專利名稱：一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域，涉及一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑及其制備方法背景技術(shù)溴化鋰吸收式制冷機(jī)以H2O-LiBr為工質(zhì)對，H2O為制冷劑，LiBr為吸收劑。溴化鋰吸收式制冷機(jī)具有冷量調(diào)節(jié)范圍寬、熱效率高、能耗低、無污染等優(yōu)點(diǎn)，可以利用低勢熱源為動力，避免工業(yè)余熱的浪費(fèi)。然而溴化鋰水溶液是一種侵蝕性很強(qiáng)的介質(zhì)，對碳鋼、銅和白銅等金屬具有很強(qiáng)的腐蝕性。不含緩蝕劑的情況下，金屬腐蝕速度隨著溴化鋰溶液的濃度和溫度的升高而增大。溫度低于160℃時，腐蝕速度變化不大，而溫度超過160℃時，金屬腐蝕速度迅速增大。為解決溴化鋰吸收式制冷機(jī)腐蝕問題，最經(jīng)濟(jì)有效的辦法是向溴化鋰溶液中添加緩蝕劑，常用的緩蝕劑主要有Li2CrO4、Li2MoO4(Na2MoO4)、LiNO3和BTA等。為提高溴化鋰吸收式制冷機(jī)熱效率，20世紀(jì)90年代開始，制冷業(yè)研究在雙效式機(jī)組的基礎(chǔ)上，添加一組或多組發(fā)生器和溶液熱交換器，開發(fā)三效式和多效式溴化鋰吸收式制冷機(jī)。三效式機(jī)組與雙效式機(jī)組相比，制冷系數(shù)(COP)值提高了0.3，而能源消耗量節(jié)省了19％。三效式機(jī)組工作最高溫度超過180℃，溴化鋰溶液濃度也更高，對機(jī)組制造材質(zhì)的腐蝕更加嚴(yán)重。鉻酸鹽緩蝕劑有毒性，且濃度不易控制，易誘發(fā)孔蝕；鉬酸鹽在溴化鋰溶液中溶解度低，不易維持有效濃度；硝酸鹽熱穩(wěn)定性差，易分解，在水溶液中能夠與游離的氫原子結(jié)合而產(chǎn)生氨，誘發(fā)金屬的應(yīng)力腐蝕開裂；BTA等有機(jī)物高溫條件下熱穩(wěn)定差，易分解變性。因而，雙效式溴化鋰吸收式制冷機(jī)中使用的緩蝕劑已不適合在三效式和多效式機(jī)組中使用，需要開發(fā)新的緩蝕劑，而目前對適用于三效式溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑的研究還比較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述問題，提出了一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑及其制備方法，開發(fā)出在高溫高濃度溴化鋰溶液中對碳鋼、白銅和銅等金屬材料具有出色緩蝕性能的新型緩蝕劑，具有緩蝕效率高、毒性低的特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑，由氫氧化鋰、多元雜多化合物和含銻化合物組成，它們在溴化鋰溶液中的濃度為氫氧化鋰 0.05～0.10mol/L多元雜多化合物100～500mg/L含銻化合物50～300mg/L上述的多元雜多化合物的陰離子結(jié)構(gòu)式為[XaZbMcOd]n-，其中X是中心原子，包括P、Si、B、Fe、Cu和Zn，Z包括Mg、Co、Ni、Cu、Zn、V、Nb和Ta，而M為過渡族金屬元素，包括Mo和W，a、b、c和d均為整數(shù)。多元雜多化合物可以是一種雜多化合物，也可以是多種雜多化合物的混合物，多元雜多化合物為具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢釩雜多酸或磷鎢釩雜多酸鹽。含銻化合物可以是銻的氧化物或鹵化物，也可以是它們的混合物，所述的含銻化合物為三氧化二銻或溴化銻。
制備權(quán)利一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑的方法，由以下步驟完成(1)將氫氧化鋰加入溴化鋰溶液中，攪拌1-2h，調(diào)節(jié)溴化鋰溶液pH值為9～10.5；(2)將100～500mg/L多元雜多化合物加入溴化鋰溶液中，攪拌2-4h；(3)將50～300mg/L含銻化合物加入溴化鋰溶液中，攪拌2-4h；上述步驟均在25-80℃下進(jìn)行。
用適量的氫氧化鋰調(diào)節(jié)溴化鋰溶液的pH值為9~10.5，可以使碳鋼、白銅和銅等金屬材料處于鈍化區(qū)。雜多化合物具有強(qiáng)氧化性，易被還原劑還原為具有混合價態(tài)雜原子的雜多化合物，在金屬表面通過電化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)金屬鈍化。含銻氧化物在金屬表面形成吸附膜，含銻鹵化物則通過電化學(xué)反應(yīng)還原為單質(zhì)銻，參與金屬鈍化過程。復(fù)配實(shí)驗(yàn)證實(shí)，多元雜多化合物與含銻化合物之間具有協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明不僅適用于三效式溴化鋰吸收式制冷機(jī)，還適用于其它使用鹵化物鹽溶液的環(huán)境。
本發(fā)明的有益效果是，該緩蝕劑能夠在碳鋼、白銅和銅等金屬表面生成由鈍化膜和吸附膜構(gòu)成的多重膜層，阻滯金屬的腐蝕，在高溫高濃度溴化鋰溶液中具有很高的緩蝕效率。


圖1是碳鋼在不同溫度含本發(fā)明緩蝕劑的55％LiBr溶液中的腐蝕速度。
圖2是碳鋼在不同溫度含本發(fā)明緩蝕劑的55％LiBr溶液中的腐蝕速度緩蝕效率。
圖3是在160℃的含本發(fā)明緩蝕劑的55％LiBr溶液中浸泡200h的碳鋼試樣表面的掃描電鏡(SEM)觀察照片。
圖4是在160℃的含本發(fā)明緩蝕劑的55％LiBr溶液中浸泡200h的碳鋼試樣表面的電子能譜(EDX)。
圖5在160℃的含本發(fā)明緩蝕劑的55％LiBr溶液中浸泡200h的碳鋼試樣表面的X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
首先配制溴化鋰吸收式制冷機(jī)需要的預(yù)定濃度的溴化鋰溶液，稱取適量氫氧化鋰試劑加入溴化鋰溶液中，攪拌1h，使溶液pH值達(dá)到9~10.5，再稱取適量多元雜多化合物加入溴化鋰溶液中，攪拌2h，然后稱取適量含銻化合物加入溴化鋰溶液中，攪拌4h，最終得到含本發(fā)明緩蝕劑的溴化鋰溶液。
實(shí)例1首先配制濃度為55％的溴化鋰溶液，稱取適量氫氧化鋰試劑加入溴化鋰溶液中，攪拌1h，使氫氧化鋰濃度達(dá)0.07mol/L，再稱取適量H4[PW11VO40]加入溴化鋰溶液中，攪拌2h，使H4[PW11VO40]濃度為300mg/L，然后稱取適量Sb2O3加入溴化鋰溶液中，攪拌4h，使Sb2O3濃度達(dá)到200mg/L。實(shí)驗(yàn)材料為普碳鋼，規(guī)格為3×2×0.33cm。所用試樣經(jīng)金相砂紙逐級打磨至1000#，再用去離子水和無水乙醇清洗，吹干，置于干燥器中備用。
實(shí)驗(yàn)采用失重法，試樣稱重后，在預(yù)定溫度的經(jīng)高純氮除氧的55％LiBr溶液中恒溫浸泡200h，取出試樣，去除腐蝕產(chǎn)物，稱重。按照下面公式計算腐蝕速度vv(μm/a)＝8.76×104×ΔW/(S×t×ρ)(1)其中，ΔW-失重量，mg；S-試樣表面積，cm2；t-浸泡時間，h；p-實(shí)驗(yàn)材料密度，g/cm3。
再按公式(2)計算緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效率ηη(％)＝100×(v0-v)/v0(2)其中，v0-不含緩蝕劑時的腐蝕速度(這里溶液為55％LiBr+0.07mol/L LiOH)；v-含有緩蝕劑時的腐蝕速度。
失重實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果和緩蝕效率計算結(jié)果分別示于圖1和圖2。溶液溫度為180℃時，碳鋼的腐蝕速度為21.32μm/a，緩蝕效率達(dá)到88.2％。
權(quán)利要求
1.一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑，其特征在于，由氫氧化鋰、多元雜多化合物和含銻化合物組成，它們在溴化鋰溶液中的濃度為氫氧化鋰 0.05～0.10mol/L多元雜多化合物 100～500mg/L含銻化合物 50～300mg/L
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑，其特征在于，所述的多元雜多化合物的陰離子結(jié)構(gòu)式為[XaZbMcOd]n-，其中X是中心原子，包括P、Si、B、Fe、Cu和Zn，Z包括Mg、Co、Ni、Cu、Zn、V、Nb和Ta，而M為過渡族金屬元素，包括Mo和W，a、b、c和d均為整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑，其特征在于，所述的多元雜多化合物可以是一種雜多化合物，也可以是多種雜多化合物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑，其特征在于，所述的含銻化合物可以是銻的氧化物或鹵化物，也可以是它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑，其特征在于，所述的含銻化合物為三氧化二銻或溴化銻。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑，其特征在于，所述的多元雜多化合物為具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢釩雜多酸或磷鎢釩雜多酸鹽。
7.制備權(quán)利要求書1所述的一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑的方法，其特征在于，由以下步驟完成(1)將氫氧化鋰加入溴化鋰溶液中，攪拌1-2h，調(diào)節(jié)溴化鋰溶液pH值為9～10.5；(2)將100～500mg/L多元雜多化合物加入溴化鋰溶液中，攪拌2-4h；(3)將50～300mg/L含銻化合物加入溴化鋰溶液中，攪拌2-4h；上述步驟均在25-80℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域，是一種溴化鋰吸收式制冷機(jī)緩蝕劑及其制備方法，由0.05～0.10mol/l氫氧化鋰、100～500mg/l多元雜多化合物和50～300mg/l含銻化合物組成。制備步驟為(1)將氫氧化鋰加入溴化鋰溶液中，攪拌1－2h，調(diào)節(jié)溴化鋰溶液pH值為9～10.5；(2)將100～500mg/l多元雜多化合物加入溴化鋰溶液中，攪拌2－4h；(3)將50～300mg/l含銻化合物加入溴化鋰溶液中，攪拌2－4h；上述步驟均在25－80℃下進(jìn)行。該緩蝕劑能夠在碳鋼、白銅和銅等金屬表面生成由鈍化膜和吸附膜構(gòu)成的多重膜層，阻滯金屬的腐蝕，在高溫高濃度溴化鋰溶液中具有很高的緩蝕效率。
文檔編號C23F11/18GK1962949SQ200610134460
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日
發(fā)明者梁成浩, 扈顯琦, 黃乃寶 申請人:大連海事大學(xué)