專利名稱：：一種馬氏體抗菌不銹鋼及其熱處理方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及馬氏體不銹鋼，特別提供了一種具有良好的抗菌性能和機械性能，能廣泛應用于衛(wèi)生、食品、廚房刀刃具以及醫(yī)療器械等領域的馬氏體抗菌不銹鋼及其熱處理方法。
背景技術：
：在地球上，病菌幾乎無處不在，嚴重威脅著人類的身體健康。1996年在日本發(fā)生了全國范圍的病原性大腸桿菌0157感染事件，曾一度引起世界范圍內(nèi)的恐慌。2003年我國SARS病毒的爆發(fā)更是嚴重影響我國經(jīng)濟建設及人民的日常生活。因此，開發(fā)可生產(chǎn)同人類生活密切相關的抗菌材料成為當今的熱門課題，日益受到人們的關注。眾所周知，銀、銅對細菌的生長有抑制作用，早在公元1000年前就被用作飲水容器和醫(yī)療用具。不銹鋼自上世紀問世，到現(xiàn)在己有90多年的歷史。不銹鋼的發(fā)明是世界冶金史上的一項重大成就，不銹鋼的生產(chǎn)為工業(yè)和科技進步奠定了重要的物質技術基礎。它在發(fā)展過程中逐步形成了鐵素體型不銹鋼、馬氏體型不銹鋼、奧氏體型不銹鋼、奧氏體鐵素體型雙相不銹鋼四大類。不銹鋼本身具有的其它材料無法比擬的優(yōu)越性使得人們在20世紀90年代興起了對含銅、銀的抗菌不銹鋼的研究。日本在該領域研究起步較早。JPA849085公開了通過磁控濺射技術在不銹鋼基體材料的表面形成含有銀和/或銅的Cr、Ti、Ni或Fe的金屬層或合金層的抗菌不銹鋼板。CN1111612C公開了含銀不銹鋼的制造方法，通過添加0.00011%的銀并于700118(TC溫度下退火，使不銹鋼中析出平均粒徑50(Him以下的銀粒子、銀氧化物和銀硫化物。CN1072732C中公開了由鐵素體不銹鋼制成的抗菌部件及其制備方法，通過添加0.43重量％的銅及以2.0體積％的比例析出的富銅相來改善不銹鋼的抗菌性。在該專利中還提及了含銅0.43重量°/。的馬氏體不銹鋼的制備方法，通過在熱軋后500900。C退火析出富銅相來改善馬氏體不銹鋼的抗菌性能。一般馬氏體不銹鋼制品在使用前必須經(jīng)過淬火和回火獲得較高的硬度以滿足使用要求，但此專利中僅經(jīng)退火處理的馬氏體不銹鋼板中富銅相在后續(xù)的淬火中將會發(fā)生重新固溶，并由此會造成抗菌率下降甚至消失。并且，該專利中并未表明其抗菌性能的快速性、持久性和廣譜抗菌性。因此，人們期望得到一種具有廣譜抗菌性、快速殺菌性和抗菌持久性，同時還使材料本身保持良好的機械性能的新型不銹鋼材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用納米級析出相殺菌，具有快速持久抗菌性能、抗菌范圍廣泛并具有良好的機械性能和較好的耐腐蝕性能的馬氏體抗菌不銹鋼。本發(fā)明一種馬氏體抗菌不銹鋼，其特征在于該不銹鋼的化學成分如下C:0.051.0重量M(C的優(yōu)選含量范圍是0.10.5重量％)，Si《3重量n/。(Si的優(yōu)選含量范圍是《1.5重量％)，Mn《1.5重量％，Cr:1030重量％(Cr的優(yōu)選含量范圍是1230重量％)，Ni《1重量％，Cu:0.55重量％(01的優(yōu)選含量范圍是1.24.5重量％)，Nb:《1重量％，Tl:《1重量％，余量為Fe及不可避免的雜質；同時，所述馬氏體抗菌不銹鋼的基體中均勻彌散分布著納米級析出相eCu，從而賦予了馬氏體不銹鋼優(yōu)異的抗菌性能。同時，所述馬氏體抗菌不銹鋼中優(yōu)選還可以含有V、Zr、Sn這幾種成分中的至少一種，每一種的含量《1重量％。所述馬氏體抗菌不銹鋼中優(yōu)選還可以含有Mo，其含量為《3重量％。在實際應用中，Nb和Ti可以選用其中之一或其組合。在本發(fā)明中，Qi是最重要的一種成分。為了改進不銹鋼的加工性能，有些傳統(tǒng)馬氏體不銹鋼中也含有少量的銅，但當銅含量較低(一般《0.5重量％)時，即使經(jīng)過抗菌處理，不銹鋼基體中亦形成不了均勻彌散分布的納米級析出相eCu，從而不能表現(xiàn)出抗菌性能。而當銅含量超過5%后，除生產(chǎn)成本大幅提高外，過量的銅將降低材料的機械加工性能和耐腐蝕性能。Cr是使鋼鈍化并賦予良好耐蝕性的元素，Cr含量一般要在12重量％以上以確保足夠的耐蝕性。當Cr的加入量超過30重量％時會降低淬火鋼的硬度，并由于粗大的共晶碳化物的形成引起韌性降低。Cr又是鐵素體形成元素，足夠量的鉻將成為單一鐵素體組織，馬氏體不銹鋼中Cr與C的交互作用使鋼在高溫時具有穩(wěn)定的Y相區(qū)。為了使鋼在淬火時產(chǎn)生馬氏體相變，Cr與C之間存在一個相互依存關系，C含量一般在0.11.0重量n/c。通常，低C含量的鋼中Cr含量不能太高，隨著鋼中C含量增加，Cr含量可相應提高。隨著鋼中C含量的提高，淬火后的硬度隨之增高，同時鋼的強度相應提高，而塑性相應降低，C含量超過1.0重量o/。會大幅降低耐蝕性。Si和Mn是不銹鋼中不可缺少的，除作為合金元素外還可作為脫氧劑，但當其含量超過本發(fā)明的范圍時，不僅不利于生產(chǎn)，也不利于材料本身的性能。Mo能改善鋼的耐蝕性，還能提高鋼的強度和硬度以及增強二次硬化效應，但Mo量超過3y。后會導致成本提高。Nb和Ti能細化晶粒，對析出相的均勻彌散分布起促進作用，從而提高不銹鋼的抗菌性能和耐腐蝕性能。但當它們的含量超過1重量％時，將大幅提高生產(chǎn)成本。Ni能提高鋼的耐蝕性，能提高馬氏體不銹鋼的回火穩(wěn)定性，但超過1重量％的Ni含量將會導致成本提高。V、Sn和Zr都是可選擇性的合金組分，控制在小于l重量％以內(nèi)可以充分發(fā)揮它們提高材料性能的作用，而超出該范圍將給材料的生產(chǎn)和使用帶來負面影響。本發(fā)明針對上述馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理方法，其特征在于馬氏體抗菌不銹鋼在經(jīng)過熱軋和冷軋?zhí)幚碇螅缓筮M行抗菌處理，進一步制成馬氏體抗菌不銹鋼的抗菌部件后，再依次進行淬火和回火處理；所述抗菌處理過程為首先進行固溶處理，之后進行時效處理；具體的固溶處理過程為首先在9001100。C條件下保溫0.51小時，之后油冷或空冷到室溫；具體的固溶處理過程為在50080(TC保溫6小時，然后空冷到室溫；所述淬火處理過程為首先在9501100。C保溫330分鐘，油冷或空冷到室溫；所述回火處理過程為在200700。C保溫14小時，空冷到室溫o當針對含C量較高的上述馬氏體抗菌不銹鋼進行熱處理時，其所述回火處理過程的回火溫度相對較低；當針對含C量相對前者較低的上述馬氏體抗菌不銹鋼進行熱處理時，其所述回火處理過程的回火溫度相對較高。本發(fā)明通過在冷軋后進行抗菌處理，析出納米eCu相并使其在后續(xù)的淬火中即使在較高溫度長時間保溫也不會發(fā)生eCu相的大量固溶，從而保證其抗菌性能不下降，并且通過實驗加大抗菌范圍、減少作用時間以及多次研磨和擦拭，表明本發(fā)明具有廣譜抗菌性、快速殺菌性和抗菌持久性，同時還使材料本身保持良好的機械性能。因此，本發(fā)明具有極其巨大的經(jīng)濟和社會價值。具體實施方式實施例1將化學成份為Cu:1.34重量％、C:0.12重量％、Si:1.40重量％、Mn:0.44重量％、Cr:12.4重量％、Ni:0.15重量％、Nb:0.85重量％、Mo:2.45重量％、Ti:0.65重量％，余量為鐵的不銹鋼熔煉和鍛造后，熱軋然后退火，再冷軋和退火。然后在105(TC保溫固溶0.51小時，油冷或空冷到室溫，使得銅能在不銹鋼中均勻分布。然后在500800。C時效6小時，空冷到室溫，能使eCu相在基體中均勻彌散析出。時效過程彌散析出的eCu相是馬氏體抗菌不銹鋼具有殺菌效果的關鍵，但此時的基體組織為回火組織，強度和硬度遠遠達不到馬氏體不銹鋼的性能要求，所以必須進行"淬火+回火處理"。淬火時不銹鋼必須在高溫下保溫一段時間確保能夠完全奧氏體化，但此過程中又有可能會發(fā)生eCu相大量重新固溶造成抗菌性能的下降甚至消失，并且溫度越高保溫時間越長越容易發(fā)生重新固溶。因此確定合適的淬火溫度和時間范圍是使馬氏體抗菌不銹鋼同時具有良好的機械性能和優(yōu)秀的抗菌性能的關鍵。因此，將經(jīng)過固溶和時效的馬氏體不銹鋼板，再在9501100C保溫330分鐘后油冷，然后在550650C保溫2小時。以下通過試驗對照說明本實施例的技術效果1、抗菌實驗該實驗采用普通3Crl3不銹鋼作為對照鋼。將經(jīng)過以上處理的馬氏體抗菌不銹鋼板以及對照鋼制成40X40mm的樣品。實驗細菌采用大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯黑菌和白念球菌。實驗程序如下(1)菌種保藏將菌種接種于營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(NA)斜面上，在(37±1)。C下培養(yǎng)24h后，在(05)。C下保藏(不得超過l個月)，作為斜面保藏菌。(2)菌種活化將斜面保藏菌轉接到平板營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上，在(37±1)。C下培養(yǎng)24h，每天轉接1次，不超過2周。試驗時應采用連續(xù)轉接2次后的新鮮細菌培養(yǎng)物(24h內(nèi)轉接的)。(3)菌懸液制備用接種環(huán)從(2)培養(yǎng)基上取新鮮細菌，加入緩沖液中，并依次做10倍遞增稀釋至105cfu/nil濃度菌液。(4)覆膜將經(jīng)乙醇消毒的抗菌不銹鋼試樣和對照樣在121-C下高壓滅菌20分鐘，然后分別放在直徑①90mm的無菌培養(yǎng)皿中，分別取0.3ml(3)試驗用菌液滴加在對照樣和抗菌不銹鋼樣品上。用聚乙烯薄膜覆蓋在試樣表面并使菌液均勻展開。每個樣品做3個平行。將培養(yǎng)皿放置在(37±1)。C條件下培養(yǎng)24小時。(5)平板計數(shù)向各培養(yǎng)皿中分別加入15ml緩沖液，反復洗對照樣和抗菌不銹鋼樣品。充分搖勻后，取一定量接種于營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(NA)中，在(37±1)。C下培養(yǎng)48小時后，按GB4789.2《食品衛(wèi)生微生物學檢驗菌落總數(shù)測定的方法》測定活菌數(shù)。以上試驗每個菌種和樣品均重復三次，取平均值?？咕鷮嶒灲Y果見表l。殺菌率的計算公式為A苗安w/、一對照不銹鋼活菌數(shù)一抗菌不銹鋼活菌數(shù)mn水菌率W)--對照不銹鋼髓數(shù)-"00上述公式中的活菌數(shù)均為進行抗菌實驗后的活菌數(shù)。該方法還使用于抗菌持久性和快速殺菌性的實驗。從表1的數(shù)據(jù)結果來看，該成份的馬氏體抗菌不銹鋼在經(jīng)過50080(TC6小時時效處理后，再在900105(TC保溫長達20分鐘淬火并回火后，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的抗菌性能，即使是在110(TC高溫下保溫10分鐘淬火后依舊保持良好的抗菌性能。而7、8、9、10號試樣顯示，當時效溫度低于500°C或高于80(TC時，因為時效析出的eCu相很少，其抗菌性能就很差。6號試樣雖然是在本發(fā)明定義的溫度范圍內(nèi)時效處理，但在IIO(TC保溫時間太長，以至于eCu相又發(fā)生重新固溶造成抗菌性能下降。表1顯示，該成份的馬氏體抗菌不銹鋼的15號試樣對4種代表性菌種都有優(yōu)異的殺菌性能，表現(xiàn)出良好的廣譜抗菌性。表l馬氏體抗菌不銹鋼抗菌性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注表中w表示殺菌率在99.9%以上，++表示殺菌率在9999.9%，+表示殺菌率在卯99%,△表示殺菌率在6090%。0表示在60%以下。2、抗菌持久性實驗表2馬氏體抗菌不銹鋼抗菌持久性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將試樣用砂紙研磨去lmm厚度后，再進行抗菌實驗以觀察試樣內(nèi)部的抗菌性。模擬廚房廚具的使用環(huán)境，用吸有水的海綿或抹布反復摩擦樣品和對照不銹鋼表面500次，再進行抗菌實驗。表2的實驗結果表明，即使經(jīng)過研磨和反復摩擦，15號試樣的抗菌性能并沒有降低，這是因為eCu相是在基體里均勻彌散分布的。表3馬氏體抗菌不銹鋼快速殺菌性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>3、快速殺菌性實驗實驗菌種選用大腸桿菌，實驗過程如1，在步驟(4)覆膜后，分別將培養(yǎng)皿在(37±1)r條件下培養(yǎng)0.5、1、3、8小時。表3的實驗結果表明，細菌接觸馬氏體抗菌不銹鋼15號試樣表面后，在1個小時內(nèi)就被大量殺滅，3個小時內(nèi)被幾乎完全殺滅，證明了馬氏體不銹鋼具有優(yōu)良的快速殺菌性能。4、力學性能經(jīng)淬火回火后，該馬氏體不銹鋼的室溫力學性能如下ob》750MPa;os》600MPa;v》20%;硬度》HB220。顯示出不遜于普通不含銅1Crl3馬氏體不銹鋼的機械性能。實施例2將化學成份為Cu:2.05重量％、C:0.19重量％、Si:0.51重量％、Mn:1.38重量％、Cr:13.0重量％、Ni:0.16重量％、Nb:0.98重量％、V:0.94重量％、Zr:0.46重量％，余量為鐵的不銹鋼熔煉和鍛造后，熱軋然后退火，再冷軋和退火。然后在105(TC保溫固溶0.51小時，油冷或空冷到室溫。在50080(TC時效6小時，空冷到室溫。將經(jīng)過固溶和時效的馬氏體不銹鋼板，再在950110(TC保溫330分鐘后油冷，然后在55065(TC保溫2小時。1、抗菌實驗該實驗采用普通3Cr13不銹鋼作為對照鋼。具體實驗同實施例1。表4馬氏體抗菌不銹鋼廣譜抗菌性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>2、抗菌持久性實驗表5馬氏體抗菌不銹鋼抗菌持久性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>3、快速殺菌性實驗表6馬氏體抗菌不銹鋼快速殺菌性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>4、力學性能經(jīng)淬火回火后，該馬氏體不銹鋼的室溫力學性能如下ob》840MPa;as》640MPa;v》45%。顯示出不遜于普通不含銅2Cd3馬氏體不銹鋼的機械性能。實施例3將化學成份為Cu:3.13重量％、C:0.29重量％、Si:0.68重量％、Mn:0.28重量％、Cr:13.2重量％、Ni:0.14重量％、Nb:0.83重量％，余量為鐵的不銹鋼烙煉和鍛造后，熱軋然后退火，再冷軋和退火。然后在105CTC保溫固溶0.51小時，油冷或空冷到室溫。然后在500800。C時效6小時，空冷到室溫。將經(jīng)過固溶和時效的馬氏體不銹鋼板，再在950110(TC保溫330分鐘后油冷，然后在20030(TC保溫2小時，。1、抗菌實驗該實驗采用普通3Cr13不銹鋼作為對照鋼。具體實驗同實施例1。表7馬氏體抗菌不銹鋼廣譜抗菌性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>2、抗菌持久性實驗表8馬氏體抗菌不銹鋼抗菌持久性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>經(jīng)淬火回火后，該馬氏體不銹鋼的硬度達到HRC48以上，顯示出不遜于普通不含銅3Crl3馬氏體不銹鋼的力學性能。實施例4將化學成份為Cu:4.05重量％、C:0.42重量％、Si:0.45重量％、Mn:0.47重量％、Cr:14.4重量％、Ni:0.14重量％、Nb:0.94重量％、Sn:0.62重量％，余量為鐵的不銹鋼熔煉和鍛造后，熱軋然后退火，再冷軋和退火。然后在105(TC保溫固溶0.51小時，油冷或空冷到室溫。然后在50080(TC時效6小時，空冷到室溫。將經(jīng)過固溶和時效的馬氏體不銹鋼板，再在950110(TC保溫330分鐘后油冷，然后在20030(TC保溫2小時。1、抗菌實驗該實驗采用普通3Cr13不銹鋼作為對照鋼。具體實驗同實施例1。表IO馬氏體抗菌不銹鋼廣譜抗菌性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>2、抗菌持久性實驗表11馬氏體抗菌不銹鋼抗菌持久性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>4、力學性能經(jīng)淬火回火后，該馬氏體不銹鋼的硬度達到HRC51以上，顯示出不遜于普通不含銅4Crl3馬氏體不銹鋼的力學性能實施例5將化學成份為CU:1.2重量％、C:0.1重量％、Si:0.51重量％、Mn:0.1重量％、Cn13.0重量％、Ni:0.10重量％、Nb:1重量％、Mo:3重量％、V:0.1重量％、Zr:1重量％、Sn:1重量％，余量為鐵的不銹鋼熔煉和鍛造后，熱軋然后退火，再冷軋和退火。然后在110(TC保溫固溶0.5小時，油冷或空冷到室溫。在50080(TC時效6小時，空冷到室溫。將經(jīng)過固溶和時效的馬氏體不銹鋼板，再在950110(TC保溫3分鐘后油冷，然后在55065(TC保溫2小時。材料各項性能良好。實施例6將化學成份為Cu:4.5重量％、C:0.19重量％、Si:0.51重量％、Mn:1.5重量％、Cr:13.0重量％、Mo:0.1重量％、Ni-1重量％、Nb:0.05重量％、V:1重量％、Zr:0.46重量％，余量為鐵的不銹鋼熔煉和鍛造后，熱軋然后退火，再冷軋和退火。然后在105(TC保溫固溶0.8小時，油冷或空冷到室溫。在50080(TC時效6小時，空冷到室溫。將經(jīng)過固溶和時效的馬氏體不銹鋼板，再在950110(TC保溫10分鐘后油冷，然后在65070(TC保溫1小時。材料各項性能良好。實施例7將化學成份為Cu:0.5重量％、C:0,19重量％、Si:3重量％、Mn:1.38重量％、Cr:13.0重量％、Ni:0.16重量％、Nb:0.98重量％、Zr:0.1重量％，余量為鐵的不銹鋼熔煉和鍛造后，熱軋然后退火，再冷軋和退火。然后在90(TC保溫固溶1小時，油冷或空冷到室溫。在50080(TC時效6小時，空冷到室溫。將經(jīng)過固溶和時效的馬氏體不銹鋼板，再在9501100°C保溫30分鐘后油冷，然后在550650"C保溫2小時。材料各項性能良好。實施例8將化學成份為Cu:5重量％、C:1.0重量％、Si:0.1重量％、Mn:1.38重量％、Cr:30重量％、Ni:0.16重量％、Nb:0.98重量％、V:0.1重量％、Sn:0.1重量％，余量為鐵的不銹鋼熔煉和鍛造后，熱軋然后退火，再冷軋和退火。然后在1050C保溫固溶0.8小時，油冷或空冷到室溫。在500800C時效6小時，空冷到室溫。將經(jīng)過固溶和時效的馬氏體不銹鋼板，再在950IIO0C保溫8分鐘后油冷，然后在200300C保溫4小時。材料各項性能良好。權利要求1.一種馬氏體抗菌不銹鋼，其特征在于該不銹鋼的化學成分如下C0.05～1.0重量％，Si≤3重量％，Mn≤1.5重量％，Cr10～30重量％，Ni≤1重量％，Cu0.5～5重量％，Nb≤1重量％，Ti≤1重量％，余量為Fe及不可避免的雜質；基體中均勻彌散分布著納米級析出相ε～Cu。2、按照權利要求l所述馬氏體抗菌不銹鋼，其特征在于所述馬氏體抗菌不銹鋼中還含有V、Zr、Sn這幾種成分中的至少一種，每一種的含量≤1重量％。3、按照權利要求l所述馬氏體抗菌不銹鋼，其特征在于所述馬氏體抗菌不銹鋼中還含有Mo，其含量為≤3重量％。4、按照權利要求l所述馬氏體抗菌不銹鋼，其特征在于所述馬氏體抗菌不銹鋼中Cu的含量為1.24.5重量％。5、按照權利要求1所述納米級析出相馬氏體抗菌不銹鋼，其特征在于:所述納米級析出相馬氏體抗菌不銹鋼中Cr的含量為1230重量％6、按照權利要求1所述納米級析出相馬氏體抗菌不銹鋼，其特征在于:所述納米級析出相馬氏體抗菌不銹鋼中C的含量為0.10.5重量％。7、按照權利要求5所述納米級析出相馬氏體抗菌不銹鋼，其特征在于:所述納米級析出相馬氏體抗菌不銹鋼中C的含量為0.10.5重量％。8、一種權利要求1所述馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理方法，其特征在于:馬氏體抗菌不銹鋼在經(jīng)過熱軋和冷軋?zhí)幚碇?，然后進行抗菌處理，進一步制成馬氏體抗菌不銹鋼的抗菌部件后，再依次進行淬火和回火處理；所述抗菌處理過程為首先進行固溶處理，之后進行時效處理；具體的固溶處理過程為首先在9001100℃條件下保溫0.51小時，之后油冷或空冷到室溫；具體的固溶處理過程為在500800℃保溫6小時，然后空冷到室溫；所述淬火處理過程為首先在9501100℃保溫330分鐘，油冷或空冷到室溫；所述回火處理過程為在200700℃保溫14小時，空冷到室溫。全文摘要一種馬氏體抗菌不銹鋼，其化學成分如下C0.05～1.0重量％，Si≤3重量％，Mn≤1.5重量％，Cr10～30重量％，Ni≤1重量％，Cu0.5～5重量％，Nb≤1重量％，Ti≤1重量％，基體中還均勻彌散分布著納米級析出相ε～Cu；余量為Fe及不可避免的雜質。一種如上所述馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理方法，首先進行熱軋和冷軋?zhí)幚碇?，然后進行抗菌處理，進一步制成馬氏體抗菌不銹鋼的抗菌部件后，再依次進行淬火和回火處理。本發(fā)明具有廣譜抗菌性、快速殺菌性和抗菌持久性，同時還使材料本身保持良好的機械性能，具有巨大的經(jīng)濟和社會價值。文檔編號C22C38/42GK101205592SQ200610134868公開日2008年6月25日申請日期2006年12月19日優(yōu)先權日2006年12月19日發(fā)明者劉永前,黎南,柯楊,陳德敏申請人:中國科學院金屬研究所