專利名稱：：一種大塊稀土基非晶合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種大塊稀土基非晶合金的制備方法。
背景技術(shù)：
：非晶合金是利用其特有的玻璃特性，使其在電弧的高溫作用下熔煉，然后采用銅模鑄造法使其在過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)快速凝固成型，可形成復(fù)雜件，從而可以作為3C產(chǎn)品構(gòu)件、高爾夫球構(gòu)件等用，由于非晶合金具有高強(qiáng)度、高硬度等特點(diǎn)，倍受重視，有廣闊的應(yīng)用前景。非晶合金所需要的原材料純度非常高，制備環(huán)境與條件苛刻，無(wú)論是原材料里的雜質(zhì)還是制備過(guò)程中帶來(lái)的氧化都可以導(dǎo)致異質(zhì)形核，從而降低了過(guò)冷液相區(qū)的寬度，進(jìn)而極大地降低了合金的非晶形成能力?，F(xiàn)有的非晶合金的制備方法大多采用在真空熔煉爐中快淬的方法，由于其制備條件苛刻很難在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對(duì)環(huán)境要求相對(duì)較低的塊體非晶合金的制備方法，并提高了制備得到的非晶合金的性能。一種大塊稀土基非晶合金的制備方法，包括，在保護(hù)氣體下，熔煉按照計(jì)量比配制的合金元素，并快速凝固冷卻，合金成分范圍為ReaAlbMcNd，其中4(^a^90，5$bS30，1^(^40，O.l^d^lO且a+b+c+d=100;其中，稀土元素Re為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的兩種或兩種以上的混合，N為Y，Hf，Nb中的一種或幾種的混合，M為Si、P、S、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一種或幾種的混合。優(yōu)選Re為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Er的兩種或兩種以上的混合；N為Y，Hf，Nb中的一種或幾種的混合，M為Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一種或幾種的混合。各原材料的重量百分含量的純度為大于等于98%，同時(shí)小于99.5%。其中，保護(hù)氣體為惰性氣體、N2、SF6氣體中的一種或幾種。惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣的一種或幾種。所述保護(hù)氣體中還含有02，CO,C02，H20，S02，NO，N02和H2氣體中的一種或多種混合的雜質(zhì)氣體，雜質(zhì)氣體含量為1000-10000ppm?，F(xiàn)有的非晶合金的制備方法，一般要求雜質(zhì)氣體含量為100ppm;合金純度在99.5%以上，以保證合金熔鑄時(shí)不受氣體和合金元素純度的影響。反應(yīng)容器中通冷卻水達(dá)到快速冷卻熔融溶液的目的，冷卻速度為106k/s103k/s，優(yōu)選為105k/s103k/s。按照本發(fā)明的非晶合金的制備方法制備的非晶合金具有以下優(yōu)點(diǎn)能夠在合金純度要求不高的條件下順利進(jìn)行合金熔鑄，同時(shí)對(duì)保護(hù)氣氛要求降低，降低了對(duì)環(huán)境和設(shè)備的要求，有利于塊體非晶合金的工業(yè)化生產(chǎn)。圖1是本發(fā)明的非晶合金的粉末衍射對(duì)比具體實(shí)施例方式下面，結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。圖1是在所選定的鑭基的基礎(chǔ)上，逐漸變化添加ReaAlbMeNd中的N含量或變換真空度的條件下，制得的樣品的粉末衍射圖；從圖l中的實(shí)施例l和對(duì)比例1口J以看出增加適量的N后，合金的非晶形成能力得到了很好的改善，從實(shí)施例l、實(shí)施例4可以看出隨著N含量的增加，合金的非晶形成能力極大的增強(qiáng)了，當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，過(guò)量N還可以在基體內(nèi)形成樹枝狀晶，從而在一定程度上改善了合金的性能。從對(duì)比例1到對(duì)比例3可以看出當(dāng)沒(méi)有N時(shí)，合金的非晶形成能力比較差，如粉末衍射圖中的對(duì)比例3所示，晶態(tài)峰比較明顯，合金基本上形成晶態(tài)。由此可見(jiàn)，在保護(hù)的氣氛之內(nèi)，合金的非晶形成能力受N的影響很大。下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的大塊稀土基非晶合金的制備方法。采用體積比純度98.0%的氬氣作為保護(hù)氣，雜質(zhì)氣體含量大于1000ppm，熔煉下列配方的非晶合金，合金成分配比如下(La37Pr2。Al2QNi8Cu!oC05)95(附,Y)5熔煉非晶合金，所使用的合金純度都要求在99wt%以下；具體實(shí)驗(yàn)條件及步驟如下1)采用φ4mm的石磨吸嘴作為澆注管道；2)按照所給成分配制質(zhì)量為25克的合金樣品；采用水冷銅模冷卻，冷卻速率為103k/s;3)澆注的樣品尺寸為3mmxl0mmxl00mm;實(shí)施例2采用體積比純度為98%的氬氣作為保護(hù)氣，雜質(zhì)氣體含量大于2000ppm，把實(shí)施例1成分改為(La37Pr2oAl2oNi8Cu1()Co5)92(Hf,Y)8，即ReaAlbMeNd中的N的摩爾白—分比增加。實(shí)施例3采用體積比純度為98%的氬氣作為保護(hù)氣，雜質(zhì)氣體含量大于3000ppm，把實(shí)施例1成分改為(La37Pr2oAl2oNisCuK)Ge5)89(Hf,Y)11，即ReaAlbMeNd中的N的摩爾百分比增加。實(shí)施例4采用體積比純度為98%的氬氣作為保護(hù)氣，雜質(zhì)氣體含量大于4000ppm，把實(shí)施例1成分改為(La37Pr20Al20Ni8Cu10Cr5)88(Hf,Y)12，即ReaAlbMeNd中的N的摩爾百分比增加。實(shí)施例5在體積比純度為99.0%的氬氣氣體保護(hù)下，雜質(zhì)氣體含量大于5000ppm,合金配方如下(Ce32Nd25Al2oNi8Zn10Mo5)9o(Hf，Nb:h。。所選元素純度均為99.2%。實(shí)施例6在體積比純度為98.5%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，雜質(zhì)氣體含量為9000ppm，所選元素純度均為99.0%;熔煉下列配方的非晶合金，合金配比為(Ce25Nd22La25Al5Ni8Cu10Ag5)90(Hf,Nb)10。對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明在現(xiàn)有技術(shù)的條件下不加N的非晶合金。采用的原材料均為99.9%，在體積比純度為99.0%的氬氣保護(hù)下，雜質(zhì)氣體含量為100ppm，沒(méi)有加入ReaAlbMcNd中的N，其它同實(shí)施例1。本對(duì)比例的分子式La37Pr2oAl2QM8Cu1GCo5。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明在本發(fā)明的條件下不加N的非晶合金。沒(méi)有加入ReaAlbMeNd中的N，其它同實(shí)施例l。合金成分配比如下La37Pr20Al20Ni8Cui0Co5。對(duì)比例3本對(duì)比例說(shuō)明在現(xiàn)有技術(shù)的條件下不加N的非晶合金。采用的原材料均為99.9%，在氬氣(純度99.0%)氣體保護(hù)下，雜質(zhì)氣體含量為5000ppm，沒(méi)有加入ReaAlbMeNd中的N，其它同實(shí)施例5。本對(duì)比例的分子式Ce32Nd25Al2aNi8Zn1QMo5。測(cè)試條件如下1)XRD分析XRD粉末衍射分析是對(duì)材料進(jìn)行物相分析，以判定合金是否為非晶，本實(shí)驗(yàn)是在比亞迪中研院的XRD粉末衍射實(shí)驗(yàn)室的D-MAX2200PC型粉末X射線衍射儀上進(jìn)行。以銅靶輻射，其入射波長(zhǎng)X=1.54060A，加速電壓為40KV,電流為20mA,采用步進(jìn)掃描，掃描步長(zhǎng)為0.04°。2)硬度測(cè)試合金硬度測(cè)試試樣取至熔煉的試樣及外來(lái)樣品，硬度測(cè)試按GB標(biāo)準(zhǔn)在維氏硬度實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，壓頭為100g或200g，加載時(shí)間為10s,每個(gè)試樣取三個(gè)點(diǎn)取其算術(shù)平均值。3)三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)按GB/T14452-93標(biāo)準(zhǔn)在新三思公司的噸位為1噸的實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，跨距50mm，加載速度0.5mm/min。測(cè)試非晶合金的抗彎曲強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果如下表1所示表l<table><row><column>----</column><column>抗彎強(qiáng)度(MPa)</column><column>硬度(Hv)</column></row><row><column>實(shí)施例1</column><column>547</column><column>235.4</column></row><row><column>實(shí)施例2</column><column>647.1</column><column>216.7</column></row><row><column>實(shí)施例3</column><column>663.9</column><column>192.5</column></row><row><column>實(shí)施例4</column><column>558.4</column><column>208.6</column></row><row><column>實(shí)施例5</column><column>628.9</column><column>204.6</column></row><row><column>實(shí)施例6</column><column>619.7</column><column>211.3</column></row><row><column>對(duì)比例1</column><column>503.9</column><column>219.8</column></row><row><column>對(duì)比例2</column><column>452.7</column><column>215.6</column></row><row><column>對(duì)比例3</column><column>367</column><column>212.5<table>從表l中的實(shí)施例和對(duì)比例可以得知，合金的抗彎強(qiáng)度、硬度性能有所提高，把實(shí)施例3、4的粉末衍射圖結(jié)合上表可以看出，當(dāng)N的含量超過(guò)10%時(shí)，有少量的晶化峰出現(xiàn)，這說(shuō)明當(dāng)N元素的含量大于10%時(shí)，對(duì)非晶形成能力有一定的影響，合金的力學(xué)性能稍有下降趨勢(shì)，但始終優(yōu)于對(duì)比例中元素組成里沒(méi)有N的合金體系。從上表可以看出，組成里沒(méi)有N元素的合金的力學(xué)性能相對(duì)較低。綜上所述，采用本發(fā)明的方法制備非晶合金，可以降低對(duì)原材料和反應(yīng)容器的雜質(zhì)氣體含量的要求降低，同時(shí)對(duì)非晶合金的形成能力和非晶合金的性能都有所提高。權(quán)利要求1、一種大塊稀土基非晶合金的制備方法，包括，在保護(hù)氣體下，熔煉按照計(jì)量比配制的合金元素，并快速凝固冷卻，合金成分范圍為ReaAlbMcNd，其中40≤a≤90，5≤b≤30，1≤c≤40，0.1≤d≤10且a+b+c+d＝100；其中，稀土元素Re為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的兩種或兩種以上的混合，N為Y，Hf，Nb中的一種或幾種的混合，M為Si、P、S、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一種或幾種的混合。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大塊稀土基非晶合金的制備方法，其中，Re為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Er的兩種或兩種以上的混合；N為Y，Hf，Nb中的一種或幾種的混合，M為Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一種或幾種的混合。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大塊稀土基非晶合金的制備方法，其中，保護(hù)氣體為惰性氣體、N2、SF6氣體中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)力要求3所述的一種大塊稀土基非晶合金的制備方法，其中，惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種非晶合金的制備方法，其中，所述保護(hù)氣體中還含有02，CO，C02，H20，S02，NO，N02和H2氣體中的一種或多種混合的雜質(zhì)氣體，雜質(zhì)氣體含量為1000-10000卯m。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種大塊稀土基非晶合金的制備方法，其中，各原材料的重量百分含量的純度為大于等于98%，同時(shí)小于99.5%。全文摘要一種大塊稀土基非晶合金的制備方法，在保護(hù)氣體下，熔煉按照計(jì)量比配制的合金元素，并快速凝固冷卻，合金成分為Re<sub>a</sub>Al<sub>b</sub>M<sub>c</sub>N<sub>d</sub>，其中40≤a≤90，5≤b≤30，1≤c≤40，0.1≤d≤10且a+b+c+d＝100；其中，稀土元素Re為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的兩種或兩種以上的混合，N為Y，Hf，Nb中的一種或幾種的混合，M為Si、P、S、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Zr、Mo、Pd、Ag中的一種或幾種的混合。本發(fā)明的方法制備非晶合金，可降低對(duì)原材料和反應(yīng)容器的雜質(zhì)氣體含量的要求降低等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C22C1/02GK101200778SQ20061015766公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2006年12月14日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者清宮,張法亮,梅李申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司