專利名稱：：電鍍樹脂模塑制品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造具有強鍍層粘合力的電鍍樹脂模塑制品的方法。
背景技術(shù)：
：為了降低汽車的重量，樹脂模塑制品如ABS樹脂和聚酰胺樹脂已經(jīng)用于汽車部件，而且，為了獲得高級感和美感，在樹脂模塑制品上電鍍?nèi)玢~或鎳。在樹脂模塑制品如ABS樹脂上進行電鍍時，在脫脂步驟之后，4吏樹脂模塑制品表面粗糙的蝕刻步驟對于提高粘合力通常是必要的。例如，當(dāng)對ABS樹脂模塑制品和聚丙烯模塑制品電鍍時，在脫脂步驟之后^f吏用4各酸浴(氧化鉻(III)和硫酸的混合溶液)，并要求在65-70。C進行蝕刻處理10-15分鐘。從而，有毒的六價鉻酸離子含在廢水中。因此，將六價鉻酸離子還原至三價離子之后的中和沉淀處理是必要的，其在廢水處理中產(chǎn)生問題?？紤]到現(xiàn)場工作的安全性和廢水對環(huán)境的影響，希望不使用#^浴進行蝕刻處理，但那樣的話，將無法提高電鍍層與由ABS樹脂等制得的模塑制品之間的粘合力。JP-A2003-82138和JP-A2003-166067公開的發(fā)明在不使用鉻酸蝕刻的情況下制造具有高電鍍強度的電鍍樹脂模塑制品方面比較突出。但是，它們的制作過程(電鍍步驟)耗費大量工時。JP-A5-239660和WO98/45505(專利號3208410)記載了在樹脂才莫塑制品表面的電鍍過程中使用直鍍法。但是，根據(jù)JP-A5-239660的實驗例1，采用浮石進行表面粗糙化預(yù)處理，從而很難制造具有優(yōu)異外觀的樹脂模塑制品。由于W098/45505(專利號3208410)采用鉻酸蝕刻，則不能解決所述傳統(tǒng)技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可以不使用鉻酸等進行蝕刻處理的電鍍樹脂模塑制品的制造方法，所述樹脂模塑制品與鍍層之間具有強粘合力，且具有優(yōu)異的外觀。一方面，本發(fā)明提供一種電鍍樹脂模塑制品的制造方法，包括以下步驟使用不含重金屬的酸或堿對熱塑性樹脂模塑制品進行接觸處理；Y吏用催化劑供給液對所述接觸處理的熱塑性樹脂模塑制品進行處理；使用直鍍法在熱塑性樹脂模塑制品的表面形成導(dǎo)電層；在導(dǎo)電層上實施電鍍；不使用包含重金屬的酸的蝕刻步驟。本發(fā)明的詳細說明第二方面，本發(fā)明提供根據(jù)第一方面的制造電鍍樹脂模塑制品的方法，其中，直鍍法包括使用含金屬化合物、還原化合物和金屬氫氧化物的選擇液在熱塑性樹脂模塑制品的表面形成導(dǎo)電層步驟。第三方面，本發(fā)明提供根據(jù)第一或第二方面的制造電鍍樹脂模塑制品的方法，其中，熱塑性樹脂模塑制品包括聚酰胺。第四方面，本發(fā)明提供根據(jù)第一、第二或第三方面任一項的制造電鍍樹脂模塑制品的方法，其中，熱塑性樹脂模塑制品還包括在水中具有30Og/100g或更低的溶解度(23°C)的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，與JP-A2003-82138和2003-166067公開的發(fā)明相比，使用直鍍法可以減少工時，并且排除有毒還原劑如福爾馬林。對于各個步驟的描述如下所述。對于下述步驟，一個步驟可以分成兩個或更多子步驟，兩個或更多步驟也可以合并成為一個步驟。此外，需要時，如下所述可以增加電鍍法的已知步驟。首先，脫脂處理被用于熱塑性樹脂模塑制品，所述熱塑性樹脂纟莫塑制品具有適于使用已知方法如注模法的形狀。使用包含堿如氫氧化鈉或碳酸鈉、或酸如好u酸或羧酸的表面活性劑的水溶液進行脫脂處理。脫脂處理之后，本發(fā)明無須經(jīng)過^f吏用鉻酸等的蝕刻步驟作為提高鍍層粘合力的表面粗糙化處理，也無需物理的表面粗糙化處理(例如，用浮石磨擦表面的處理，如JP-A5-239660公開的)即進入后續(xù)步驟。下一步，通過不含重金屬(如鉻和錳的金屬)的酸或堿對熱塑性樹脂模塑制品進行接觸處理。作為先前步驟的脫脂處理可以被省略，所述接觸處理可以作為第一處理步驟。不含重金屬的酸可以是鹽酸、磷酸、硫酸、或有才幾酸如乙酸、4寧檬酸或蟻酸。不含重金屬的堿可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氬氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鎂。不含重金屬的酸或堿的濃度依種類而不同。但是，對于鹽酸，優(yōu)選1.5-3.5規(guī)定濃度。優(yōu)選1.8-3.5規(guī)定濃度，和更優(yōu)選2-3。對于其它酸或;咸，可以選擇其濃度，以使在所述處理之后，熱塑性樹脂的表面(例如，這可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行測定)與經(jīng)鹽酸處理的相同。例如，所述步驟的處理可以采用將熱塑性樹脂模塑制品浸在不含重金屬的酸或堿中的方法。特別地，采用將所述制品在液體溫度為1(TC-8(TC、不含重金屬的酸或堿中浸0.5-20分鐘的方法。當(dāng)使用規(guī)定濃度為1.5-3.5的鹽酸時，所述制品可以在20。C-60。C的溫度下在上述濃度范圍的鹽酸水溶液中浸1-10分鐘。然后，在前述步驟之后，用催化劑供給液處理所述熱塑性樹脂模塑制品。該步驟是已知的，且優(yōu)選在所述步驟之前和之后進行水洗步驟。催化劑供給液可以是已知的。所述催化劑供給液的例子為包含催化劑金屬、錫化合物和酸，以及必要時包含其它成分的催化劑供給液。催化劑可以是已知的。催化劑的例子是鉑化合物(氯化鉑鹽等)、金化合物(金的亞硫酸鹽等)、鈀化合物(氯化4巴、硫酸鈀等)、銀化合物(硝酸銀、硫酸銀等)。催化劑的優(yōu)選量以金屬計是100-500mg/L。合適的錫化合物包括氯化錫(II)和硫酸錫(n)。錫化合物的優(yōu)選使用量以錫計是10-50g/L，是催化劑金屬量的50-120倍(基于質(zhì)量)。所述酸是鹽酸、碌l酸、或鹽酸和硫酸的混合酸。估支為選擇，它們可以與氯化鈉混合。調(diào)節(jié)所述酸使催化劑供給液的pH值在1左右。優(yōu)選的催化劑供給液包含作為催化劑的鈀化合物、作為錫化合物的氯化錫(II)、和作為酸的鹽酸。該步驟的處理可以采用將熱塑性樹脂才莫塑制品在室溫下、在催化劑供給液中浸l-10分鐘的方法。下一步，使用直鍍法在熱塑性樹脂模塑制品的表面形成導(dǎo)電層。直鍍法是一種已知技術(shù)，在JP-A5-239660、WO98/45505(專利號3208410)、JP-A2002-338636(第5段)和其它文獻中已經(jīng)公開。在該步驟中，使用叫作"選擇液"的電鍍液，從而形成與由常規(guī)和廣泛使用的化學(xué)電鍍法制得的電鍍層(導(dǎo)電層)相比非常薄的導(dǎo)電層。使用直鍍法相比于含無電電鍍法(化學(xué)電鍍法)的發(fā)明JP-A2003-82138和JP-A2003-166067的制造方法在如下方面是優(yōu)越的。(1)安全性高，因為福爾馬林等的強還原力且不含有毒物質(zhì)，如化學(xué)鍍法(化學(xué)電鍍法)所示的。(2)生產(chǎn)時間和生產(chǎn)成本降低，因為在催化劑供給步驟之后不需要活化步驟，因而減少了工時。(3)化學(xué)鍍法(化學(xué)電鍍法)在電鍍之前還需要許多步驟，但直接電鍍法可以直接進入電鍍步驟從而降低工時、生產(chǎn)時間和生產(chǎn)成本。(4)化學(xué)鍍法(化學(xué)電鍍法)還導(dǎo)致電鍍金屬在電鍍所用夾具(jig)上的沉積，因而夾具的替換變得非常必要。但是直鍍法幾乎不在夾具上沉積。合適的選擇液包括含金屬化合物、還原化合物、和金屬氫氧化物的液體。優(yōu)選的金屬化合物是銅化合物。銅化合物的例子是硫酸銅(II)、氯化銅、碳酸銅、氧化銅和氫氧化銅。銅化合物的含量以銅計優(yōu)選是0.1-5g/L,更優(yōu)選0.8-1.2g/L。還原化合物不包括具有強還原力的那些廣泛用于已知無電電鍍法(化學(xué)鍍)的化合物，如福爾馬林和次膦酸，其與上述物質(zhì)相比具有弱還原力。所述還原化合物的例子包括以下物質(zhì)氯化錫(II)、硼氫化鈉、二曱胺硼烷、三曱胺硼烷、蟻酸或其鹽、醇如曱醇、乙醇、丙醇、乙二醇、或丙三醇及它們的鹽；和還原性糖如葡萄糖、山梨糖醇、纖維素、蔗糖、甘露醇或葡糖酸內(nèi)酯。所述糖的含量優(yōu)選是3-50g/L,更優(yōu)選是10-20g/L。合適的金屬氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。金屬氫氧化物的含量優(yōu)選是10-80g/L,更優(yōu)選是30-50g/L。需要時，選擇液還包括絡(luò)合劑。合適的絡(luò)合劑包括乙內(nèi)酰脲類和有機羧酸。乙內(nèi)酰脲類包括乙內(nèi)酰脲、1-曱基乙內(nèi)酰脲、1，3-二曱基乙內(nèi)酰脲、5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲和尿嚢素。合適的有機羧酸包括檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、和它們的鹽。選擇液中絡(luò)合劑的含量優(yōu)選是2-50g/L，更優(yōu)選10-40g/L。選擇液的pH值優(yōu)選是10.0-14.0,更優(yōu)選11.55-13.5。選擇液的例子是JP-A5-239660中實驗例1(C)記載的電鍍浴和WO98/45505(專利號3208410)記載的發(fā)明浴1-8。如果需要，所述浴中也可以加入其它已知成分。該步驟的處理可以采用將選擇液的溫度調(diào)節(jié)至優(yōu)選20-70°C、更優(yōu)選35-50。C的范圍，然后將熱塑性樹脂模塑制品浸漬在液體中約30秒至20分鐘，優(yōu)選約3至5分鐘的方法。由于該步驟的處理在熱塑性樹脂模塑制品的表面形成非常薄的導(dǎo)電層，從而隨后的步驟可以直接施行電鍍。之后，使用已知方法在其上的導(dǎo)電層在前一步驟形成的熱塑性樹脂模塑制品上進行銅、鎳、鉻等的電鍍。本發(fā)明制造方法的熱塑性樹脂模塑制品可以通過模塑包含一種或多種下述熱塑性樹脂的組合和，需要時，其它成分的熱塑性樹脂組合物而獲得。雖然可以在相應(yīng)應(yīng)用中任意選擇已知的熱塑性樹脂，本發(fā)明優(yōu)選使用聚酰胺類樹脂、苯乙烯類樹脂、烯烴樹脂、聚亞苯基醚樹脂(PPE)、聚亞苯基砜樹脂(PPS)、和聚砜樹脂，更優(yōu)選使用含有聚酰胺類樹脂的熱塑性樹脂組合物。優(yōu)選的熱塑性樹脂具有0.6%或更高、更優(yōu)選0.6-5%、和最優(yōu)選0.6-2%的吸水率(在23。C水中，經(jīng)過24小時后ISO62)。如果用包括直鍍法的制造方法處理具有差的吸水率的熱塑性樹脂，獲得制造具有優(yōu)異的外觀和高電鍍粘合力的樹脂模塑制品的最佳條件的工時必然提高。然而，如果使用上述包含具有高吸水率(也具有高的金屬吸附性)的熱塑性樹脂的樹脂組合物、或使用包含具有高吸水率的熱塑性樹脂的樹脂組合物，那么直鍍法很容易形成導(dǎo)電層，其由于減少了工時而是優(yōu)選的。如果使用包含兩種或更多樹脂的熱塑性樹脂組合物，滿足上述吸水率的熱塑性樹脂的含量以質(zhì)量計優(yōu)選是30%或更高。聚酰胺類樹脂是由二胺和二羧酸形成的聚酰胺樹脂、及其共聚物。所述樹脂的可以是晶體型、無定型、或其混合物。如果晶體型和無定型混合在一起，結(jié)晶度優(yōu)選是60。/?；蚋?，更優(yōu)選是40%或更低。聚酰胺類樹脂包括尼龍66、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚十二烷二酰十二烷二胺(尼龍1212)、聚己二酰曱基苯二曱基二胺(尼龍MXD6)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、它們的混合物、及其共聚物；尼龍6/66、包含50mol。/?；蚋俚?T成分的尼龍66/6T(6T:聚對苯二曱酰己二胺)、包含50mol。/?；蚋俚?1成分的尼龍66/6K61:聚間苯二曱酰己二胺)、尼龍6T/6I/66和尼龍6T/6I/610的共聚物；聚對苯二曱酰己二胺(尼龍6T)、聚間苯二曱酰己二胺(尼龍61)、聚對苯二曱酰(2-曱基亞戊基)二胺(尼龍M5T)、聚間苯二曱酰(2-曱基亞戊基)二胺(尼龍M51)、尼龍6T/6I和尼龍6T/M5T的共聚物。除上述樹脂之外，還可使用共聚物尼龍如無定型尼龍。無定型尼龍的例子是對苯二曱酸與三曱基亞己基二胺的縮聚物。其他合適的聚酰胺類樹脂是環(huán)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物、氨基羧酸的縮聚物、和由這些成分形成的共聚物；具體是脂肪族聚酰胺樹脂如尼龍6、聚-co-十一烷基酰胺(尼龍11)或聚--十二烷基酰胺(尼龍12)、及其共聚物、與由二胺和二羧酸組成的聚酰胺的共聚物，具體是尼龍6T/6、尼龍6T/11、尼龍6TA2、尼龍6T/61/12、尼龍6T/6I/610/12、及其混合物。其中，優(yōu)選的聚酰胺類樹脂是PA(尼龍)6、PA(尼龍)66和PA(尼龍)6/66。優(yōu)選的聚酰胺類樹脂的結(jié)晶熔融熱是10J/g或更高、更優(yōu)選10-150J/g、進一步優(yōu)選15-120J/g、尤其優(yōu)選20-100J/g、和最優(yōu)選25-卯J/g。結(jié)晶熔融熱介于上述范圍的聚酰胺類樹脂包括由結(jié)晶熔融熱確定的結(jié)晶部分以及剩余的無定型部分。通過將聚酰胺類樹脂的結(jié)晶熔融熱規(guī)定至上述范圍，聚酰胺類^"脂的無定型部分從熱塑性樹脂模塑制品的表面分離開來，無定型部分分離之后產(chǎn)生的微孔功能導(dǎo)致強鍍層的形成，這是優(yōu)選的。結(jié)晶融合熱通過DSC觀察測定。即從目標聚酰胺類樹脂小球收集5-10mg樣品。所述樣品通過DSC600E(由ShimadzuCorp制造)、在20。C/分的升溫速度和2CTC/分的降溫速度的溫度條件下進行兩次溫度掃描。第二次掃描獲得的結(jié)晶熔融熱被定為結(jié)晶融熔熱。苯乙烯類樹脂的例子是苯乙烯和苯乙烯衍生物如a-取代或核耳又代苯乙烯的聚合物。還包括主要由上述單體組成且含有如乙烯基化合物例如丙烯腈、丙烯酸、和曱基丙烯酸、和/或共軛二烯化合物如丁二碌和異戊二烯的單體的共聚物。它們的例子是聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯(HIPS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-笨乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(MS樹脂)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)。聚苯乙烯類樹脂可以包含苯乙烯類共聚物，所述苯乙烯類共聚物中含羧基的不飽和化合物共聚以提高其與聚酰胺類樹脂的相容性。所述的其中含羧基的不飽和化合物進行共聚的苯乙烯類共聚物是在樹膠質(zhì)聚合物的存在下通過使含羧基的不飽和化合物與，需要時，能與其共聚的其它單體聚合制得的共聚物。所述成分的例子是(1)在由含羧基的不飽和化合物的共聚而得的樹膠質(zhì)聚合物的存在下，通過使以芳香族乙烯基單體作為必要成分的單體或以芳香族乙烯基化合物和含羧基的不飽和化合物作為必要成分的單體聚合制得的接枝聚合物；(2)在樹膠質(zhì)聚合物的存在下，通過使以芳香族乙烯基化合物和羧基的不飽和化合物作為必要成分的單體共聚制得的接枝共聚物；(3)含羧基的不飽和化合物不發(fā)生共聚的樹膠質(zhì)增強苯乙烯類樹脂與以含*復(fù)基的不飽和化合物和芳香族乙烯基化合物作為必要成分的單體的共聚物的混合物；(4)上述(1)和(2)、以及以含羧基的不飽和化合物和芳香族乙烯基化合物作為必要成分的共聚物的混合物；(5)上述(1)、(2)、(3)和(4)、以及以芳香族乙烯基化合物作為必要成分的共聚物的混合物。在上述(1)-(5)中，芳香族乙烯基化合物優(yōu)選苯乙烯，與芳香族乙烯基化合物共聚的單體優(yōu)選是丙烯腈。苯乙烯樹脂中的含羧基的不飽和化合物的含量以質(zhì)量計優(yōu)選是0.1-8%，更優(yōu)選0.2-7%。烯烴樹脂是含有C2—8單烯烴作為主要單體成分的聚合物，其包括一種或多種低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙晞-丙烯嵌段共聚物、聚曱基戊烯、聚丁烯-1、及它們的改性化合物。其中，優(yōu)選聚丙烯和酸改性聚丙烯。對于聚亞苯基醚樹脂，可應(yīng)用于本發(fā)明的聚亞苯基醚的例子包括聚(2,3-二曱基-6-乙基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-曱基-6-氯曱基-l，4-亞苯基醚)、聚(2-曱基-6-羥乙基-，4-亞苯基醚)、聚(2-曱基-6-正丁基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-l，4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-l,4-亞苯基醚)、聚(2,3,6-三曱基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-(4'-曱基苯基)-1,4-亞苯基醚)、聚(2-溴-6-苯基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-曱基-6-苯基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-苯基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-氯-l,4-亞苯基醚)、聚(2-曱基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-l,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-曱基-6-異丙基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-氯-6-曱基-l,4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-l,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二溴-1，4-亞苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1，4-亞苯基醚)和聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)。其中，尤其優(yōu)選聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)。從提高熱塑性樹脂模塑制品與鍍層之間的粘合力的觀點考慮，需要時，與熱塑性樹脂配合的其它成分包括螯合劑、水溶性物質(zhì)、表面活性劑和/或凝固劑和磷類物質(zhì)。螯合劑是使電鍍浴中的金屬容易地粘合在樹脂模塑制品表面的成分，可以使用下述螯合劑。脂族二胺如亞曱基二胺、乙二胺、亞丙基二胺、亞丁基二胺、亞戊基二胺或六亞曱基二胺；芳族二胺如鄰、間和對苯二胺、二苯基胺或二氨基蔵；膦酸如乙烷-l,l-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-l-羥基-1,1-二膦酸、及其衍生物；乙烷羥基-l,l,2-三膦酸、乙烷-l,2-二羰基-l,2-二膦酸、曱烷羥基膦酸、及其堿金屬鹽或烷醇胺鹽；膦?；人崛?-膦酰基丁烷1,2-二羧酸、1-膦?；⊥?2,3,4-三羧酸、a-曱基膦?；晁?、或其堿金屬鹽或烷醇胺鹽。氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸及其堿金屬鹽或烷醇胺鹽；氨基多醋酸酯如次氮基三醋、亞氨基二醋酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺、五醋酸、乙二醇醚二胺四醋酸、羥乙基亞氨基二醋酸、三亞乙基四胺六醋酸、藜豆氨酸、及其》咸金屬鹽或烷醇胺鹽；有機酸如乙醇酸、二甘醇酸、氧二琥珀酸、狻基曱氧基琥珀酸、檸檬酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、氧二琥珀酸、葡糖酸、羧曱基琥珀酸、羧曱基酒石酸、a-羥基丙酸、a-羥基異丁酸及其堿金屬鹽或烷醇胺鹽；鋁硅酸的堿金屬鹽或烷醇胺鹽的代表是沸石A。氨基聚(亞曱基膦酸)或其金屬鹽或烷醇胺鹽、或聚乙烯多胺-聚(亞甲基膦酸)或其堿金屬鹽或烷醇胺鹽。熱塑性樹脂模塑制品中螯合劑的含量相對于100質(zhì)量份的熱塑性樹脂來說，優(yōu)選0.1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1-15質(zhì)量份，和進一步優(yōu)選0.1-10質(zhì)量份。水溶性物質(zhì)是不論溶解度而溶于水的物質(zhì)。它們的例子是多糖如淀粉、糊精、支鏈淀粉、透明質(zhì)酸、羧曱基纖維素、曱基纖維素、乙基纖維素、及其鹽；多元醇如丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、聚氧乙二醇、聚丙二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇或甘油；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、丙烯酸-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐-二異丁烯共聚物、馬來酸酐醋酸乙烯酯共聚物、萘磺酸鹽-福爾馬林縮合物、及其鹽。其中，優(yōu)選那些可溶于水的具有較小溶解度的物質(zhì)。尤其優(yōu)選那些在水中具有300g/100g或更低、更優(yōu)選100g/100g或更低、最優(yōu)選10g/100g或更低的溶解度(23°C)的物質(zhì)。作為這些物質(zhì)的例子是季戊四醇(7.2g/100g)和雙季戊四醇(0.1g/100g或更低)。熱塑性樹脂模塑制品中水溶性物質(zhì)的含量相對于100質(zhì)量份的熱塑性樹脂來說，優(yōu)選0.01-50質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01-30質(zhì)量份，最優(yōu)選0.01-15質(zhì)量份。作為合適的表面活性劑和/或凝固劑，在制造熱塑性樹脂時適用于乳液聚合所用的表面活性劑(乳化劑)可以是殘留在樹脂中的物質(zhì)，或如果采用不使用乳化劑的制造方法如本體聚合，可以通過其他途徑加入到熱塑性樹脂中的表面活性劑。表面活性劑和/或凝固劑包括用于樹脂乳液聚合和除用于乳液聚合之外的那些表面活性劑和/或凝固劑。優(yōu)選的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。這些表面活性劑的例子是陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、樹脂酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、a-烯屬硫酸酯鹽、或者a-烯屬磺酸酯鹽等；陽離子表面活性劑如一或二烷基胺或者其聚氧乙烯附加物、一或二長鏈烷基季銨鹽；非離子表面活性劑如烷基葡糖苷、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸蔗糖酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、脂肪酸單酸甘油酯或者氧化胺；和兩性表面活性劑如tt甜菜堿(力少求x夕O)、磺基甜菜堿或羥基磺基甜菜堿。熱塑性樹脂模塑制品中表面活性劑和/或凝固劑的含量以100質(zhì)量份熱塑性樹脂計優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量4分，更優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量份，最優(yōu)選為0.01-2質(zhì)量份。磷類化合物是一種可以提高鍍層粘合性的成分，可以使用一種或多種以下成分?？s合物磷酸酯如三苯基磷酸酯、三曱酚磷酸酯、三(二曱苯基)磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、三(鄰或?qū)Ρ交交?磷酸酯、三萘磷酸酯、曱酚二苯基磷酸酯、二曱苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、鄰苯基苯基二曱酚磷酸酯、三(2,6-二曱基苯基)磷酸酯、四苯基-間亞苯基二磷酸酯、四笨基-對亞苯基二磷酸酯、苯基間苯二酚多磷酸酯、雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A-多苯基磷酸酯或二鄰苯二酚次二磷酸酯；脂肪酸-芳香磷酸酯包括正磷酸酯如二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-曱基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯或乙基鄰苯二酚磷酸酯；三聚氰胺多磷酸、三聚磷酸、焦磷酸、正磷酸或六偏磷酸等的堿金屬鹽、磷酸類化合物如植酸、及其堿金屬或烷醇胺鹽；而且，除上述磷類化合物之外，還可使用已知的用作樹脂阻燃劑和抗氧化劑的磷類化合物。熱塑性樹脂模塑制品中磷類化合物的含量以100質(zhì)量份熱塑性樹脂計優(yōu)選為O.l-30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量份，最優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量份。應(yīng)用本發(fā)明方法制造的電鍍樹脂模塑制品提供熱塑性樹脂模塑制品與金屬鍍層之間的粘合力(JISH8630)優(yōu)選最高值為10KPa或更高、更優(yōu)選最高值為50KPa或更高、更優(yōu)選最高值為100KPa或更高、更優(yōu)選最高值為150KPa或更向。根據(jù)本發(fā)明制造方法獲得的電鍍樹脂模塑制品依據(jù)其用途可以選擇電鍍樹脂模塑制品的形狀、鍍層種類、鍍層厚度等，進而可以用于各種應(yīng)用。特別地，按照本發(fā)明的電鍍樹脂模塑制品適用于汽車零件如減震器、徽章、輪蓋、內(nèi)部部件、和外部部件。實施例(鍍層的粘合性測試)使用實施例和對比例獲得的電鍍樹脂模塑制品，按照JISH8630的附錄6描述的粘合性測試方法測定樹脂模塑制品與金屬鍍層之間的粘合力(最高值)。(熱塑性樹脂模塑制品含有的成分)A-l聚酰胺(聚酰胺6，UBE尼龍61013B,吸水率1.8%,由UbeIndustriesLtd.制造)B-lABS樹脂(苯乙烯45質(zhì)量％，丙烯腈15質(zhì)量％，聚丁二烯類橡膠40質(zhì)量％,吸水率0.2%)B-2AS樹脂(苯乙烯75質(zhì)量％,丙烯腈25質(zhì)量％，吸水率0.2%)B-3酸改性ABS樹脂(苯乙烯42質(zhì)量o/。，丙烯腈16質(zhì)量％，橡膠40質(zhì)量％，曱基丙烯酸2重量％，吸水率0.2%)C-1雙季戊四醇實施例1-4將表1所列各成分在V型滾筒機中共混，然后在雙螺桿擠出機(TEX30，汽缸溫度230。C,由JapanSteelWorks,Ltd.制造)中熔融、混煉，制造小丸。將所述顆粒加入注射成型機(汽缸溫度240。C，鑄纟莫溫度60。C)，形成尺寸為100x50x3mm的模塑制品。根據(jù)下述方法處理所述^f莫塑制品使之作為化學(xué)鍍的測試件，從而獲得電鍍樹脂模塑制品。這些電鍍樹脂模塑制品上的鍍層的粘合力列于表1。(1)脫脂步驟將樹脂模塑制品在50g/L的ACECLEANA-220(由OKUNOPharmaceuticalsCo.，Ltd.制造)的水溶液中(溶液溫度為40°C)浸5分鐘。(2)蝕刻步驟將樹脂模塑制品在200ml/L(2.3N)、35wt%的鹽酸水溶液(溶液溫度為40°C)中浸5分鐘。(3)供給催化劑步驟將樹脂模塑制品在150ml/L、35wt%的鹽酸與40ml/L的催化劑C的水溶液(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)組成的混合水溶液(溶液溫度為25°C)中浸3分鐘。(4)直接電鍍步驟將樹脂模塑制品在具有下述成分的選擇液(45°C，pH值為12)中浸3分鐘，以在樹脂模塑制品表面形成導(dǎo)電層。硫酸銅(II)3g/L氫氧化鈉30g/L葡萄糖lOg/L乙內(nèi)酰脲10g/L(5)銅的電鍍步驟將樹脂模塑制品浸于具有下述成分的電鍍浴(溶液溫度為25°C)中進行電鍍120分鐘。(電鍍浴的成分)硫酸銅(CuSCV5H20):200g/L石克酸(98%):50g/L氯離子(CD:5ml/LTOPLUCINA2000MU(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)5ml/L表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(A)-(B):總計100質(zhì)量％(C):質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份的(A)和(B)的總量實施例1-4中模塑制品的外觀是平滑優(yōu)異的。只于比例1與實施例2中的熱塑性樹脂模塑制品相同，使用下述不含直鍍法的步驟制造電鍍樹脂模塑制品。所述電鍍樹脂模塑制品的最大粘合力是100KPa，具有平滑優(yōu)異的外觀。然而，與實施例2相比，該制造方法制造步驟多。(1)脫脂步驟將測試件在50g/L的ACECLEANA-220(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)的水溶液中(溶液溫度為40。C)浸20分鐘。(2)與酸的接觸處理步驟將測試件在lOOml、1.0N的鹽酸溶液(液體溫度為40°C)中浸5分鐘。(3)供給催化劑步驟將測試件在150ml/L、35wt%的鹽酸與40ml/L的催化劑C的水溶液(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)組成的的混合水溶液(溶液溫度為25°C)中浸3分鐘。(4)第一活化步驟將測試件在100ml/L、98wt。/。的硫酸水溶液(溶液溫度為40°C)中浸3分鐘。(5)第二活化步驟將測試件在15g/L的氫氧化鈉水溶液(;容液溫度為40°C)中浸2分鐘。(6)鎳的化學(xué)鍍步驟將測試件在150ml/L的化學(xué)鎳HR-TA(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)與150ml/L的化學(xué)鎳HR-TB(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)組成的混合水溶液(溶液溫度為40°C)中浸5分鐘。(7)酸活化步驟將測試件在100g/L的TOPSAN(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)的水溶液中(溶液溫度為25°C)浸1分鐘。(8)銅的電鍍步驟將測試件浸于與實施例1相同的電鍍浴(溶液溫度為25°C)中，進行電鍍120分鐘。權(quán)利要求1、一種制造電鍍樹脂模塑制品的方法，包括以下步驟使熱塑性樹脂模塑制品與不含重金屬的酸或堿進行接觸處理；用催化劑供給液處理所述接觸處理的熱塑性樹脂模塑制品；通過直鍍法在熱塑性樹脂模塑制品的表面形成導(dǎo)電層；對所述導(dǎo)電層實行電鍍的步驟；該方法不需含重金屬的酸的蝕刻步驟。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造電鍍樹脂模塑制品的方法，其中，直鍍法包括以下步驟用含金屬化合物、還原化合物和金屬氬氧化物的選擇液在熱塑性樹脂模塑制品的表面形成導(dǎo)電層。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造電鍍樹脂模塑制品的方法，其中，熱塑性樹脂模塑制品包括聚酰胺。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造電鍍樹脂模塑制品的方法，其中，熱塑性樹脂模塑制品還包括在水中具有300g/100g或更小的溶解度(23°C)的物質(zhì)。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造電鍍樹脂模塑制品的方法，其中，熱塑性樹脂模塑制品包括聚酰胺，還包括在水中具有300g/100g或更小的溶解度(23°C)的物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明涉及一種制造電鍍樹脂模塑制品的方法，所述模塑制品具有強的鍍層對樹脂的粘合力和優(yōu)異的外觀。特別地，本發(fā)明提供包括以下步驟的方法使用不含重金屬的酸或堿對熱塑性樹脂模塑制品進行接觸處理；通過催化劑供給液處理所述接觸處理所得的熱塑性樹脂模塑制品；通過直鍍法在熱塑性樹脂模塑制品的表面形成導(dǎo)電層；對導(dǎo)電層進行電鍍。上述方法不包括使用含重金屬的酸的蝕刻步驟。文檔編號C23C18/20GK101107388SQ200680002498公開日2008年1月16日申請日期2006年1月12日優(yōu)先權(quán)日2005年1月17日發(fā)明者田井利弘申請人:大賽璐高分子株式會社