該組合物不會(huì)形成沉淀或凝聚物。獨(dú)立優(yōu)選的是該組合物當(dāng)在環(huán)境溫度或更高溫度下，包括80、85、90、95、100和110。F儲(chǔ)存時(shí)不會(huì)形成沉淀或凝聚物，以給定的順序優(yōu)選性增加。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案是在升高的溫度例如100°F下老化至少6個(gè)月之后穩(wěn)定的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)使用如本文中描述的鈍化含水液態(tài)組合物實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)上述本發(fā)明的目的。本發(fā)明因此提供一種可用于使金屬表面鈍化的組合物，所述組合物包含以下物質(zhì)，優(yōu)選基本由以下物質(zhì)組成，最優(yōu)選由以下物質(zhì)組成a)水；b)至少一種選自以下物質(zhì)的元素的絡(luò)合氟化物Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B;c)分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂選自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯樹(shù)脂，及其混合物；d)任選的溶解的磷酸鹽陰離子；e)任選的至少一種含釩的組分；f)任選的至少一種分散形式的無(wú)機(jī)氧化物；g)任選的至少一種分散形式的蠟；和h)任選的至少一種另外的選自螯合劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)組分的添加劑；其中所述組合物包含少于0.04wtW的鉻，并且優(yōu)選基本不含鉻，除了水之外，本發(fā)明的組合物包含至少一種選自以下物質(zhì)的元素的絡(luò)合氟化物Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B(優(yōu)選Ti、Zr和/或Si;最優(yōu)選Ti),該絡(luò)合氟化物應(yīng)該是水溶性的或水分散性的并且優(yōu)選包括包含至少4個(gè)氟原子和至少一個(gè)選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge或B的元素的原子。該絡(luò)合氟化物(有時(shí)被本領(lǐng)域中的工人稱(chēng)為"氟代金屬化物")優(yōu)選是帶有具有以下通用經(jīng)驗(yàn)式(I)的分子的物質(zhì)H工FrOs(I)其中p、q、r和s各自表示非-負(fù)整數(shù)；T表示選自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的化學(xué)原子符號(hào)；r至少為4;q至少為1并且優(yōu)選不超過(guò)3、2或1，以給定的順序優(yōu)選性增加；除非T表示B,則(r+s)至少為6;s優(yōu)選不超過(guò)2、1或0，以給定的順序優(yōu)選性增加；并且(除非T表示Al)p優(yōu)選不超過(guò)(2+s)，所有這些優(yōu)選情況被彼此獨(dú)立地優(yōu)選。一個(gè)或多個(gè)H原子可以被合適的陽(yáng)離子例如銨、金屬或堿金屬陽(yáng)離子代替(例如絡(luò)合氟化物可以是鹽的形式，只要該鹽是水溶性的或水分散性的)。通常由于經(jīng)濟(jì)并且因?yàn)槿缦旅孢M(jìn)一步考慮時(shí)組合物的凈酸性是優(yōu)選的，并且溶于根據(jù)本發(fā)明的組合物或者將被認(rèn)為是氟代金屬化物組分的一部分的前體組合物中的任何源材料中的任一種上述氟代金屬化物離子的全部化學(xué)計(jì)量等價(jià)物，而因此優(yōu)選酸，這與可能出現(xiàn)的實(shí)際電離度無(wú)關(guān)。與它們的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)，溶于根據(jù)本發(fā)明的工作處理組合物中的氟代金屬化物陰離子的總濃度優(yōu)選至少為0.5、1.0、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.5、8.5、10.0、11.0、12.0或13.0g/L,以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地主要是出于經(jīng)濟(jì)原因而優(yōu)選不超過(guò)400、200、100、90、80、75、65、50、45、38、37.5、35.0、32.5、30.0、28.0、27.0或26.0g/L，以給定的順序優(yōu)選性增加。合適的絡(luò)合氟化物的說(shuō)明性例子包括，但不限于HJiF6(尤其優(yōu)選)、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF"H2SnF6、H3A1F6、ZnSiF6和HBF4及鹽(完全以及部分中和)，及其混合物。合適的絡(luò)合氟化物鹽的例子包括SrSiFe、MgSiF6、Na2SiFs和Li2SiF"包含組分(d)的溶解的磷酸鹽離子可以由本領(lǐng)域已知的多種來(lái)源獲得。通常大部分磷酸鹽內(nèi)容物將由加入組合物的磷酸提供，并且作為所有未溶解的磷酸的磷酸鹽離子和所有其在溶液中的陰離子電離產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量等價(jià)物以及作為任何磷酸二氫鹽、磷酸一氬鹽或以鹽形式加入組合物的完全中和的磷酸鹽離子的化學(xué)計(jì)量等價(jià)物將被理解為形成磷酸鹽離子的一部分，這與實(shí)際電離度和/或制備一些其他的存在于組合物中的化學(xué)物類(lèi)的反應(yīng)實(shí)際程度無(wú)關(guān)。如果任何偏磷酸、其他縮合的磷酸或者任何這些酸的鹽存在于組合物中，則它們的作為磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量等價(jià)物也被認(rèn)為是磷酸鹽組分的一部分。然而，至少部分出于經(jīng)濟(jì)原因而通常優(yōu)選使用正磷酸和其鹽作為磷酸鹽組分的初始來(lái)源。在根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案的工作鈍化含水液態(tài)組合物中，如上所述的磷酸鹽離子和/或它們的化學(xué)計(jì)量等價(jià)物的濃度優(yōu)選至少為整個(gè)組合物的2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0或17.0克/升(下文中通?？s寫(xiě)為"g/L")，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選為不超過(guò)400、200、100、90、80、75、70、60、50、45、40或30g/L,以給定的順序優(yōu)選性增加。此外，與它們的實(shí)際濃度無(wú)關(guān)，氟代金屬化物陰離子(b)和磷酸鹽縮溶液中它們之間的比例至少為0.10:1.0、0.15:1.0、0.25:1.0、0.35:1.0、0.45:1,0、0.50:1.0、0.55:1.0、0.60:1.0、0.65:1.0或0.75:1.0，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)5:1.0、4:1.0、3.5:1,0、3.2:1.0、2.0:1.0、1.5:1.0、1.0:1.0或0.9:1.0，以給定的順序優(yōu)選性增加。用于本發(fā)明的樹(shù)脂c)可以是非離子的或非離子穩(wěn)定化的。"非離子穩(wěn)定化的"樹(shù)脂包括使用非離子表面活性劑穩(wěn)定(即保持分散形式)的樹(shù)脂以及通過(guò)將共價(jià)連接的非離子穩(wěn)定基團(tuán)引到樹(shù)脂上而穩(wěn)定的樹(shù)脂。優(yōu)選將樹(shù)脂上陰離子官能團(tuán)的數(shù)目最小化，因?yàn)檫@將提高分散的樹(shù)脂在酸性條件下的穩(wěn)定性?？梢詫⑦@些樹(shù)脂描述為含水乳液或分散液.它們可以是高分子量乳液例如丙烯酸膠乳、聚氨酯分散液或乙烯基膠乳，或者它們可以是低分子量分散液，包括水還原性的聚酯、丙烯酸或氨基甲酸酯。這些樹(shù)脂可以是具有相似或不同官能團(tuán)的聚合物鏈的共聚物或混合物。這些樹(shù)脂可以是熱塑性的或熱固性的?；钚怨倌軋F(tuán)是可與外固化劑(雙組分體系)或內(nèi)固化劑(單組分體系)反應(yīng)的任何官能團(tuán)。在可用于本發(fā)明的樹(shù)脂中，活性官能團(tuán)是可接受的，只要活性官能團(tuán)的數(shù)量不會(huì)負(fù)面影響所得組合物的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的鈍化組合物中，樹(shù)脂的濃度(基于固體測(cè)量)優(yōu)選至少為總組合物的4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0或17.Owt^(下文中通?？s寫(xiě)為"g/L")，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)60、50、45、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21wt%，以給定的順序優(yōu)選性增加。樹(shù)脂(c)的最佳數(shù)量主要取決于所希望的涂料的最終性能。如果認(rèn)為相對(duì)顯著的腐蝕保護(hù)性比涂層去除的容易性更為重要，則可以使用相對(duì)更高數(shù)量的樹(shù)脂(c),然而如果認(rèn)為涂層去除的容易性比腐蝕保護(hù)性更為重要，則可以使用相對(duì)更小數(shù)量的樹(shù)脂(c)。此外，與它們的實(shí)際濃度無(wú)關(guān)，樹(shù)脂(c)和磷酸鹽陰離子(b)的濃度優(yōu)選為使得在工作組合物和用于制備工作組合物的濃縮溶液中它們之間的比例至少為0.005:1.0、0.01:1.0、0.015:1.0、0.02:1.0、0.025:1.0、0.03:1.0、0.035:1.0、0.04:1.0、0.045:1.0或0.05:1.0，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)3.0:1.0、2.5:1.0、2.0:1.0、1.5:1.0、1.3:1.0、1.2:1.0、1.0:1.0、0.90:1.0、0.75:1.0、0.60:1.0、0.50:1.0、0.45:1.0、0.35:1.0、0.25:1.0、0.20:1.0、0.10:1.0或0.07:1.0，以給定的順序優(yōu)選性增加。優(yōu)選的樹(shù)脂包括丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂是本領(lǐng)域公知的并且是通過(guò)將選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基或烯丙基單體的烯屬不飽和單體聚合制備的熱塑性合成有機(jī)聚合物。這些的例子包括單體例如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烷基酯等，包括這些單體與非-丙烯酸單體例如烯烴、乙烯基化合物、苯乙烯等的共聚物。合適的非離子穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂分歉液和膠乳可商購(gòu)獲得或者可以通過(guò)已知技術(shù)制備，合適的丙烯酸樹(shù)脂基材料包括丙烯酸聚合物以及包含苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的丙烯酸共聚物?？蓮腞ohm&Haas得到的RHOPLEXHA-16丙烯酸膠乳是可商購(gòu)獲得的可用于本發(fā)明的非離子穩(wěn)定化的丙烯酸樹(shù)脂膠乳的例子。RHOPLEXHA-16被認(rèn)為是苯乙烯以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的高分子量共聚物。聚氨酯樹(shù)脂也是本領(lǐng)域公知的并且是通過(guò)將多異氰酸酯與一種或多種含活性氫的化合物例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸或聚烯烴二醇反應(yīng)形成預(yù)聚物，可以將該預(yù)聚物分散在水中隨后用多胺或多醇鏈增長(zhǎng)而得到的樹(shù)脂。丙烯酸或氨基曱酸酯聚合物的非離子穩(wěn)定可以通過(guò)引入活性?xún)?nèi)非離子單體或者通過(guò)加入非離子表面活性劑而實(shí)現(xiàn)。合適的非離子聚氨酯分散液和膠乳可商購(gòu)獲得或者可以使用標(biāo)準(zhǔn)方法合成?？蓮腘oveon，Inc.,9911BrecksvUleRoad,Cleveland,0H44141-3247得到的PERMAX120、200和220乳液是被發(fā)現(xiàn)尤其可用于本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂分散液的例子。這些材料被它們的供應(yīng)商描述為占約35-44%固體的脂族聚醚水生氨基曱酸酯聚合物。總的來(lái)說(shuō)，鈍化組合物在賦予金屬表面耐腐蝕性中的有效性將受到組合物的pH的影響。可將一種或多種pH調(diào)節(jié)組分用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中。該處理制劑的pH應(yīng)該為1.0-5.0，更優(yōu)選1.2-4.5，并且最優(yōu)選1.5-3.0,可以使用pH調(diào)節(jié)組分例如酸如磷酸或硝酸，或者堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氫氣化銨，最優(yōu)選氬氧化銨來(lái)調(diào)節(jié)pH,通常將酸加入組合物以降低pH并且將組合物的有效性最優(yōu)化.盡管可以使用有機(jī)以及無(wú)機(jī)酸，但將優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸例如含磷的酸(例如磷酸)。包含在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中的磷酸鹽離子可以全部或部分得自于該含磷的酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包含至少一種含釩的組分。當(dāng)使用一種或多種含釩的組分時(shí)，與它們的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)，溶解于根據(jù)本發(fā)明的工作組合物中的釩的總濃度優(yōu)選至少為總組合物的0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.55、0.60或0.65wt%，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)5.0、4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.90、0.80或0.75wt%，以給定的順序優(yōu)選性增加。優(yōu)選的釩源包括^05和歸03。另外，一種或多種無(wú)機(jī)氧化物可優(yōu)選以分散的細(xì)粒形式存在于鈍化組合物中?？梢允褂美绻琛X、鋅等的氧化物。當(dāng)使用一種或多種包含無(wú)機(jī)氧化物的組分時(shí)，與它們的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)，根據(jù)本發(fā)明的工作組合物中的無(wú)機(jī)氧化物的總濃度優(yōu)選至少為總組合物的o.io、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.55、0.60或0.65wt%，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)5.0、4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.90、0.80或0.75wt%，以給定的順序優(yōu)選性增加?？蓮腤.R.Grace&Co.獲得的LUDOXCL-P二氧化硅、可從HenkelCorporation獲得的BonderiteNT-1和NyacolDP5370--種可商購(gòu)獲得的納米顆粒氧化鋅的含水分散液是例舉的適用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物。本發(fā)明的組合物還任選包括潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑特別可用于將潤(rùn)滑性提供給將形成的表面，以防止粘結(jié)和磨損。在成形期間提高涂層的潤(rùn)滑性而不會(huì)增加組合物的水敏感性并且在強(qiáng)酸性溶液中可溶解和穩(wěn)定的潤(rùn)滑劑是優(yōu)選的。此外，為了在巻材工業(yè)中使用，希望的是提供給隨后成形的表面的潤(rùn)滑性不會(huì)與用于運(yùn)輸或儲(chǔ)存的基材的穩(wěn)定盤(pán)繞相互影響。希望的是潤(rùn)滑劑是蠟乳液以有助于M在組合物中。這些注意可以起到當(dāng)涂覆鈍化組合物時(shí)在形成于金屬表面的涂層中的隔離助劑、降低金屬表面上的摩擦系數(shù)、改進(jìn)金屬成形和/或提高防粘結(jié)性能的作用。合適的蠟的例子包括費(fèi)-托蠟、聚乙烯蠟(包括LDPE和HDPE蠟)、石蠟、褐煤蠟、巴西棕櫚蠟、乙烯/丙烯酸共聚物蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟等，和其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚丙烯和石蠟包括潤(rùn)滑劑。一般而言，蠟將具有小于約l微米的平均顆粒尺寸和約50-約1751C的熔點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明的鈍化組合物中，蠟的濃度優(yōu)選至少為0.5、1.0、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.5、8.5、10.0、11.0、12.0或13.0g/L，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且主要出于經(jīng)濟(jì)原因而獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)200、100、90、80、75、65、50、45、38、37.5、35.0、32.5、30.0、28.0、27.0或26.0g/L，以給定的順序優(yōu)選性增加。鈍化組合物還可以包含螯合劑(即多價(jià)螯合劑)?？梢允褂妹總€(gè)分子含有兩個(gè)或多個(gè)膦酸基團(tuán)的螯合劑，包括例如l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸(可在商標(biāo)DEQUEST2010下從SolutiaInc.，575MaryvilleCentreDrive,St.Louis,Missouri商購(gòu)獲得)。鈍化組合物中螯合劑濃度可以為例如約0.1-約10wt%，并且優(yōu)選至少為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0或13.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30g/L，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且主要出于經(jīng)濟(jì)原因而獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)90、80、75、65、64、63、62、61、60、59、58、57.5、55.0、52.5、50.Og/L，以給定的順序優(yōu)選性增加。本發(fā)明的組合物還任選地包括潤(rùn)濕劑。潤(rùn)濕劑特別可用于潤(rùn)濕被已知為稍微難以潤(rùn)濕的表面，例如0&17&1111116。改善涂層潤(rùn)濕性而不是優(yōu)選;。合適的潤(rùn)滑"劑的例子包括，但不限于;酸酯和:-基潤(rùn)濕劑。Byk348—可從BykChemie商購(gòu)獲得的潤(rùn)濕劑是一種基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的硅表面活性劑。優(yōu)選的磷酸酯包括，但不限于取代的褲酸酯，并且更優(yōu)選取代的羧化磷酸酯。當(dāng)使用一種或多種潤(rùn)濕劑時(shí)，與它們的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)，溶于根據(jù)本發(fā)明的工作組合物中的潤(rùn)濕劑的總濃度優(yōu)選至少為總組合物的0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.55、0.60或0.65g/L，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)5.0、4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.90、0.80或0.75g/L，以給定的順序優(yōu)選性增加。鈍化組合物還可以包括消泡劑，即脫泡劑。合適的消泡劑是那些已知的不會(huì)負(fù)面影響組合物的穩(wěn)定性的消泡劑。特別地，消泡劑希望地可與使用的樹(shù)脂相容?？梢允褂冒瑹N和/或非離子表面活性劑的消泡劑，例如Foamaster⑧NDW(可從CognisInc.商購(gòu)獲得)。鈍化組合物中的消泡劑濃度并不關(guān)鍵，只要提供足夠的消泡劑以減少組合物的發(fā)泡，例如為約0.01-約0.4wt%，優(yōu)選O.02%,這取決于工藝條件。本發(fā)明的鈍化組合物可用于處理任何類(lèi)型的金屬表面但尤其可用于使含鐵的金屬例如鋼，包括涂有鋅的和涂有鋅合金的鋼例如GALVALUME鋼以及熱浸鍍鋅鋼的表面鈍化。可以使用任何合適的方法例如浸涂、輥涂、噴涂、刷涂等將鈍化組合物涂覆在金屬表面上。將組合物在有效地在表面上形成所希望的腐蝕保護(hù)性涂層的溫度下保持與金屬表面接觸一段時(shí)間。一般而言，將希望將使得鈍化組合物濕涂層涂覆在金屬表面上并且然后將金屬表面加熱至高于室溫的溫度以將涂層干燥。在其最筒單的形式中，根據(jù)本發(fā)明的方法由以下步驟組成將待鈍化的金屬表面與如上所述的根據(jù)本發(fā)明的工作組合物物理接觸一段時(shí)間，然后中斷該接觸并且將先前接觸的表面干燥。優(yōu)選的金屬表面包括鍍鋅和/或鍍鋁的鋼，以及鋁和/或鋅的固體合金。可以通過(guò)在金屬處理領(lǐng)域中公知的任一種方法例如浸漬一段時(shí)間，然后中斷浸漬并且通過(guò)自然重力的影響或者用擠壓或類(lèi)似裝置排干而除去粘附的液體；噴射以建立接觸，然后中斷噴射并且當(dāng)通過(guò)浸漬接觸時(shí)除去過(guò)量的液體；輥涂一定數(shù)量的液體隨后現(xiàn)場(chǎng)干燥等而實(shí)現(xiàn)物理接觸和隨后的分離。干燥可以在環(huán)境溫度下完成，但優(yōu)選干燥在升高的溫度下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)的最高金屬溫度(峰值金屬溫度)不超過(guò)250°F以減少干燥時(shí)間。用于本發(fā)明的典型工藝是輥涂，對(duì)于鍍鋅的金屬表面而言?xún)?yōu)選在鍍鋅之后立即進(jìn)行鈍化。在巻材工業(yè)中輥涂是優(yōu)選的涂覆方法，其中可以連續(xù)工藝將巻材鍍鋅并且鈍化優(yōu)選地在輥涂工藝中，將組合物涂覆在來(lái)自巻材的金屬片的條上并且然后加熱以使涂層干燥和聚結(jié)。希望地，在干燥期間基材達(dá)到的峰值金屬溫度為150-250°F。如果溫度處于這些優(yōu)選的范圍內(nèi)，則知道形成的鈍化層的質(zhì)量基本不被鈍化期間的溫度影響。優(yōu)選地,由根據(jù)本發(fā)明的含水液態(tài)組合物形成的涂層厚度對(duì)應(yīng)于至少為作為涂層總重量測(cè)量的100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900毫克/每平方米鈍化的金屬表面(下文中通常稱(chēng)為"mg/m2")，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不超過(guò)為作為涂層總重量測(cè)量的3000、2500、2300、2000、1800、1500、1200、1000mg/m2，以給定的順序優(yōu)選性增加。希望的涂層重量伴隨著涂覆而變化。例如，對(duì)于在器具和建筑產(chǎn)品例如Galvalume和HDG上使用而言，優(yōu)選1.25g/m2-l.95g/m2的總涂層重量；對(duì)于在電子應(yīng)用例如EG、HDG和Galvaneal中的應(yīng)用而言，優(yōu)選0.25g/m2-0.90g/m2的總涂層重量。加上去的總涂層重量的數(shù)量可以便利地用可商購(gòu)獲得的儀器，或者通過(guò)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的其他方式測(cè)量。在形成如上所述的初始鈍化層之后，有時(shí)優(yōu)選通過(guò)將其外涂至少包含有機(jī)粘合劑的保護(hù)層而進(jìn)一步改善鈍化金屬表面的耐腐蝕性和/或防污性。目前認(rèn)為本領(lǐng)域本身通常已知的任何廣泛種類(lèi)的透明和有色涂料和類(lèi)似材料可用于該目的。該外涂層在干燥后優(yōu)選具有以下厚度至少為0.2、0.4、0.6、0.8或1.0微米(下文中通?？s寫(xiě)為"陶")，以給定的順序優(yōu)選性增加，并且主要出于經(jīng)濟(jì)原因而獨(dú)立地優(yōu)選為不超過(guò)IO、7、5、3、2.5、2.0、1.5或1.3卿。當(dāng)在其中需要金屬外觀(guān)的應(yīng)用例如蓋屋頂中使用鈍化表面時(shí)，該相對(duì)薄的透明外涂層在許多情況下可以充分地起到最終涂層的作用。對(duì)于更加嚴(yán)格的應(yīng)用而言，可以將本領(lǐng)域本身已知的適用于特定目的的另一些較厚的涂料和類(lèi)似材料的涂層直接涂覆在該初始薄丙烯酸外涂層上或者直接涂覆在鈍化金屬表面本身上。在其他實(shí)施方案中，鈍化表面不被外涂，即不被涂漆6在某些實(shí)施方案中，鈍化涂層可以充當(dāng)暫時(shí)涂層。在該暫時(shí)涂層實(shí)施方案中，鈍化涂層旨在鍍鋅之后并且在最終拋光之前的期間即在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間提供暫時(shí)腐蝕性保護(hù)以防止腐蝕和染色。然后將鈍化涂層除去并且用本領(lǐng)域已知的更持久的耐腐蝕性涂層涂覆基材。例如，可以通過(guò)合適的轉(zhuǎn)化涂覆方法提供更持久的耐腐蝕性涂層。合適的轉(zhuǎn)化涂覆組合物和方法披露于美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,961，794;4,838,957;5,073,196;4,149,909;$,356,490;5，281,282和5，769，967中,這些在此引入作為參考.在該實(shí)施方案中，如果鈍化涂層將被除去，則目前認(rèn)為可以將鈍化涂層暴露在合適的堿性較透明溶液中而容易地實(shí)現(xiàn)。在根據(jù)本發(fā)明的鈍化用于任何金屬基材之前，可以但不必須通過(guò)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的適用于待涂覆的特定基材的各種方法的任一種將待鈍化的基材徹底清洗。在與本發(fā)明相關(guān)提及鍍鋅金屬表面的情況下，它們將被理解為是電解鍍鋅的或熱浸鍍鋅的或者甚至合金鍍鋅的鋼，優(yōu)選電解鍍鋅或熱浸鍍鋅的鋼條的材料表面。鋼是指未合金化成例如以車(chē)體的片材形式使用的類(lèi)型的低合金鋼。條形的鍍鋅鋼，特別是電解鍍鋅鋼的使用近年來(lái)顯著地變得重要。本發(fā)明上下文中的措詞"鍍鋅鋼"被理解為包括電解鍍鋅金鍍鋅鋼、鋅/鎳合金、鋅/鐵合金(Galvanealed)和鋅/鋁合金(GALFAN⑧，得自Mayrook，NewYork的EasternAlloys,Inc.，GALVALUME,得自Vancouver,Washington的BIECInternational,Inc.)。本發(fā)明的實(shí)踐可以通過(guò)考慮下面的非限定性實(shí)施例進(jìn)一步理解，并且本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)下面闡述的實(shí)施例理解。實(shí)施例實(shí)施例1-5申請(qǐng)人制備了一系列在非-鉻薄膜有機(jī)鈍化劑中發(fā)現(xiàn)的膠乳以評(píng)價(jià)在低pH條件下的穩(wěn)定性。實(shí)施例l是通過(guò)加入非離子表面活性劑穩(wěn)定的陽(yáng)離子膠乳。該非離子穩(wěn)定化的陽(yáng)離子膠乳根據(jù)以下步驟制備表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>向裝有攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?升四頸燒瓶中加入部分(A)。攪拌并且施加氮?dú)獗韺?。加入部?B)和(C)并且通過(guò)在單獨(dú)的容器中振蕩直到獲得均勻的穩(wěn)定分散液而混合。將(E)和(F)加入單獨(dú)的燒杯中并且攪拌以形成透明溶液。將燒瓶加熱至40X:，在該時(shí)間下加入(B)隨后立即加入(D1)-(D4)。在30分鐘內(nèi)將燒瓶?jī)?nèi)容物放熱至75221C的溫度，在該時(shí)間后在2小時(shí)內(nèi)以均勻速率加入(C)、(E)和(F)。在該兩小時(shí)加入期間，將溫度保持在65X:。在加入結(jié)束后，使用(G)將(C)殘余物清洗到燒瓶中。將溫度保持在651C20分鐘，在該時(shí)間下聚合結(jié)束。將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻并且過(guò)濾。最終顆粒尺寸為173nm，并且測(cè)量的固體為44.8%。實(shí)施例2是類(lèi)似于實(shí)施例1、但沒(méi)有使用胺單體的陽(yáng)離子膠乳。該非離子穩(wěn)定化的陽(yáng)離子膠乳根據(jù)以下步驟制備并且通過(guò)非離子表面活性劑穩(wěn)定:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>向裝有攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?升四頸燒瓶中加入部分(A)。攪拌并且施加氮?dú)獗韺印＜尤氩糠?B)并且通過(guò)在容器中振蕩直到獲得均勻的穩(wěn)定分散液而混合。將(D)和(E)加入單獨(dú)的燒杯中并且攪拌以形成透明溶液。將燒瓶加熱至40X:,在該時(shí)間下加入180.7g(B)隨后立即加入(C1)-(C4)。在30分鐘內(nèi)將燒瓶?jī)?nèi)容物放熱至75匸的溫度，在該時(shí)間后在2小時(shí)內(nèi)以均勻速率加入剩余的(B)、(D)和(E)。在該兩小時(shí)加入期間，將溫度保持在65X:。在加入結(jié)束后，使用(F)將(B)殘余物清洗到燒瓶中。將溫度保持在651C20分鐘，在該時(shí)間下聚合結(jié)束。將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻并且過(guò)濾。最終顆粒尺寸為148nm，并且測(cè)量的固體為45.6%。實(shí)施例3和4是通過(guò)將可聚合的非離子表面活性劑引入聚合物鏈中而穩(wěn)定的陽(yáng)離子膠乳，并且如下制備表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>向裝有攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?升四頸燒瓶中加入部分(A)。攪拌并且施加氮?dú)獗韺印＜尤氩糠?B)并且通過(guò)在容器中振蕩直到獲得均勻的穩(wěn)定分散液而混合。將(D)和(E)加入單獨(dú)的燒杯中并且攪拌以形成透明溶液。將燒瓶加熱至40C，在該時(shí)間下加入90.3g(B)隨后立即加入(C1)-(C4)。在30分鐘內(nèi)將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱至651C的溫度，在該時(shí)間后在2小時(shí)內(nèi)以均勻速率加入剩余的(B)、(D)和(E)。在該兩小時(shí)加入期間，將溫度保持在65匸。在加入結(jié)束后，使用(F)將(B)殘余物清洗到燒瓶中。將溫度保持在651C20分鐘，在該時(shí)間下聚合結(jié)束。將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻并且過(guò)濾。最終顆粒尺寸為268nm，并且測(cè)量的固體為45.5%.實(shí)施例4是另外的采用實(shí)施例3描述的配方和步驟制備的非離子穩(wěn)定化的膠乳。最終顆粒尺寸為217nm，并且測(cè)量的固體為45.1%。實(shí)施例5是采用通過(guò)使用可聚合的陰離子表面活性劑穩(wěn)定的用于巻材工業(yè)中的那些的典型陽(yáng)離子膠乳的比較例。該陽(yáng)離子膠乳根據(jù)以下步驟制備，并且通過(guò)將陰離子穩(wěn)定化的基團(tuán)引入樹(shù)脂的聚合物鏈中而穩(wěn)定表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>向裝有攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?升四頸燒瓶中加入部分(A)。攪拌并且施加氮?dú)獗韺?。加入部?B)并且通過(guò)在單獨(dú)的容器中攪拌而混合。將(c)加入燒杯中并且攪拌以形成透明溶液。將燒瓶加熱至80t:，之后加入41.2g(B)隨后加入(C)。將燒瓶?jī)?nèi)容物保持在801C的溫度下，同時(shí)在3小時(shí)內(nèi)加入剩余的(B)。在加入結(jié)束后，將(D)加入燒瓶。將溫度保持在80X:30分鐘，在該時(shí)間下聚合結(jié)束。將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻并且過(guò)濾。最終顆粒尺寸為95nm,并且測(cè)量的固體為33.4%。TritonX-305是得自DowChemical的非離子表面活性劑。EDTA是亞乙基二胺四乙酸。NoigenRN-20是得自DKSInternational，Ine的可聚合非離子表面活性劑。HitenolBC-10是得自DKSInternational,Inc的可聚合陰離子表面活性劑。實(shí)施例6-18根據(jù)下表5和6使用可商購(gòu)獲得的樹(shù)脂以及實(shí)施例1-5的那些制備非-鉻的薄膜有機(jī)鈍化劑組合物。在實(shí)施例6-12中，部分A與部分B的比例為l:l體積份。當(dāng)將實(shí)施例5的樹(shù)脂與其他成分混合時(shí)，組合物膠凝并且沒(méi)有進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)施例5的測(cè)試.表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*氨基-酚眵聚合物通過(guò)首先配制在表5中發(fā)現(xiàn)的組分A和組分B，然后將這兩種組分組合而將非-鉻薄膜有機(jī)鈍化劑組合物制備成兩包裝組合物。如下表6中發(fā)現(xiàn)的，還通過(guò)將組合物的所有成分以單批次混合組合，而不是配制單獨(dú)的組分而將鈍化劑組合物配制成單包裝組合物。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>以克計(jì)的數(shù)量實(shí)施例6-18的pH為2.6。BonderiteNT-1是可從HenkelCorporation商購(gòu)獲得的含有無(wú)機(jī)氧化物顆粒和溶解的氟代金屬化物陰離子的不含磷酸鹽的表面處理劑。Dequest2010是可從Solutia,Inc商購(gòu)獲得的包含約60wt%l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸的膦酸水溶液。用于實(shí)施例6-18的潤(rùn)滑劑是ML160——可從Michelman，Inc.商購(gòu)獲得的水生蠟乳液；其在產(chǎn)品文獻(xiàn)中被描述為顆粒尺寸0.135為微米、熔點(diǎn)為85t;并且ASTMD-5硬度為1的低VOC陰離子巴西棕櫚蠟。表5和6中的HA16是可從Rohm&Haas商購(gòu)獲得的RhoplexHA-16;其在產(chǎn)品文獻(xiàn)中被描述為pH為2.6并且固體wt4為4、5的非離子自交聯(lián)丙烯酸乳液聚合物。還制備了實(shí)施例13-18的組合物的變型。對(duì)于實(shí)施例13C、14C和15B而言，分別根據(jù)實(shí)施例13、14和15制備表6中的制劑，除了使用另外的蒸鎦水代替Dequest2010以實(shí)現(xiàn)100g總重量。剩余的實(shí)施例13-18的變型根據(jù)它們相應(yīng)的實(shí)施例13-18制備，并且如同表7的添加劑欄中引述的那樣引入另外的組分。實(shí)施例6-18的pH為2.6，包括變型為2.6?；谠诨旌虾笪词軈f(xié)助的肉眼可見(jiàn)的相分離或凝聚來(lái)測(cè)試組合物的相穩(wěn)定性，并且測(cè)試儲(chǔ)存穩(wěn)定性，該儲(chǔ)存穩(wěn)定性通過(guò)將組合物在100°F下老化6個(gè)月并且觀(guān)察是否出現(xiàn)未受協(xié)助的肉眼可見(jiàn)的相分離或凝聚而評(píng)價(jià)。表7-穩(wěn)定性測(cè)試<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>Byk348是可從BykChemie商購(gòu)獲得的潤(rùn)濕劑。Byk348是一種基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的硅表面活性劑。NyacolDP5370是可商購(gòu)獲得的納米顆粒氧化鋅的含水分散液.實(shí)施例19-28根據(jù)下表8配制含釩的非-鉻薄膜有機(jī)鈍化劑組合物。表8:含釩的非-鉻薄膜鈍化劑制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>Permax220和200是可從NoveonInc.獲得的非離子穩(wěn)定的氨基甲酸酯樹(shù)脂，并且被描述為占約35-44%固體的脂族聚醚水生氨基甲酸酯聚合物。樹(shù)脂1和2是固含量約45-50%的非離子穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂。用于實(shí)施例19-28的潤(rùn)滑劑是ML160--種可從Michelman，Inc商購(gòu)獲得的水生蠟乳液。Galvalume和熱浸電鍍的(HDP)鋼板從NationalSteel，Trenton，Michigan獲得。使用#3拉桿并且還采用被設(shè)計(jì)成近似工業(yè)輥涂條件的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的輥涂機(jī)用表8中所述的組合物涂覆鋼板。所有鋼板在烘箱中干燥并且達(dá)到200。F的峰值金屬溫度(PMT)。表9腐蝕結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>盡管已經(jīng)特別參照特定實(shí)施例描述了本發(fā)明，但理解的是考慮了改進(jìn)。本文中描述的發(fā)明的變型和另一些實(shí)施方案將對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言是明顯的，只要不偏離如下面的權(quán)利要求書(shū)中定義的本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍僅由附屬的權(quán)利要求書(shū)的寬度限制。權(quán)利要求1.一種可用于使金屬表面鈍化的組合物，所述組合物包含a)水；b)至少一種選自以下物質(zhì)的元素的絡(luò)合氟化物Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B；c)分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂選自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯樹(shù)脂，及其混合物；d)任選的溶解的磷酸鹽陰離子；e)任選的至少一種含釩的組分；f)任選的至少一種分散形式的無(wú)機(jī)氧化物；g)任選的至少一種分散形式的蠟；和h)任選的至少一種另外的選自螯合劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)組分的添加劑；其中所述組合物包含少于0.04wt％的鉻。2.權(quán)利要求1的組合物，其中絡(luò)合氟化物的總濃度為至少0.5g/L并且不超過(guò)100g/L。3.權(quán)利要求l的組合物，其中所述至少一種絡(luò)合氟化物是鈦和/或鋯絡(luò)合氟化物。4.權(quán)利要求1的組合物,其中所述組合物基本不含鉻，c)包含分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的丙烯酸和/或丙烯酸共聚物樹(shù)脂，所述組合物包含至少一種pH調(diào)節(jié)組分。5.權(quán)利要求l的組合物，其中該組合物基本不含鉻、包含溶解的磷酸鹽陰離子并且c)包含選自丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂。6.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的pH為約1-約5，并且該組合物在100°F下可儲(chǔ)存穩(wěn)定至少3個(gè)月。7.權(quán)利要求l的組合物，其中該組合物包含溶解的磷酸鹽陰離子并且c)包含選自丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂。8.權(quán)利要求l的組合物，其包含至少一種含釩的組分。9.權(quán)利要求l的組合物，其包含選自在強(qiáng)酸性溶液中穩(wěn)定的、平均顆粒尺寸小于約l微米并且熔點(diǎn)約50-約1751C的蠟的至少一種蠟。10.權(quán)利要求l的組合物，其中蠟的濃度為約0.05-約6wt%。11.一種可用于使金屬表面鈍化的組合物，所述組合物包含a)水；b)O.05-5\^%的至少一種選自以下物質(zhì)的元素的絡(luò)合氟化物Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B;c)分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂選自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯樹(shù)脂，及其混合物；d)任選的溶解的磷酸鹽陰離子；e)0.l-7wt4的至少一種含釩的組分；f)任選的至少一種分散形式的無(wú)機(jī)氧化物；g)0.05-20wt^的至少一種分散形式的蠟；h)任選的至少一種另外的選自螯合劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)組分的添加劑；所述組合物包含少于0.04wa的鉻。12.權(quán)利要求ll的組合物，其中c)包含10-50wtJ的選自丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂。13.權(quán)利要求ll的組合物，其中該組合物的pH為約1-約5,并且該組合物在100°F下可儲(chǔ)存穩(wěn)定至少3個(gè)月.14.一種處理含鐵的、含鋁的或含鋅的金屬基材的方法，其包括-任選地將待鈍化的所述金屬基材的表面清洗；-將待鈍化的金屬基材表面與鈍化組合物接觸足夠的時(shí)間以在所述金屬表面上形成涂層，其中該鈍化組合物包含a)水；b)至少一種選自以下物質(zhì)的元素的絡(luò)合氟化物Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和Bjc)分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂選自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯樹(shù)脂，及其混合物；d)任選的溶解的磷酸鹽陰離子；e)任選的至少一種含釩的組分；f)任選的至少一種分散形式的無(wú)機(jī)氧化物；g)任選的至少一種分散形式的蠟；和h)任選的至少一種另外的選自螯合劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)組分的添加劑；所述組合物包含少于0.04wt^的鉻；和-將金屬表面上的所述涂層干燥。15.權(quán)利要求14的方法，其中在干燥期間金屬基材溫度為環(huán)境溫度至250°F。16.權(quán)利要求14的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟在與鈍化組合物接觸之前用不同金屬涂覆金屬基材，由此生成待鈍化的金屬基材表面。17.權(quán)利要求14的方法，其中涂覆的金屬表面外涂有包含至少一種有機(jī)粘合劑的保護(hù)層。18.權(quán)利要求14的方法，其中所述組合物基本不含鉻、包含溶解的磷酸鹽陰離子并且c)包含選自丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂。19.一種制品，其包括選自含鐵、含鋁和含鋅金屬的金屬基材，所述含鐵金屬基材包括選自含鋁和含鋅金屬的不同金屬的表面層；和在所述金屬基材的至少一個(gè)表面上的鈍化涂層，所述涂層包含所述至少一個(gè)表面和包含以下物質(zhì)的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物a)水；b)至少一種選自以下物質(zhì)的元素的絡(luò)合氟化物Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B;C)分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂選自丙烯酸、聚氨酯、乙烯基和聚酯樹(shù)脂，及其混合物；d)任選的溶解的磷酸鹽陰離子；e)任選的至少一種含釩的組分；f)任選的至少一種分散形式的無(wú)機(jī)氧化物；g)任選的至少一種分散形式的蠟；和h)任選的至少一種另外的選自螯合劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和pH調(diào)節(jié)纟且分的添加劑；所述組合物包含少于0.04w"/。的鉻。20.權(quán)利要求19的制品，其中在金屬表面上的鈍化涂層外涂有包含至少一種有機(jī)粘合劑的保護(hù)層。21.權(quán)利要求19的方法，其中該組合物基本不含鉻、包含溶解的磷酸鹽陰離子并且c)包含選自丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物的分散形式的非離子的或非離子穩(wěn)定化的樹(shù)脂。全文摘要提供了基本不含鉻的儲(chǔ)存穩(wěn)定的有機(jī)鈍化制劑，其包含非離子的或非離子穩(wěn)定化的有機(jī)成膜樹(shù)脂；至少一種絡(luò)合氟化物和任選的溶解的磷酸鹽陰離子、至少一種含釩的組分、至少一種分散形式的無(wú)機(jī)氧化物；和至少一種分散形式的蠟。文檔編號(hào)C23C22/44GK101103139SQ200680002318公開(kāi)日2008年1月9日申請(qǐng)日期2006年1月12日優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日發(fā)明者B·巴梅爾,G·T·唐納爾森,J·D·麥吉,J·索希,T·S·史密斯二世申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司