專利名稱：一種電子型高溫超導(dǎo)體鑭鈰銅氧薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子型高溫超導(dǎo)體薄膜的制備方法，特別是涉及一種電子型高溫 超導(dǎo)體鑭鈰銅氧La2_,CexCu04 (以下簡稱LCC0)薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來人們逐步認(rèn)識到電子型超導(dǎo)體對探索銅氧化物超導(dǎo)體的超導(dǎo)機制具有重 要的作用，近期在國際上形成了一個研究熱點。電子型超導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)相對簡單，僅 有單層或者無限層的重復(fù)結(jié)構(gòu)，銅氧面具有四角對稱，非常平整，通過控制陽離子成 分可以很方便地進行不同水平的摻雜。同時電子型超導(dǎo)體的臨界磁場相對空穴型要低 得多， 一般只需要十幾個特斯拉就可以完全抑制超導(dǎo)特性(對于空穴型，如YBC0，則 需要超過60特斯拉才能完全抑制超導(dǎo)特性)，因此成為當(dāng)前研究銅化物量子臨界現(xiàn)象 (QCP)的首選材料。目前電子型超導(dǎo)體研究中還有很多重要問題，如能隙對稱性，兩 類載流子，兩能帶模型等尚沒有明確的結(jié)論，進行這方面的研究是非常必要的。
超導(dǎo)體薄膜在對超導(dǎo)材料的研究中已經(jīng)顯示了其重要的作用，對于LCC0尤其如
此。這是因為LCCO材料的超導(dǎo)相在熱力學(xué)上為亞穩(wěn)相，該相被定義為T'相，其塊材 樣品非常難以制備。所以，制備相應(yīng)的超導(dǎo)體薄膜樣品則成為進一步開展研究的基礎(chǔ)。 1998年，日本NTT的M. Nai to等首次用分子束外延(MBE )方法制備成功了超導(dǎo)的LCC0 薄膜(M. Naito, and M. Hepp, Jpn. J. Appl. Phys. 39， L485 L487 , 2000),但是 在上述采用MBE的方法中，使用的設(shè)備非常昂貴，并且薄膜沉積速率慢，而且，由于 作為LCCO的成分的稀有金屬La和Ce的金屬沸點均高于3000攝氏度，因此對設(shè)備本 身要求也是十分苛刻的；2000年，日本AIST的A. Sawa等人首次采用脈沖激光沉積 (PLD)方法也成功生長出超導(dǎo)LCCO薄膜(A. Sawa, M. Kawasaki, H. TakagiandY. Tokura Phys. Rev. B 66， 014531 , 2002),其中采用與LCCO晶格非常匹配的BaTi03作為緩沖 層穩(wěn)定T，相，其制備過程主要步驟為要求背底真空度優(yōu)于5. 0xl(T6 Pa,首先將 SrTiO!襯底溫度升至820X:,在此溫度下生長約20 run的BaTi03薄膜作為緩沖層，然
后將溫度降至700 - 780°C，充入純氧，保持腔體內(nèi)氣體的壓力為40 Pa的條件下開始 沉積LCC0薄膜，在沉積結(jié)束后降溫到650。C,在此溫度下退火15分鐘，然后降至室 溫。此方法中需要生長額外的BaTi03緩沖層來穩(wěn)定LCC0的超導(dǎo)T，相，首先就增加了 靶材的要求，而且緩沖層的需要對于將LCCO層和其它材料直接集成形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是 不利的，因此限制了 LCCO薄膜的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服分子束外延(MBE)方法存在設(shè)備非常昂貴，并且薄膜沉 積速率慢的缺陷，以及脈沖激光沉積(PLD)方法存在需要采用BaTi03緩沖層，從而 需要額外的靶材，并且對于將LCC0層和其它材料直接集成形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是不利的缺 陷；從而提供一種不需要BaTi03緩沖層來制備LCCO薄膜的方法。
本發(fā)明提供的制備電子型高溫超導(dǎo)體LCC0薄膜的方法，使用脈沖激光沉積設(shè)備， 包括以下步驟
1) .按照La2-,CexCu04,其中0. 08《x《0. 16配比，采用固相反應(yīng)法制成La2—xCexCu04 陶瓷靶材，安裝到反應(yīng)室的靶座上；
2) .選擇襯底襯底為SrTi03、 Mg0或LaA103,清洗干凈放入反應(yīng)室內(nèi)加熱臺上 備用，關(guān)閉反應(yīng)室；
3) .將反應(yīng)室抽真空至背底真空優(yōu)于2. 0x io"Pa;
4) .通過加熱器將村底加熱至溫度為675-800'C;
5) .首先向反應(yīng)室內(nèi)通入氧氣，調(diào)整反應(yīng)室內(nèi)的氣壓為10-20Pa; 6 ).然后對La^Ce,Cu04陶瓷靶材表面進行清理；
7) .調(diào)節(jié)靶基距為3-6cm,激光脈沖頻率為1 - 6Hz,激光能量為180 - 240mJ, 開始在村底上制備La2—xCeKCu04，沉積La2—xCe,u04薄膜沉積時間為5 - 20分鐘；
8) .反應(yīng)結(jié)束后，停止通入反應(yīng)氣體，并且將反應(yīng)室內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2x 10—4Pa，然后將步驟7 )制備的La^Ce,Cu04薄膜樣品降溫至450-550。C，保持10-20分 鐘進行退火；之后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的LahCe,Cu04薄膜。
進一步地，所述步驟6中對LahCe,Cu04陶資靶材表面進行清理的條件為激光脈 沖頻率為1-6Hz,激光能量180-240raJ,時間10-20分鐘。
本發(fā)明對脈沖激光沉積制備LCCO薄膜工藝條件中的沉積氣壓、退火溫度、退火 時間等條件進行了改進，通過降低沉積時的氧氣壓力(10~20Pa),減少了薄膜在濺射 過程中的氧原子的積累，促使薄膜向有利于超導(dǎo)T，相的方向發(fā)展，然后降低退火溫度 (450~ 550°C)使得生成的超導(dǎo)T，相可以更容易穩(wěn)定下來，在較低的退火溫度下調(diào)節(jié) 退火時間(5~20分鐘)，同時又可以除去多余的頂點氧，從而保證薄膜的高質(zhì)量。這 些關(guān)鍵沉積參數(shù)的改進，有利于薄膜中超導(dǎo)相的穩(wěn)定，從而使得可以在無需生長任何 緩沖層的條件下直接在村底生長高質(zhì)量的超導(dǎo)的LCCO薄膜；同時這種方法降低了對 村底的選擇的限制在MgO、 LaA103襯底上也可以采用此方法生長高質(zhì)量的LCCO薄 膜。因此本方法具有更大的實用范圍和價值，例如可以將此方法用于LCCO材料與 其它材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成中，如LCCO/LSMO(鑭鍶錳氧)、LCCO/LCMO(鑭鉤錳氧) 等異質(zhì)結(jié)構(gòu)。從而擴大了 LCCO超導(dǎo)薄膜的應(yīng)用范圍。 因此，本發(fā)明的優(yōu)點如下
1. 本發(fā)明的制備LahCe,Cu04薄膜的方法同分子束外延(MBE)方法相比，設(shè)備需 要的費用低；
2. 本發(fā)明所需要的生長溫度較低MBE要求靶源溫度高達數(shù)千度，而脈沖激光沉 積的方法中不需要對靶材加熱，沉積時襯底的加熱溫度也不超過IOO(TC;
3. 對反應(yīng)室的真空度要求較低MBE方法要求系統(tǒng)真空度在10—8 Pa量級，除機 械泵和分子泵級聯(lián)系統(tǒng)外還需要使用離子泵；現(xiàn)有的脈沖激光沉積方法中對反應(yīng)室真 空度的要求為10—6Pa，而本發(fā)明中的反應(yīng)室真空度只要優(yōu)于10 — 4Pa即可，使用機械泵 和分子泵級聯(lián)系統(tǒng)就可以達到要求；
4. 不需要在村底外加BaTi03薄膜作為緩沖層本發(fā)明的脈沖激光沉積的方法， 通過對LCCO生長參數(shù)進行嚴(yán)格的限制和調(diào)整，成膜可以直接在選擇的襯底上完成；
5. 成膜質(zhì)量高采用本發(fā)明的方法所生長的薄膜表面平整，薄膜單一取向，結(jié)晶 度高，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高；
6. 最后，本發(fā)明的方法制備的La2-xCexCu04薄膜應(yīng)用廣泛可以將La2—,Ce,Cu04 薄膜與其它具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
圖1，實施例1所沉積薄膜的X射線衍射圖； 圖2,實施例1所沉積薄膜的表面形貌圖3,實施例3所沉積薄膜的電阻-溫度曲線圖。
具體實施例方式
使用脈沖激光沉積設(shè)備進行制備電子型高溫超導(dǎo)體LCC0薄膜所需設(shè)備包括
超聲清洗儀；
脈沖激光沉積設(shè)備；
脈沖激光真空鍍膜設(shè)備的配套溫控儀采用歐陸公司生產(chǎn)的818型單回路過程調(diào)
節(jié)器；
第一級真空泵采用機械泵，抽氣速率為8. 0 L/s,極限壓力為6 x l(T2 Pa; 第二級真空泵采用分子泵，抽氣速率為600 L/s,極限壓力為l.Oxi(T8 pa; 激光光源采用Lambda Physik公司的Compex 205型XeCl激光器，波長308nm, 脈沖寬度25ns，脈沖頻率可調(diào)。 所需材料包括 分析純丙酮和酒精； 高質(zhì)量的LCCO靶材。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明提供的電子型高溫超導(dǎo)體鑭鈰銅氧薄膜的制備方 法做進一步的解釋和說明。 實施例1
本實施例的具體制備步驟如下
1.按照LahCe,Cu04配比稱料，其中x-O. 10,采用固相反應(yīng)法制成LCCO陶瓷靶 材，安裝到反應(yīng)室的靶座上；本實施例采用固相反應(yīng)法
采用傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)法制備LCCO陶資靶材的具體步驟如下
a. 配料按照x= 0. IO計算靶材的化學(xué)配比，稱取一定量的高純(>99. 9°/。)U203、 Ce02和CuO粉末，盛于瑪瑙研缽中研磨均勻；
b. 預(yù)燒先將混合料在800 ~ 90(TC下進行預(yù)燒12-24小時，使各種原料進行初 步的合成反應(yīng)。然后降溫取出研磨均勻。將預(yù)燒好的粉末在950。C高溫?zé)Y(jié)48小時以 上，使其發(fā)生充分的化學(xué)成相反應(yīng)。其間伴隨2-3次研磨，以便樣品盡可能均勻。
c. 制靶將最后研磨好的粉末用相應(yīng)的模具在小型油壓機上抑制成型，在空氣中 950 - 980t:高溫?zé)Y(jié)成型、燒結(jié)時間為24~48小時，隨爐緩慢冷卻至室溫。經(jīng)過上述步驟所形成的乾材化學(xué)組分準(zhǔn)確、結(jié)晶狀況良好、質(zhì)地均勻致密、無變 形、空洞及其它明顯缺陷。
2. 選擇襯底選擇SrTiO"用丙酮和酒精對選定的襯底進行超聲清洗，清洗千 凈后放入反應(yīng)室內(nèi)加熱臺上備用，關(guān)閉反應(yīng)室；
3. 開啟真空泵，將反應(yīng)室抽真空至背底真空優(yōu)于2. Ox 10"Pa;
4. 通過加熱器將襯底加熱至生長溫度70(TC;
5. 向反應(yīng)室內(nèi)通入氧氣，并控制反應(yīng)室內(nèi)的氣壓為14Pa;
6. 開啟激光器，并調(diào)節(jié)激光脈沖頻率lHz,激光能量為200mJ,對LCCO靶材表 面進行清理，清理時間為10分鐘；
7. 調(diào)節(jié)靶基距為6cm，激光脈沖頻率為lHz，激光能量為200mJ,開始在襯底上 沉積LCCO薄膜，沉積時間5分鐘；
8. 反應(yīng)結(jié)束后，停止通入反應(yīng)氣體，對反應(yīng)室抽真空至真空度優(yōu)于2 x lO—4Pa, 然后將制備有LCCO薄膜的襯底降溫到退火溫度50(TC進行退火，退火時間5分鐘；最 后將制備有LCCO薄膜的襯底自然冷卻至室溫，冷卻期間真空泵一直處于工作狀態(tài)，以 保持反應(yīng)室內(nèi)真空度優(yōu)于2x 10—4Pa。
經(jīng)過上述方法制備得到的電子型高溫超導(dǎo)體LahCe,Cu04薄膜，其X射線衍射圖 如圖l所示，從圖中可以看出薄膜具有單一取向，結(jié)晶度高；
其表面形貌如圖2所示，從圖中可以看出采用本發(fā)明的方法所生長的LCCO薄膜 表面非常平整，其表面平均粗糙度小于1納米。 實施例2
本實施例中，襯底選用MgO，并選取過摻雜的La^Ce,Cu04耙材，其中x = 0. 08, 生長溫度為675°C,反應(yīng)室中氣體為氧氣，反應(yīng)室中氣壓10Pa,調(diào)節(jié)靶基距為3cm, 生長時激光脈沖頻率為3Hz，脈沖能量為180mJ，沉積時間IO分鐘，退火溫度為450 'C退火時間10分鐘，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同，本實施例制備的LCCO薄膜樣 品，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為5. 0K。 實施例3
本實施例中，襯底選用LaAl03,并選取過摻雜的La2-xCexCu04#e4t,其中x=0.11, 生長溫度為720t:，反應(yīng)室中氣體為氧氣，反應(yīng)室中氣壓20 Pa,調(diào)節(jié)靶基距為4cra， 生長時激光脈沖頻率為4Hz，脈沖能量為220mJ,沉積時間15分鐘，退火溫度為550 'C退火時間15分鐘，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同，測量本實施例制備的LCCO薄 膜樣品的電阻-溫度曲線，如圖3所示，樣品的超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度為28K,當(dāng)溫度下 降至零電阻轉(zhuǎn)變溫度Tc「 26K時，完全超導(dǎo)。 實施例4
本實施例中，襯底選用SrTi03，并選取過摻雜的LahCe工u04把材，其中x-0.16， 生長溫度為800'C,反應(yīng)室中氣體為氧氣，反應(yīng)室中氣壓20 Pa，調(diào)節(jié)輩巴基距為5cm, 生長時激光脈沖頻率為6Hz,脈沖能量為180mJ，沉積時間20分鐘，退火溫度為450 'C退火時間10分鐘，其他步驟和參數(shù)與實施例1相同，本實施例制備的LCCO薄膜樣 品，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為12. 0K。
權(quán)利要求
1. 一種制備電子型高溫超導(dǎo)體La2-xCexCuO4薄膜的方法，使用脈沖激光沉積設(shè)備；其特征在于，包括以下步驟1).按照La2-xCexCuO4配比稱料，其中0.08≤x≤0.16；采用固相反應(yīng)法制成La2-xCexCuO4陶瓷靶材，安裝到反應(yīng)室的靶座上；2).選擇襯底襯底為SrTiO3、MgO或LaAlO3，清洗干凈放入反應(yīng)室內(nèi)加熱臺上備用，關(guān)閉反應(yīng)室；3).將反應(yīng)室內(nèi)抽真空至背底真空優(yōu)于2.0×10-4Pa；4).通過加熱器將襯底加熱至溫度為675-800℃；5).首先向反應(yīng)室內(nèi)通入氧氣，調(diào)整反應(yīng)室內(nèi)的氣壓為10-20Pa；6).然后對La2-xCexCuO4陶瓷靶材表面進行清理；7).調(diào)節(jié)靶基距為3-6cm，激光脈沖頻率為1-6Hz，激光能量為180-240mJ，開始在襯底上制備La2-xCexCuO4，沉積La2-xCexCuO4薄膜時間為5-20分鐘；8).反應(yīng)結(jié)束后，停止通入反應(yīng)氣體，并且將反應(yīng)室內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2×10-4Pa，然后將步驟7)制備的La2-xCexCuO4薄膜樣品降溫至450-550℃，保持10-20分鐘進行退火；之后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明的La2-xCexCuO4薄膜。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備電子型高溫超導(dǎo)體La2-xCexCu04薄膜的方法，其特征在于，所迷步驟6)中對La2-xCexCu04陶瓷靶材表面進行清理的條件為激光脈沖頻率為 l-6Hz，激光能量180-240mJ,時間10-20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供的制備電子型高溫超導(dǎo)體LCCO薄膜的方法，使用脈沖激光沉積設(shè)備，包括以下步驟1.按照La<sub>2-x</sub>Ce<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>，其中0.08≤x≤0.16配比，采用固相反應(yīng)法制成LCCO陶瓷靶材，安裝到反應(yīng)室的靶座上；2.選擇襯底選擇SrTiO<sub>3</sub>、MgO或LaAlO<sub>3</sub>，清洗干凈放入反應(yīng)室內(nèi)加熱臺上，關(guān)閉反應(yīng)室；3.將反應(yīng)室抽真空至背底真空優(yōu)于2.0×10<sup>-4</sup>Pa；4.通過加熱器將襯底加熱至溫度為675-800℃；5.首先向反應(yīng)室內(nèi)通入反應(yīng)氣體；6.然后對LCCO陶瓷靶材表面進行清理；7.將LCCO靶材加熱至升華，開始在襯底上制備LCCO薄膜；8.反應(yīng)結(jié)束后，停止通入反應(yīng)氣體，抽真空至真空度優(yōu)于2×10<sup>-4</sup>Pa，然后將制備有LCCO薄膜的襯底降溫到退火溫度，進行退火，最后將制備有LCCO薄膜的襯底自然冷卻至室溫。
文檔編號C23C14/28GK101205600SQ200610165448
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者昊 吳, 曹立新, 潔 袁, 波 許, 力 趙, 趙柏儒, 魁 金 申請人:中國科學(xué)院物理研究所