專利名稱：提供防腐蝕作用的顆粒金屬合金涂料的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請請求獲得2001年2月14日提出的美國專利臨時(shí)申請№60/268,273的權(quán)益。
背景技術(shù)：
已知各種含有液體介質(zhì)，通常至少基本上不含樹脂的液體介質(zhì)的涂料組合物，它們可以是含鉻的涂料組合物，但是還可以包括那些不含鉻的涂料組合物，且它們通常被用來保護(hù)鐵類基材。特別重要的是那些含金屬顆粒的涂料組合物。初期開發(fā)的代表性的這類涂料組合物可以是相當(dāng)簡單的，例如基本上在醇介質(zhì)中含鉻酸和金屬顆粒的組合物，如美國專利№o3,687,738中所述。
近期開發(fā)的對金屬基材提供特別有效防銹保護(hù)的涂料是更復(fù)雜的組合物，例如美國專利№3,907,608中所述的組合物。該組合物包括鉻酸或等同物、主要為鋅或鋁的金屬顆粒、潤濕劑和液體介質(zhì)(包括水加上高沸點(diǎn)的有機(jī)液體)。當(dāng)包括粘度改性劑例如水溶性纖維素醚時(shí)，該組合物具有非常理想的涂料特性，如美國專利№3,940,280中所述。
所述涂料特別適用作底涂料。因此，已公開了使用這樣更復(fù)雜的涂料組合物作為鐵類表面上的底涂層。然后，在該涂層上形成硅酸鹽面涂層，如美國專利№4,365,003中所述。
現(xiàn)已知道，涂料組合物可以含有金屬顆粒例如未處理的鋁薄片，但這樣的鋁薄片在水基涂料組合物中是不穩(wěn)定的。在這樣的水基涂料組合物中，標(biāo)準(zhǔn)的鋁薄片會與組合物中的水起反應(yīng)而形成氫氣。避免此問題的一種方法是涂覆鋁薄片。一種這樣的涂料是丙烯酸涂料，它是由單烯鍵不飽和的硅烷與具有氨羥基或環(huán)氧基的丙烯酸單體反應(yīng)而形成的，如美國專利№4,213,886中所述。然而，這些產(chǎn)品是特殊產(chǎn)品，它們只適用于提供好的吸引人的外觀且未發(fā)現(xiàn)有廣泛的應(yīng)用性。
還有人建議，制備含有水解的有機(jī)三烴氧基硅烷和金屬顆粒的涂料組合物。這些組合物，如美國專利№4,218,354中所公開的，能對被涂覆的基材提供腐蝕保護(hù)。所用的硅烷不是水可稀釋的，因此可以預(yù)期這些組合物最好是在有機(jī)液體存在下配制的。
最近，在美國專利№5,868,819中已指出，環(huán)氧官能的且是水可稀釋的硅烷的組合物成分，可被用于形成涂覆金屬基材用的組合物。所述組合物依靠其各種組分提供一種無鉻體系。
含金屬顆粒并被用于基材腐蝕保護(hù)的其他組合物是人們所熟知的。其中的某些將在下文中作更具體的討論。由所有這樣的組合物形成涂層，及提供底涂層加面涂層的復(fù)合涂層，且每一涂層均具有廣泛的適用性是人們期望的。還希望提供對金屬基材提供出色的腐蝕保護(hù)的涂料且它們能被有效和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明能提供這樣的特征。該涂料能對例如被涂覆的鋼零件提供出色的耐腐蝕性。除了耐腐蝕性外，沉積的薄膜還具有出色的涂層粘附性。用于組合的涂料組合物可以是單包裝組合物，而且在這樣情況下是易于制備、貯存、運(yùn)輸和使用的。一般為單包裝的涂料組合物能導(dǎo)致其自身的長期貯存穩(wěn)定性。
一方面，本發(fā)明涉及適用于基材涂施和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，其中對構(gòu)成這樣的組合物的金屬顆粒提供改進(jìn)，包括薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的在薄片狀合金中的非鋅合金金屬。另一方面，本發(fā)明涉及通過使用此涂料組合物并在基材上固化所涂覆的涂料組合物的方法制備耐腐蝕涂覆基材。
在另一方面，本發(fā)明涉及用得自包括以下組分的組合物的無鉻、耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的另外的合金金屬；和(C)硅烷粘合劑。
在另一方面，本發(fā)明包括用無鉻、耐腐蝕的涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到基材
(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的另外的合金金屬；和(C)硅烷粘合劑；而涂料組合物在被涂布的基材上的涂布量應(yīng)足以在固化后形成大于約500mg/ft2但基本上不大于約9000mg/ft2的涂層；和(2)熱固化被涂布在基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)約700，時(shí)間至少為約10分鐘。
另一方面，本發(fā)明涉及用得自包括以下組分的組合物的無鉻、耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)提供六價(jià)鉻的物質(zhì)。
本發(fā)明的一個(gè)方面還包括使用此涂料并采用上文所述的涂料量和固化條件制備耐腐蝕的涂覆基材。
再一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用得自包括以下組分的組合物的耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；(B)鈦酸酯聚合物；和(C)包含用于這樣的鈦酸酯聚合物的有機(jī)液體的液體載體。
使用此涂料組合物制備耐腐蝕的涂覆基材，特別是在溫度最高達(dá)約600，時(shí)間為至少約10分鐘條件下固化所涂布的涂料制備耐腐蝕的涂覆基材的方法是本發(fā)明的另一方面。
再一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用得自包括以下組分的組合物的耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和
(C)一種或多種水溶性和水可分散的硅石物質(zhì)。
用此涂料組合物制備耐腐蝕的涂覆基材，特別是在溫度最高達(dá)約700，時(shí)間為至少約10分鐘條件下固化所涂布的涂料而制備耐腐蝕的涂覆基材的方法是本發(fā)明的一個(gè)方面。
更具體而言，本發(fā)明提供了以下實(shí)施方案1.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其包含大于80％重量的在所述薄片合金中的鋅和余量的少于20％重量的在所述薄片狀合金中的鋁。
2.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其包含大于50％重量的在所述薄片合金中的鋅和余量的少于50％重量的在所述薄片狀合金中的非鋅合金金屬，其中所述薄片狀鋅合金是與錫、鎂、鎳、鈷和錳中的一種或多種合金化的鋅。
3.方案2的涂料組合物，其中所述鋅與錫合金化，并且所述鋅與錫的合金含不超過約30％重量的錫。
4.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其包含大于50％重量的在所述薄片合金中的鋅和余量的少于50％重量的在所述薄片狀合金中的非鋅合金金屬，其中所述薄片狀鋅合金是鋅-鋁-鎂合金薄片。
5.方案1的涂料組合物，其中所述薄片狀鋅合金構(gòu)成一種漿料，該漿料含少于金屬重量的約15％的在薄片狀合金中的鋁和最多達(dá)所述漿料重量的約10％的漿料液體。
6.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料
薄片狀鋅合金，其構(gòu)成一種漿料，所述漿料含約85-約86％重量的在所說合金中的鋅和約4-約8％重量的在所說合金中的鋁，二者均以所述的漿料為100％重量計(jì)，以及最多達(dá)所述漿料重量的約10％的漿料液體。
7.方案6的組合物，其中所述薄片狀鋅合金含有少于金屬重量的約15％的鋁。
8.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其構(gòu)成一種漿料，所述漿料含約7-約10％重量的漿料液體和含約4-約5％重量的在薄片狀合金中的鋁，二者均以所述漿料為100％重量計(jì)，其中該漿料含有少于金屬重量的約15％的在薄片狀合金中的鋁和最多達(dá)所述漿料重量的約10％的漿料液體。
9.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其構(gòu)成一種漿料，其中所述漿料含約85-約86％重量的鋅、約4-約8％重量的鋁和余量的約7-約10％重量的漿料液體，以漿料為100％重量計(jì)。
10.方案1的涂料組合物，其中所述薄片狀鋅合金中，至少約90％的薄片顆粒的最長徑小于約15微米，且至少約50％的薄片顆粒的最長徑小于約13微米，且所述組合物還含有非合金化的金屬顆粒。
11.一種用耐腐蝕涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到基材(A)液體介質(zhì)；和(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(2)固化被涂布在所說基材上的涂料組合物。
12.方案11的方法，其中被涂布的涂料組合物包括液體介質(zhì)加上薄片狀鋅合金的組合體，該組合體是一種漿，它含金屬重量的至少約70％的在所述薄片狀合金中的鋅和最多達(dá)所述漿重量的約10％的漿液。
13.一種用得自包括以下組分的組合物的無鉻、耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)硅烷粘合劑。
14.方案13的涂覆基材，其中所述液體介質(zhì)是水與有機(jī)液體中的一種或多種，并且當(dāng)存在水時(shí)，其量大于所述涂料組合物的約25％重量。
15.方案13的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金是與鋁、鎂、錫、鎳、鈷和錳中的一種或多種合金化的鋅。
16.方案13的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金是鋅-鋁-鎂合金薄片。
17.方案13的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金中，至少約90％的薄片顆粒的最長徑小于約15微米，且至少約50％的薄片顆粒的最長徑小于約13微米，且所述組合物還含有非合金化的金屬顆粒。
18.方案13的涂覆基材，其中所述鋅與錫和鋁中的一種和多種合金化，所述鋅與鋁的合金含有少于約20％重量的鋁，而所述鋅與錫的合金含不超過約30％重量的錫。
19.方案13的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金構(gòu)成一種漿，該漿含少于金屬重量的約15％的在薄片狀合金中的鋁和最多達(dá)所述漿重量的約10％的漿液。
20.方案19的涂覆基材，其中所述漿含約85-約86％重量的在所說合金中的鋅和約4-約8％重量的在所說合金中的鋁，二者均以所述的漿為100％重量計(jì)。
21.方案19的涂覆基材，其中所述漿含約7-約10％重量的漿液和含約4-約5％重量的鋁，二者均以所述漿為100％重量計(jì)。
22.方案20的涂覆基材，其中所述鋅-鋁合金漿是STAPA 4ZnAl7。
23.方案13的涂覆基材，其中所述硅烷粘合劑是水可稀釋的帶有機(jī)官能團(tuán)的含烷氧基粘合劑，而硅烷粘合劑占所述涂料組合物的約3-約20％重量。
24.方案13的涂覆基材，其中所述涂料組合物的pH值為大于6-約7.5，含水量大于約30％重量，并且水與硅烷烷氧基的摩爾比大于約4.5∶1。
25.方案13的涂覆基材，其中所述涂料還含有增稠劑和潤濕劑中的一種或多種，所述涂層用含硅石物質(zhì)的組合物面涂，所述面涂層提供得自膠態(tài)硅石、有機(jī)硅酸酯和無機(jī)硅酸鹽的一種或多種的硅石物質(zhì)。
26.一種用無鉻、耐腐蝕的涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到所述基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀合金包括大于50％重量的在薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)硅烷粘合劑；其中涂料組合物以足以在固化后形成大于約500mg/ft2但基本上不大于約9,000mg/ft2的涂層的量被涂布到金屬基材上；和(2)熱固化被涂布在所述基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)約700，時(shí)間至少為約10分鐘。
27.方案26的方法，其中所述涂料組合物含有鋅合金漿，所述鋅合金漿包括至少約70％重量的在所說薄片狀合金中的鋅、最高達(dá)約10％重量的漿液和余量的另外的合金金屬，且所述組合物以足以在固化后在所述涂覆基材上形成大于約1,500mg/ft2的涂層的量被涂布。
28.方案26的方法，其中涂布的組合物是在約330℃-約360℃的高溫下固化的。
29.一種用由包括以下組分的涂料組合物形成的耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀合金包括大于50％重量的在薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)提供六價(jià)鉻的物質(zhì)。
30.方案29的涂覆基材，其中所述液體介質(zhì)為水和有機(jī)液體中的一種或多種。
31.方案29的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金是與鋁、錫、鎂、鎳、鈷和錳中的一種或多種合金化的鋅。
32.方案29的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金是鋅-鋁-鎂合金薄片。
33.方案29的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金中，至少約90％的薄片顆粒的最長徑小于約15微米，且至少約50％的薄片顆粒的最長徑小于約13微米，且所述組合物還含有非合金化的金屬顆粒。
34.方案29的涂料組合物，其中所述鋅與錫和鋁中的一種和多種合金化，所述鋅與鋁的合金含有少于約20％重量的鋁，而所述鋅與錫的合金含不超過約30％重量的錫。
35.方案29的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金構(gòu)成一種漿，該漿含少于金屬重量的約15％的在薄片狀合金中的鋁和最多達(dá)所述漿重量的約10％的漿液。
36.方案29的涂覆基材，其中所述漿含約85-約86％重量的在所說合金中的鋅和約4-約8％重量的在所說合金中的鋁，二者均以所述的漿為100％重量計(jì)。
37.方案36的涂覆基材，其中所述漿含約7-約10％重量的漿液和含約4-約5％重量的鋁，二者均以所述漿為100％重量計(jì)。
38.方案36的涂覆基材，其中所述鋅-鋁合金漿是STAPA 4ZnAl7。
39.方案29的涂覆基材，其中所述涂層還含有增稠劑和潤濕劑中的一種或多種，所述涂層用含硅石物質(zhì)的組合物面涂，所述面涂層提供得自膠態(tài)硅石、有機(jī)硅酸酯和無機(jī)硅酸鹽的一種或多種的硅石物質(zhì)。
40.一種用無鉻、耐腐蝕的涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)提供六價(jià)鉻的物質(zhì)；其中涂料組合物以足以在固化后形成大于約500mg/ft2但基本上不大于約9,000mg/ft2的涂層的量涂布到被涂布的基材上；和(2)熱固化被涂布在基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)700，時(shí)間至少為約10分鐘。
41.方案40的方法，其中所述涂料組合物含有鋅合金漿，所述鋅合金漿包括至少約70％重量的在所說薄片狀合金中的鋅、最高達(dá)約10％重量的漿液和余量的另外的合金金屬，且所述組合物以足以在固化后在所述涂覆基材上形成大于約1,800mg/ft2的涂層的量被涂布。
42.方案40的方法，其中涂布的組合物是在約330℃-約360℃的高溫下固化的。
43.一種用得自包括以下組分的涂料組合物的無鉻、耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；(B)鈦酸酯聚合物；和(C)包含用于這樣的鈦酸酯聚合物的有機(jī)液體的液體載體。
44.方案43的涂覆基材，其中所述涂料組合物另外含有二氧化錳，所述二氧化錳的量為所述薄片狀鋅合金的約30％重量-約100％重量。
45.方案43的涂覆基材，其中所述液體載體是水與有機(jī)液體的摻合物。
46.方案43的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金是與鋁、錫、鎂、鎳、鈷和錳中的一種或多種合金化的鋅。
47.方案43的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金是鋅-鋁-鎂合金薄片。
48.方案43的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金中，至少約90％的薄片顆粒的最長徑小于約15微米，且至少約50％的薄片顆粒的最長徑小于約13微米，且所述組合物還含有非合金化的金屬顆粒。
49.方案43的涂料組合物，其中所述鋅與錫和鋁中的一種和多種合金化，所述鋅與鋁的合金含有少于約20％重量的鋁，而所述鋅與錫的合金含不超過約30％重量的錫。
50.方案43的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金構(gòu)成一種漿，該漿含少于金屬重量的約15％的在薄片狀合金中的鋁和最多達(dá)所述漿重量的約10％的漿液。
51.方案50的涂覆基材，其中所述漿含約85-約86％重量的在所說合金中的鋅和約4-約8％重量的在所說合金中的鋁，二者均以所述的漿為100％重量計(jì)。
52.方案51的涂覆基材，其中所述漿含約7-約10％重量的漿液和含約4-約5％重量的鋁，二者均以所述漿為100％重量計(jì)。
53.方案51的涂覆基材，其中所述鋅-鋁合金漿是STAPA 4ZnAl7。
54.方案43的涂覆基材，其中所述鈦酸酯聚合物選自鈦酸四異丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯和它們的混合物，并且所述鈦酸酯的量為所述薄片狀合金重量的約9-約47％。
55.方案43的涂覆基材，其中所述涂層被面涂。
56.一種用無鉻、耐腐蝕的涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到基材(A)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的余量的非鋅合金金屬；(B)鈦酸酯聚合物；和(C)包含用于這樣的鈦酸酯聚合物的有機(jī)液體的液體載體；和(2)熱固化被涂布在所述基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)約600，時(shí)間至少為約10分鐘。
57.方案56的方法，其中所述涂料組合物含有鋅合金漿，所述鋅合金漿包括至少約70％重量的在所說薄片狀合金中的鋅、最高達(dá)約10％重量的漿液和余量的另外的合金金屬，且所述組合物以足以在固化后在所述涂覆基材上形成大于約1,800mg/ft2的涂層的量被涂布。
58.一種用得自包括以下組分的涂料組合物的耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該合金薄片包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬和(C)一種或多種水溶性和水可分散的硅石物質(zhì)。
59.方案58的涂覆基材，其中所述硅石物質(zhì)選自堿金屬硅酸鹽、有機(jī)硅酸酯、膠態(tài)硅溶膠、有機(jī)銨硅酸鹽以及它們的混合物。
60.方案58的涂覆基材，其中所述組合物含有水基液體介質(zhì)，且還含有增稠劑和金屬氧化物顏料中的一種或多種。
61.方案60的涂覆基材，其中所述增稠劑是纖維素醚和黃原膠中的一種或多種，所述金屬氧化物顏料是氧化鋅、氧化鐵和氧化鈦中的一種或多種。
62.方案58的涂覆基材，其中所述薄片狀的鋅合金是與鋁、錫、鎂、鎳、鈷和錳中的一種或多種合金化的鋅。
63.方案58的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金是鋅-鋁-鎂合金薄片。
64.方案58的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金中，至少約90％的薄片顆粒的最長徑小于約15微米，且至少約50％的薄片顆粒的最長徑小于約13微米，且所述組合物還含有非合金化的金屬顆粒。
65.方案58的涂料組合物，其中所述鋅與錫和鋁中的一種和多種合金化，所述鋅與鋁的合金含有少于約20％重量的鋁，而所述鋅與錫的合金含不超過約30％重量的錫。
66.方案58的涂覆基材，其中所述薄片狀鋅合金構(gòu)成一種漿，該漿含少于金屬重量的約15％的在薄片狀合金中的鋁和最多達(dá)所述漿重量的約10％的漿液。
67.方案66的涂覆基材，其中所述漿約85-約86％重量的在所說合金中的鋅和約4-約8％重量的在所說合金中的鋁，二者均以所述的漿為100％重量計(jì)。
68.方案67的涂覆基材，其中所述漿含約7-約10％重量的漿液和含約4-約5％重量的鋁，二者均以所述漿為100％重量計(jì)。
69.方案67的涂覆基材，其中所述鋅-鋁合金漿是STAPA 4ZnAl7。
70.方案66的涂覆基材，其中所述涂層被面涂。
71.一種用耐腐蝕的涂層保護(hù)的涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)涂布包括以下組分的涂料組合物(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該合金薄片包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬(C)一種或多種水溶性的和水可分散的硅石物質(zhì)；和(2)熱固化被涂布在所述基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)約700，時(shí)間至少為約10分鐘。
72.方案71的方法，其中所述涂料組合物含有鋅合金漿，所述鋅合金漿包括至少約70％重量的在所說薄片狀合金中的鋅、最高達(dá)約10％重量的漿液和余量的另外的合金金屬，且所述組合物以足以在固化后在所述涂覆基材上形成大于約1,800mg/ft2的涂層的量被涂布。
73.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，對構(gòu)成所述的組合物的金屬顆粒之改進(jìn)包括薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片合金中的鋅和余量的少于50％重量的在所述薄片狀合金中的非鋅合金金屬。
74.方案73的涂料組合物，其中所述薄片狀鋅合金是與鋁、錫、鎂、鎳、鈷和錳中的一種或多種合金化的鋅。
75.方案73的涂料組合物，其中所述鋅與錫和鋁中的一種和多種合金化，所述鋅與鋁的合金含有少于約20％重量的鋁，同時(shí)所述鋅與錫的合金含不超過約30％重量的錫。
76.方案73的涂料組合物，其中所述薄片狀鋅合金是鋅-鋁-鎂合金薄片。
77.方案73的涂料組合物，其中所述薄片狀鋅合金構(gòu)成一種漿，該漿含少于金屬重量的約15％的在薄片狀合金中的鋁和最多達(dá)所述漿重量的約10％的漿液。
78.方案77的涂料組合物，其中所述漿含約85-約86％重量的在所說合金中的鋅和約4-約8％重量的在所說合金中的鋁，二者均以所述的漿為100％重量計(jì)。
79.方案77的涂料組合物，其中所述漿含約7-約10％重量的漿液和含約4-約5％重量的鋁，二者均以所述漿為100％重量計(jì)。
80.方案78的涂料組合物，其中所述漿是STAPA4ZnAl7。
81.方案73的涂料組合物，其中所述薄片狀鋅合金中，至少約90％的薄片顆粒的最長徑小于約15微米，且至少約50％的薄片顆粒的最長徑小于約13微米，且所述組合物還含有非合金化的金屬顆粒。
優(yōu)選實(shí)施方案所述涂料組合物的金屬顆粒為薄片狀鋅合金。該金屬顆粒為一般含至少大于50％重量鋅的薄片狀鋅合金，這通常取決于具體的合金。因此合金的其余部分為少于50％重量的非鋅合金金屬。就鋅/鋁合金而言，以金屬為基準(zhǔn)計(jì)，該合金包括大于約80％重量的鋅，或者，反過來說，少于約20％重量的鋁是有利的，優(yōu)選包括大于約85％重量的鋅或少于約15％重量的鋁。就鋅/錫合金而言，以金屬為基準(zhǔn)計(jì)，至少約70％重量的鋅，或者，反過來說，不大于約30％重量的錫是有利的?？紤]到涂覆基材的耐腐蝕性，所述合金優(yōu)選為薄片狀鋅和鋁的合金。
就合金生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性而言，在漿中為薄片狀鋅合金有是利的。在漿中的鋅鋁合金中，以漿的重量為基準(zhǔn)計(jì)，鋁的量最高達(dá)約8％重量是最有利的。就與涂層粘合性相平衡的涂層耐腐蝕性而言，以漿的重量為基準(zhǔn)計(jì)，鋁的量優(yōu)選不大于約5％重量。鋅合金薄片的總量通常為漿的90-95％重量或更高，而其余為漿液。薄片狀合金漿可含少量的某些液體，例如，雙丙甘醇或溶劑油，或者相對于涂料組合物為痕量的某些液體?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，薄片狀鋅合金漿通?？膳c其他的涂料組合物成分一起用于含漿形金屬顆粒的那些涂料組合物。還可以預(yù)期所述的特定薄片狀合金可用于干法制備。因此這樣的干形式漿可以含99％重量或更高的薄片狀合金。
除鋅鋁合金，或鋅錫合金外的薄片狀鋅合金也是有用的。它們包括含鎂、鎳、鈷和錳中的一種或多種的鋅合金。代表性的三元合金薄片是鋅-鋁-鎂合金。用于底涂料組合物的優(yōu)選合金漿是由Eckart-Werke制造的STAPA 4ZnAl7，它是薄片形式的鋅鋁合金漿，一般含約85～約86％重量的鋅、約4～約8％重量的鋁和余量的約7～約10％重量的漿液，均以100％重量的漿計(jì)。這樣的在合金中含約4～約5％重量的鋁的漿也是特別重要的。就粒徑而言，優(yōu)選的薄片狀鋅鋁合金通常具有這樣的大小，即至少約50％重量的薄片狀顆粒具有小于約13微米的最長徑，并優(yōu)選至少約90％重量的顆粒具有小于約15微米的最長徑。為了方便起見，漿之非合金的其余部分，即，約7～約10％重量的余量在此處被稱為漿液。然而，應(yīng)當(dāng)明白，當(dāng)漿用于涂料組合物時(shí)，此余量可包括非液體的其它材料，例如，制漿所用的潤滑劑。
當(dāng)然，薄片狀鋅合金可與非薄片形式的其他粉狀金屬，例如非薄片形式的粉狀鋅、鋁、鋁合金、或它們的混合物一起用于涂料組合物。因此，此非薄片形式的粉狀金屬還可是非合金形式的。這樣的其他形式金屬可被摻入到漿中，但更通常的是被摻入到涂料組合物中，盡管二種形式都可以。一般說，在涂料組合物中僅存在少量非薄片狀的這樣的其他粉狀金屬，且常常避免配入這樣的其他金屬。通常，非薄片狀金屬為粉末形式。
盡管可以預(yù)期薄片狀鋅合金可用于任何涂料組合物中，其中金屬顆粒被用于液體載體(或如此處所用的術(shù)語“液體介質(zhì)”)中以制備耐腐蝕涂料，若干種組合物是特別重要的。在下文中，將接著討論這些特別重要的組合物。
A.無鉻的涂料組合物當(dāng)被制成最終涂布到基材的形式時(shí)，這些組合物通常被簡稱為“涂料組合物”。它們是含硅烷取代物的組合物，這將在下文中作更詳細(xì)的介紹。優(yōu)選的此類涂料組合物已被披露于美國專利№5,868,819中。一般說，這些優(yōu)選的組合物可被稱作“水可稀釋的涂料組合物”。就涂料組合物的液體介質(zhì)供應(yīng)而言，通常使用水與有機(jī)液體的組合，在此處有機(jī)液體還可被稱作“溶劑”。某些無鉻的涂料組合物僅是溶劑基的。含水的涂料組合物一般可用水無限稀釋。
以組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，在優(yōu)選的組合物中存在的水量至少為約20％重量，且通常不超過約70％重量。優(yōu)選的、水可稀釋的組合物的有機(jī)液體可以是低沸點(diǎn)的有機(jī)液體，例如美國專利№6,270,884中所公開的，盡管還可以是高沸點(diǎn)的有機(jī)液體，且還可包括上述物質(zhì)的混合物。沸點(diǎn)大于約100℃的高沸點(diǎn)有機(jī)液體已在美國專利№5,868,819中被公開。低沸點(diǎn)有機(jī)液體具有在常壓下低于約100℃的沸點(diǎn)，且優(yōu)選為水溶性的。這樣的低沸點(diǎn)有機(jī)液體之代表為丙酮，或低分子量醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，而且還包括沸點(diǎn)低于100℃的酮類，例如水溶性的酮，如，甲乙酮。
一般說，在優(yōu)選的水可稀釋的組合物中有機(jī)液體的存在量為約1％重量～約30％重量，以組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。從組合物制備的經(jīng)濟(jì)與方便性考慮，優(yōu)選以丙酮作為低沸點(diǎn)有機(jī)液體且其量為總組合物的約1％重量～約10％重量。通常，就優(yōu)選的水可稀釋的組合物而言，代表性的高沸點(diǎn)有機(jī)液體含有碳、氧和氫。它們可以含有至少一種含氧結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元可以是羥基，或是氧代基，或是低分子量醚基，即，C1～C4醚基。由于追求水分散性并優(yōu)選還追求水溶性之故，高分子量的聚合烴不是特別適用的，可被有利地使用的烴類含有少于約15個(gè)碳原子且具有400或更低的分子量?？勺鳛楦叻悬c(diǎn)有機(jī)液體存在的特定烴類包括三-和四-甘醇，雙-和三-丙甘醇，和這些二元醇的單甲基、二甲基和乙基醚，低分子量液體聚丙二醇，和雙丙酮醇，二甘醇的低分子量醚，以及它們的混合物。在有機(jī)液體為高沸點(diǎn)有機(jī)液體與低沸點(diǎn)有機(jī)液體的混合物的情況，這樣的混合物的代表可以是丙酮加雙丙甘醇。
除了金屬顆粒與液體介質(zhì)外，在這些組合物中的另一必要成分是硅烷，它在本文中有時(shí)被稱為“硅烷粘合劑”。就優(yōu)選的組合物而言，它們可包括水可稀釋的帶有機(jī)官能團(tuán)的硅烷。就水可稀釋性而言，所述硅烷應(yīng)是易于用水稀釋的且優(yōu)選是可用水完全稀釋的?？捎糜诜莾?yōu)選組合物的有用的硅烷可以是在用水稀釋時(shí)必須有助溶劑存在的硅烷，以便防止在水稀釋時(shí)發(fā)生凝膠，或防止形成沉淀物。例如，就非優(yōu)選的水可稀釋的組合物而言，例如美國專利№4,218,354中的，以甲基三乙氧基硅烷為代表的有機(jī)三烴氧基硅烷是有用的。這些硅烷必須與助溶劑和水相摻合，例如與乙二醇單乙基醚和水相摻合。就這些硅烷而言，在沒有助溶劑的情況下這樣的硅烷與水反應(yīng)一般會快速出現(xiàn)凝膠。在這點(diǎn)上，在此處優(yōu)選的無鉻組合物中有用的硅烷是非凝膠的、水可稀釋的硅烷。在這些硅烷中，代表性的有機(jī)官能團(tuán)是在例如乙烯基三甲氧基硅烷、或在例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的甲基丙烯酰氧基中的乙烯基，或在例如3-氨基-丙基三甲氧基硅烷中的氨基，但是為了提高涂料性能及組合物穩(wěn)定性，優(yōu)選環(huán)氧官能基。這些硅烷通常含有-Si(OCH3)3官能團(tuán)，或-Si(OCH2CH3)3或-Si(OCH2CH2CH3)3官能團(tuán)。這些硅烷通常占組合物總重量的約3％重量～約20％重量。在優(yōu)選的水可稀釋的組合物中，有用的硅烷優(yōu)選是帶環(huán)氧官能團(tuán)的硅烷，如β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，4(三甲氧基甲硅烷基)丁烷-1，2環(huán)氧化物或γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
為了幫助薄片狀鋅合金在無鉻涂料組合物中的分散，可以加入分散劑，即，起例如此處所用的術(shù)語“濕潤劑”或“潤濕劑”作用的表面活性劑。適用的這樣的潤濕劑或潤濕劑混合物可包括例如非離子表面活性劑，如非離子烷基苯酚聚乙氧基加合物。還有，可以使用陰離子潤濕劑，特別是最利于控制泡沫的陰離子潤濕劑。可使用的這樣的潤濕劑或潤濕劑混合物可包括陰離子試劑，如有機(jī)磷酸酯，以及以磺基丁二酸雙十三烷基酯鈉鹽為代表的磺基丁二酸二酯。這樣的潤濕劑的量一般占總涂料組合物的約0.01～約10％重量。
一般說，這些涂料組合物還可含附加成分。作為附加成分，涂料組合物還可含在本文中通常稱為“硼酸組分”或“含硼化合物”的成分。方便的是使用原硼酸，可以以“硼酸”名購得，盡管也可以使用通過加熱并使用硼酸脫水得到的各種產(chǎn)品，如偏硼酸、四硼酸和氧化硼、及其鹽例如硼酸鋅等。在優(yōu)選的組合物中，硼酸組分的量至少應(yīng)為約0.1％重量，且可以高達(dá)約10％重量或更多。
所述組合物還可含能調(diào)整組合物pH的pH改性劑。pH改性劑通常選自堿金屬的氧化物和氫氧化物，而為改善涂層整體性，鋰和鈉為優(yōu)選的堿金屬；或者選自通常屬于元素周期表IIA和IIB族的金屬的氧化物和氫氧化物，如鍶、鈣、鋇、鎂、鋅和鎘化合物，這些化合物可溶于含水的溶液。pH改性劑還可是另外的化合物，例如，上述金屬的碳酸鹽或硝酸鹽。
某些這樣的組合物還可含增稠劑。當(dāng)存在增稠劑時(shí)，以組合物的總重量計(jì)，其量可以為約0.01～約2.0％重量。此增稠劑可以是水溶性的纖維素醚，包括“Cellosize”(商標(biāo))增稠劑。適用的增稠劑包括羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基乙基纖維素或它們的混合物的醚。其他增稠劑包括黃原膠，締合性增稠劑如聚氨酯締合性增稠劑和無聚氨酯非離子締合性增稠劑，它們一般是不透明的高沸點(diǎn)液體，例如沸點(diǎn)大于100℃。其他適用的增稠劑包括改性粘土，如精處理的鋰蒙脫石粘土和有機(jī)改性和活化的綠土粘土，盡管它們并不優(yōu)選。
除了上文中已提及的那些成分外，某些這樣的組合物可含其他成分。這些其他成分可包括磷酸鹽。應(yīng)當(dāng)指出，含磷的物質(zhì)，即使是稍溶或不溶于水的形式，均可以例如作為顏料而存在，如磷鐵。另外的成分通常是可以包括無機(jī)鹽的物質(zhì)，它們通常被用于金屬涂料領(lǐng)域以賦予其部分耐腐蝕性或提高其耐腐蝕性。這些材料包括硝酸鈣、磷酸氫銨、三聚磷酸鋁、磺酸鈣、1-硝基丙烷、碳酸鋰(也用作pH改性劑)等，如果被使用的話，它們在涂料組合物中的總量最常用為約0.1～約2％重量。
如上文中所提及的，這些組合物是“無鉻的”。術(shù)語“無鉻的”意指組合物優(yōu)選不含鉻離子，例如，三價(jià)或六價(jià)鉻，包括這樣的離子形式的鉻的可能是鉻酸或重鉻酸鹽。如果存在任何的六價(jià)鉻的話，有利的是它不應(yīng)該超過痕量，例如每平方英尺涂層低于0.1毫克鉻，以便有利于環(huán)境。應(yīng)該指出，所述組合物可含不溶性形式的鉻，例如作為薄片狀鋅合金一部分的金屬鉻。此處所述組合物是無樹脂的，這樣的組合物除了含痕量樹脂以外，優(yōu)選是無樹脂的，但是這樣的組合物可以包括少量的樹脂，如?。ブ亓康?，例如1～2％重量的樹脂。術(shù)語樹脂意指一般的合成聚合物樹脂，它們在涂料體系中通常被用作粘合劑，但是，當(dāng)存在時(shí)，它并不包括增稠劑或硅烷粘合劑。
組合物可以按各種生產(chǎn)程序來配制。例如，作為一種可供選擇的方法，可直接使用濃縮形式的硅烷粘合劑，該硅烷也可以以更稀的硅烷預(yù)混物來使用，例如將硅烷與稀釋劑相混合，所述稀釋劑例如選自形成涂料組合物液體介質(zhì)的稀釋劑，如水、或水加硼酸組分、或水加包括丙酮的有機(jī)液體。作為組合物制備程序的另外一個(gè)例子，前體混合物可由有機(jī)液體制備，有機(jī)液體可與潤濕劑一起存在，同時(shí)還包括金屬薄片。當(dāng)一起考慮底涂組合物組分時(shí)，應(yīng)考慮包裝概念及如何制備涂料組合物的配方方面的考慮。然而，甚至在考慮到貯存穩(wěn)定性時(shí)，水可稀釋的組合物優(yōu)選總是將所有涂料組合物成分以單包裝形式來配制。
B.含鉻的涂料組合物含鉻的涂料組合物不必是復(fù)雜的，然而在經(jīng)高溫固化后能在基材金屬表面上形成非常理想的耐腐蝕涂層。一些非常簡單的含鉻的底涂料組合物，如美國專利№3,687,738中所述的，可以在液體介質(zhì)中僅含有鉻酸和金屬顆粒。
這些耐腐蝕的、含鉻的涂料組合物可在含水介質(zhì)中含有作為提供鉻的物質(zhì)的鉻酸或其等價(jià)物，例如，三氧化鉻或鉻酸酐。但是對于某些組合物，一部分或所有的鉻可通過鹽類，如重鉻酸銨或鈉或鉀鹽來提供，或通過重鉻酸鈣、鋇、鎂、鋅、鎘或鍶鹽來提供。另外，對于某些組合物，提供六價(jià)鉻的物質(zhì)可以是混合的鉻化合物，即，包括三價(jià)鉻化合物。盡管某些組合物可能只含少量，例如5克/升的、以CrO3表示的六價(jià)鉻，但是也可以含多達(dá)100克/升組合物的、以CrO3表示的六價(jià)鉻。許多組合物一般含有約20～60克的、以CrO3表示的六價(jià)鉻。
為了經(jīng)濟(jì)起見，基本上所有的這些涂料組合物是簡單的水基合物。但是對于另外的或可供選擇的物質(zhì)，為了至少給某些這樣的組合物提供液體介質(zhì)，如美國專利№3,437,531中所述，已公開了氯化烴類與三級醇的共混物，所述三級醇包括叔丁醇和非叔丁醇的醇類。在選擇液體介質(zhì)時(shí)，經(jīng)濟(jì)性一般是最重要的，因此這樣的介質(zhì)總是含有易于購得的液體。
為提高涂層的粘合力和耐腐蝕性，特別優(yōu)選的含鉻涂料組合物含增稠劑，如水溶性纖維素醚，并且還含高沸點(diǎn)的有機(jī)液體。為了經(jīng)濟(jì)起見，這些特定的涂料組合物優(yōu)選含有約0.01～3％重量的水溶性纖維素醚，如羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基乙基纖維素或它們的混合物。盡管纖維素醚必須是水溶性的以增大這些特定涂料組合物的稠度，但是它不必是溶于高沸點(diǎn)有機(jī)液體的，以涂料組合物中液體的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，高沸點(diǎn)液體可能最高達(dá)涂料組合物的50％體積。當(dāng)存在這樣的有機(jī)液體時(shí)，其可以提供基本上大于約5％體積，有利的是提供大于約15％體積的涂料組合物液體，二者均以涂料組合物中液體的總體積為基準(zhǔn)計(jì)。
除了提供鉻的物質(zhì)、液體介質(zhì)和薄片狀鋅合金外，某些這樣的水基含鉻涂料組合物還含另外一些有機(jī)液體。優(yōu)選的有機(jī)液體具有在常壓下大于100℃的沸點(diǎn)，同時(shí)還優(yōu)選是水溶性的。這已在上文中結(jié)合無鉻的涂料組合物作過討論。代表性的優(yōu)選涂料組合物在美國專利№3,907,608中已作過討論，該專利結(jié)合在此作為參考。對于可被包含在某些組合物中的另外的物質(zhì)，例如潤濕劑、硼酸組分、pH改性劑和其他成分，可參考上文中有關(guān)無鉻涂料組合物的這些成分的討論。
C.鈦酸酯粘合劑涂料組合物為了提供深黑色，某些鈦酸酯粘合劑涂料組合物可含二氧化錳。代表性的這類涂料已公開于美國專利№4,544,581。得自精制礦石的天然的二氧化錳(MnO2B)和合成制造的二氧化錳(MnO2M)是令人滿意的。合成的二氧化錳具有較高的Mn和MnO2濃度以及較大的粒徑(通過325目篩網(wǎng)量為97％對76％)。合成的二氧化錳含有約2～3％的水，而天然的二氧化錳含無法檢測出的水。通常優(yōu)選僅使用足量的二氧化錳以形成適于特殊應(yīng)用的、具有需要的暗度的涂料，從而提供更高的耐腐蝕性。當(dāng)存在二氧化錳時(shí)，其在涂料中的量可為約20～約45％重量，以涂料中的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)。此二氧化錳的量大約相當(dāng)于約30～約100％重量的鋅合金薄片狀金屬。
在此鈦酸酯粘合劑涂料組合物中，主要的粘接材料一般是有機(jī)鈦酸酯聚合物，它是多官能的。當(dāng)涂料被加熱到溫度為約275～450時(shí)，此鈦酸酯聚合物產(chǎn)生純的無機(jī)二氧化鈦，它將涂層粘附到金屬基材。此種加熱還引發(fā)水解反應(yīng)，從而提高和優(yōu)化干的并固化的涂層的粘合力和耐擦刮性。適用的鈦酸酯粘接材料是鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸(2-乙基己基)酯和鈦酸正丁酯聚合物等的烷基酯。涂料中鈦酸酯聚合物的量可以為涂料中固體的約6-約20％重量。
優(yōu)選的是，為了提高在主要的粘接材料固化之前薄膜的整體性并確保對基材的粘附，鈦酸酯粘合劑底涂料還含有第二樹脂。第二樹脂的量可為干膜固體物約0.5～10％重量。適用的第二樹脂包括乙基-羥基-乙基纖維素、聚酯、硅氧烷、在己內(nèi)酰胺吡咯烷酮和哌啶酮存在下的環(huán)氧樹脂、共軛干性油、不飽和羧酸酰胺和芳族瀝青樹脂。
為了確保鈦酸酯粘合劑涂料不在其被涂布到基材前出現(xiàn)凝膠化，并確保在基材邊緣具有適當(dāng)?shù)牧鲃有院蜐櫇裥?，所述涂料?yōu)選含有觸變劑。適用的觸變劑是用硅烷處理的二氧化硅。在涂料中此觸變劑的量可為金屬顆粒重量的約0.4～12％，所述的金屬顆?？梢匀际卿\合金薄片狀金屬。鈦酸酯粘合劑底涂料還可含硅烷，例如在上文中結(jié)合水可稀釋的、無鉻的涂料組合物所詳述的硅烷。還可使用懸浮劑以保證薄片狀合金金屬不會從鈦酸酯粘合劑涂料組合物中沉析出。適用的懸浮劑是聚乙烯。作為懸浮劑使用的聚乙烯量為可為金屬顆粒重量的約0.2～5％，所述金屬可以全是薄片狀鋅合金金屬。
為了保證在涂料被涂布到基材前鈦酸酯粘合劑涂料組合物不會發(fā)生水解反應(yīng)，有利的是所述涂料含有水清除劑或吸濕劑。當(dāng)合成的二氧化錳顏料被使用時(shí)，由于它含有2～3％的水，在一段時(shí)間內(nèi)至少會部分水解鈦酸酯粘合劑材料，因此特別希望包含吸濕劑。適用的吸濕劑是氧化鈣、二氧化硅、氧化鋇和氯化鉀。涂料組合物中的吸濕劑的量可為金屬顆粒例如所有鋅合金薄片金屬的0.2～12％重量，且優(yōu)選為這樣的金屬重量的約0.4～6％。
鈦酸酯粘合劑涂料組合物的媒介物或載體可同時(shí)含活性和非活性溶劑?；钚匀軇┤芙忖佀狨ブ饕辰泳酆衔锒腔钚匀軇┙档兔浇槲锏某杀?。所述溶劑是涂料組合物的優(yōu)異的稀釋劑，并且據(jù)認(rèn)為通過改變和控制薄膜的流動性能適當(dāng)?shù)靥岣哒掣叫耘c耐鹽噴性。載體溶劑可由約10～60％重量的非活性溶劑與余量的優(yōu)選活性溶劑組成。
鈦酸酯聚合物的適用的活性溶劑為丁醇-正丁醇(此后稱為正丁醇)，2-乙基己醇，乙酸溶纖劑，庚烷，甲乙酮和甲基異丁基酮。適用的非活性溶劑包括芳族烴，例如混合二甲苯，二甲苯，和甲苯。在溶劑為高沸點(diǎn)烴的情況，如在上文中結(jié)合含鉻的底涂料時(shí)所述的高沸點(diǎn)烴，例如二丙甘醇，這樣溶劑本身可被用來提供大部分到全部的組合物載體且其與鈦酸酯聚合物是相容的。
涂料組合物含有足夠量的載體溶劑以形成將液體涂料涂布到基材的特定方法所要求的粘度。為了通過浸漬、輥涂或噴涂而將涂料涂布到基材，組合物的2號贊恩杯粘度通常為20～150秒。當(dāng)載體溶劑的重量為組合物中全部樹脂重量的約0.9～1.5倍時(shí)，在此范圍內(nèi)的涂料組合物粘度通常是能夠達(dá)到的。一種制造含有活性和非活性溶劑的鈦酸酯聚合物底涂料組合物的方法被公開在上述的美國專利№4,544,581中，其內(nèi)容結(jié)合于此作參考。
應(yīng)該明白，提供黑色的鈦酸酯粘合劑涂料可被用作面涂料。底涂料可以是各種涂料，例如，磷酸酯預(yù)處理，如磷酸鋅預(yù)處理，或底漆，如富鋅涂料，或無黑色的鈦酸酯粘合劑涂料中的一種或多種。面涂料與底涂料的一般考慮(其中底涂料可以包括預(yù)處理)將在下文中作進(jìn)一步的討論。
D.硅石物質(zhì)涂料組合物典型的此類涂料包括鋅合金金屬薄片和硅石物質(zhì)成分，有時(shí)在本文中稱其為硅石物質(zhì)“粘合劑”，如硅酸鈉。水溶性的或水可分散的粘合劑還可更廣泛地指堿金屬硅酸鹽，有機(jī)硅酸酯例如硅酸乙酯，膠態(tài)硅溶膠等等。另外，有機(jī)硅酸銨已作為粘合劑被公開。硅酸乙酯等的使用已被公開在美國專利№3,469,071中，而使用有機(jī)硅酸銨已被公開在美國專利№3,372,038中。此二份專利的內(nèi)容結(jié)合于此作參考。為了方便起見，在此處粘合劑還指硅石物質(zhì)粘合劑而組合物還指硅石物質(zhì)涂料組合物。這些涂料組合物的液體介質(zhì)為水基的液體介質(zhì)且可包括水例如去離子水或自來水。
除了薄片狀鋅合金金屬、作為粘合劑的硅石物質(zhì)和液體介質(zhì)外，這些涂料組合物可含另外的成分。紅丹或鈣、鎂和鋅的過氧化物作為氧化劑來應(yīng)用，已被公開在美國專利№2,944,919中。此外，通常增稠劑，如纖維素醚或黃原膠，以及膠凝劑也是有用的。不直接添加增稠劑而是先制備增稠劑的含水懸浮液，然后將此增稠劑懸浮液添加到其余的載體或粘合劑中可能會更好。例如，就水合硅酸鎂而言，以粘合劑中所存在的硅石計(jì)，加入0.32～0.66％對增加底涂層粘附力是有效的。
添加到涂料組合物中的氧化鉛可以增加組合物的貯存期。涂料還可包含無機(jī)增量劑，例如氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁等等，以及無機(jī)顏料如氧化鈦。物質(zhì)氧化鐵和氧化鋅也可用作顏料?？梢允褂迷颇?、膨潤土等以增加涂層柔軟度。
涂料一般的考慮A.涂布通常，硅酸鹽涂料是通過刷涂來涂布的。如上文中所提及的那樣，鈦酸酯粘合劑涂料組合物一般可通過浸漬、輥涂或噴涂來涂布。一般說，涂料組合物可以通過這些不同方法中的任何一種方法來涂布，例如浸漬技術(shù)，包括浸漬-瀝干和浸漬-旋轉(zhuǎn)。在工件與涂料組合物是彼此相容的時(shí)，涂料組合物能通過幕涂、刷涂或輥涂以及包括它們的結(jié)合來涂布。還可以預(yù)期，可以使用噴涂及例如噴涂與旋轉(zhuǎn)，噴涂和刷涂的結(jié)合。對于在高溫下的被涂布物體，可以通過浸漬-旋轉(zhuǎn)、浸漬-瀝干或噴涂來涂布而經(jīng)常無須徹底的冷卻。
B.基材與底涂層被保護(hù)的基材可以是任何基材，例如，陶瓷或類似的基材，但是最適用的是金屬基材例如鋅或鐵，如鋼基材，一種重要的考慮是任何這樣的基材均應(yīng)能經(jīng)受涂料的熱固化條件。術(shù)語“鋅”基材意指鋅或鋅合金基材，或指例如用鋅或鋅合金涂覆的鋼鐵之類的金屬，以及在金屬間混合物中含鋅的基材。同樣，鐵基材可以是合金或是金屬間混合物形式。
特別在通常為鐵基材的金屬基材這樣的場合，它們可以是已被涂覆的，包括預(yù)處理，例如在涂布涂料前用鉻酸鹽或磷酸鹽處理的預(yù)處理。特別對于某些涂料，基材可以被預(yù)處理而具有例如其量為約50～約100mg/ft2的磷酸鐵涂層或其量為約200～約2,000mg/ft2的磷酸鋅涂層。然而，在底涂層是在高溫下固化的情況，可以避免磷酸鋅涂層。一般說，從使用考慮，尤其是從使用特別重要的上述組合物考慮，基材可以具有任何底涂層。對于另外的底涂層方面的考慮，可以參考上文如在討論鈦酸酯粘合劑涂料中所提及的內(nèi)容。
C.固化與涂覆量在涂料組合物被涂布到基材之后，為了最佳的耐腐蝕性優(yōu)選接著對所涂布的涂層進(jìn)行熱固化，除了某些硅石物質(zhì)涂料外，空氣干燥對它們是有效的。然而，揮發(fā)性的涂料物質(zhì)可以簡單地先從任何所涂施的涂層中揮發(fā)，例如，通過固化前的干燥。干燥后的冷卻可以省略。這樣干燥(還可被稱為預(yù)固化)的溫度可為約100到高達(dá)不超過約250。干燥時(shí)間可以為約2～約25分鐘。
基材上涂料組合物的任何高溫固化通常是熱空氣烘箱固化，盡管其他固化方法例如紅外線烘烤和電感應(yīng)固化也可使用。涂料組合物能夠在高溫例如在約450但通常更高的烘箱空氣溫度下熱固化。固化一般提供基材溫度(通常被稱為峰值金屬溫度)至少為約450。烘箱空氣溫度可以為更高，例如達(dá)到650或更高?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，就上文中所述的無鉻的涂料組合物而言，使用更高溫度固化是特別理想的。這樣的溫度可以是約330℃(626)～360℃(680)，而溫度高達(dá)700也是可選用的。因此，就這些組合物而言，可以使用的峰值金屬固化溫度為650以上到高達(dá)約680或更高。另一方面，就固化用鈦酸酯粘合劑組合物涂覆的基材而言，最高約600的稍低的峰值金屬溫度可能是有利的。
例如在熱空氣對流烘箱中進(jìn)行的固化，可以進(jìn)行若干分鐘。盡管固化時(shí)間可以少于5分鐘，但是它們更通常為至少約10～約45分鐘。當(dāng)然，在涂布一層以上的涂層或隨后涂布熱固化的面涂層的情況下，固化的次數(shù)和溫度可能受影響。因此，可以采用更短的固化時(shí)間和更低的固化溫度。還有，當(dāng)多個(gè)涂層被涂布，或者具有熱固化的面涂層時(shí)，涂層可能只要求是干的，如上文中所述。然后，可以在涂布熱固化的面涂層后進(jìn)行固化。
在基材上的涂層最終重量可以在很大程度上變化，但是，通常除了硅石物質(zhì)涂層外，在基材上的涂層最終重量一般大于500mg/ft2。低于此量常常不能獲得理想的耐腐蝕性。為了獲得最佳耐腐蝕性，涂層的存在量大于約1,000mg/ft2涂覆基材是有利的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，約1800mg/ft2的涂層重量對無鉻的涂料組合物形成的涂層是最有利的。通常希望涂層為約1,500～9,000mg/ft2。按此一般性考慮，在涂層中的金屬顆粒的量一般為約500mg/ft2～約5,000mg/ft2。
面涂層通常，除了在本文中指出者外，無須涂布任何的面涂層，尤其對以上所述的特別重要的組合物。這可以是上述的涂料組合物被用作單一涂層或多次涂覆涂層的情況。例如，就無鉻的涂料組合物而言，通常二或三層涂層將足以達(dá)到非常理想的耐腐蝕性。然而，下面的討論涉及可以涂布面涂層的情況。
硅石物質(zhì)面涂在本發(fā)明中，被涂覆的基材可以被面涂，例如用硅石物質(zhì)。當(dāng)其被用于在本文中涉及面涂時(shí)，術(shù)語“硅石物質(zhì)”具有與上文中就硅石物質(zhì)涂料組合物所提及的相同的含義，例如包括硅酸鹽，硅酸酯和膠態(tài)硅石。膠態(tài)硅石包括溶劑型的和含水體系型的，而水基型膠態(tài)硅石從經(jīng)濟(jì)上考慮是最有利。一般說，這樣的膠態(tài)硅石可能包括另外的成分，例如，增稠劑，例如高達(dá)約5％重量的以上所討論過的水溶性纖維素醚。還有，少量的，例如20-40％重量的，并且通常更少量的膠態(tài)硅石可以被膠態(tài)氧化鋁所取代。一般說，使用膠態(tài)硅石可以在底涂基材上提供更厚的硅石物質(zhì)的面涂層?？梢允褂煤哌_(dá)50％重量固體的膠態(tài)硅石，但是一般說，更濃的硅石應(yīng)被稀釋，例如，在面涂是噴涂涂布的情況。
當(dāng)面涂的硅石物質(zhì)是硅酸鹽(酯)時(shí)，它可以是有機(jī)或無機(jī)的。有用的有機(jī)硅酸酯包括硅酸烷酯，例如，硅酸的乙基、丙基、丁基酯和聚硅酸乙酯，以及硅酸烷氧基酯例如硅酸(乙二醇單乙醚)酯。從經(jīng)濟(jì)性考慮，最一般的有機(jī)硅酸酯是硅酸乙酯。對于最佳的經(jīng)濟(jì)性與耐腐蝕性而言，有利的是使用無機(jī)硅酸鹽。它們通常是以水溶液形式被使用的，但是也可以使用溶劑基分散體。當(dāng)在此處被用于涉及硅酸鹽時(shí)，術(shù)語“溶液”包括真溶液和水溶膠。優(yōu)選的無機(jī)硅酸鹽是含水的硅酸鹽，它們是水溶性硅酸鹽，包括鈉、鉀、鋰和鈉/鋰混合鹽，以及其他有關(guān)的混合鹽。在作為代表的硅酸鈉中，Si2O與Na2O的摩爾比一般為1∶1～4∶1。從最佳的效果與經(jīng)濟(jì)性考慮，含水基硅酸鈉為優(yōu)選的硅石物質(zhì)。使用硅石物質(zhì)作為面涂料已公開于美國專利4,365,003中，該專利的內(nèi)容結(jié)合于此作參考。
在硅石物質(zhì)面涂料組合物中可能存在其他成分，例如，潤濕劑和著色料，且如果需要的話，組合物可含鉻組分，但是也可以是如上文中所定義的無鉻的，以提供一種總體無鉻的涂層?？赡艽嬖诘奈镔|(zhì)還包括增稠劑和分散劑以及pH調(diào)整劑，但是所有的這樣的成分的總量通常不能大于面涂料組合物重量的約5％，且通常為更少，以便提高涂料組合物的穩(wěn)定性并增加涂層整體性。硅石物質(zhì)面涂料可以采用用于涂料組合物的上述各種工藝中的任何一種方法來涂施，例如包括浸漬-瀝干和浸漬-旋轉(zhuǎn)法的浸漬工藝。
優(yōu)選的面涂層是由金屬涂料國際有限公司制造的面涂料組合物PLUS、PLUSL、PLUSML和PLUSXL形成的。它們含有無機(jī)硅酸鹽與一種或多種的另外成分，例如，包括蠟或聚合物材料(例如聚乙烯、包含聚乙烯的共聚物或聚四氟乙烯)的潤滑劑。其他材料(其被使用至少部分是由于其潤滑性)可以包括石墨和二硫化鉬。例如，為了形成黑色面涂層，面涂料還可含顏料。代表性的黑色面涂料組合物已被公開在美國專利№5,006,597中。
采用任何涂布方法，面涂料的量都應(yīng)大于約50mg/ft2被涂覆基材。考慮到經(jīng)濟(jì)性，固化面涂料的面涂層重量，在每平方英尺被涂覆的基材上，不應(yīng)超過約2,000mg。此范圍適用于固化硅石物質(zhì)面涂層。為了獲得最佳的涂覆效果和硅石物質(zhì)面涂層經(jīng)濟(jì)性，面涂料優(yōu)選是提供約200～約1,200mg/ft2固化的硅酸鹽面涂層的無機(jī)硅酸鹽。
就硅石物質(zhì)面涂料的固化而言，一般是根據(jù)所用的特定硅石物質(zhì)來選擇固化條件。就膠態(tài)硅石而言，空氣干燥可能是充分有效的；但是，就效率而言，所有的硅石物質(zhì)均優(yōu)選使用高溫固化。高溫固化之前可以干燥，例如空氣干燥。不管前期是否干燥，低固化溫度，例如，約150～約300，對膠態(tài)硅石與有機(jī)硅酸酯都是有用的。就無機(jī)硅酸鹽而言，固化一般在約300～約500的溫度下進(jìn)行。一般說，固化溫度從約150至約700-約800或更高，作為峰值金屬溫度，可能是有效的。在更高的溫度下，固化時(shí)間可以快達(dá)約10分鐘，盡管更長的固化時(shí)間(如高達(dá)約20分鐘)更有效。還有，物件如由無鉻涂料組合物的固化而來的物件，可在其仍處在高溫下時(shí)，用硅石物質(zhì)面涂料面涂。這可以通過噴涂或浸漬-瀝干，即，將高溫的物件浸到面涂料組合物中來完成，而浸漬對物件提供了驟冷。當(dāng)從面涂料組合物中取出時(shí)，可將物件瀝干。部分至全部的面涂層固化均可通過此操作來達(dá)到。
電沉積面涂特別重要的基材是，被涂覆基材能形成特別適合通過電涂來沉積涂料的基材。成膜材料的電沉積是人們所熟知的，并且包括在電泳槽中單一成膜材料的電沉積，或在含一種或多種的顏料、金屬顆粒、干性油、染料、增量劑等的電泳槽中的電沉積，電泳浴可以是分散體或假溶液等。可用作成膜材料的某些人們所熟知的樹脂材料包括聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、烴樹脂和環(huán)氧樹脂，且這樣的材料可以與其他的有機(jī)單體和/或包括烴類的聚合物，例如乙二醇、一元醇、醚和酮反應(yīng)。
用多官能的氨基化合物加溶的聚羧酸樹脂也是重要的，且它們包括干性油改性的多元酸、酯或酸酐，它們還可以與例如二乙烯基苯或丙烯酸和酯以及可聚合的乙烯基單體進(jìn)一步反應(yīng)。此外，重要的物質(zhì)是陽極沉積的成膜材料。然而，成膜材料的電沉積涉及更廣的范圍，包括這樣的材料在陽極或陰極上的沉積，并借助使電流穿過電泳槽的各種方法。在電沉積和從電泳槽中取出涂覆基材后，可以進(jìn)行成膜材料的固化。固化的時(shí)間和溫度將取決于所存在的成膜材料，但是一般為在室溫下的空氣固化，或在溫度最高達(dá)500的強(qiáng)制固化，并且在更低溫度下的固化時(shí)間可長達(dá)60分鐘。
驟冷涂料面涂特別重要的另一種面涂是通過驟冷涂布(quench coating)來涂布的涂料。為此可對涂覆基材進(jìn)行驟冷涂布，例如，在上述的無鉻的涂料組合物的熱固化后，或者甚至在例如硅石物質(zhì)的面涂層固化后，緊接著進(jìn)行驟冷涂布。高溫下的物件通過與含水的樹脂浴相接觸的驟冷涂布已在日本專利申請№53-14746中討論過。適用的樹脂溶液包括醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂和脲樹脂。
就此，例如在美國專利№4,555,445中還指出，適用的面涂料組合物可以是顏料著色的分散體或乳液。它們可包括在液體介質(zhì)中的共聚物分散體及合適蠟的含水乳液和分散體。處于高溫的物件可以由這些組合物面涂，所述物件是例如在通過包括浸漬-瀝干或噴涂作業(yè)等的方法涂布的可水稀釋涂料固化后處于高溫下的物件。通過這樣的驟冷涂布操作，所有的面涂層固化可在未進(jìn)一步加熱的條件下實(shí)現(xiàn)。采用聚合物溶液、乳液和分散體，并用加熱浴的驟冷涂布還在美國專利№5,283,280中作過討論。
自沉積面涂另一種特別重要的面涂是自沉積面涂。涂料的自沉積在金屬物件上形成乳膠基涂料薄膜，在此方法中不施加外電壓。在美國專利№3,592,699中教導(dǎo)由合適的聚合物乳膠、氧化劑、氟化物離子和足以將pH保持在約2.5～3.5的酸的槽中涂布涂層。如此配制酸性組合物，則該浴可利用金屬溶解作用作為涂料沉積的驅(qū)動力。最近，美國專利№5,300,323中公開了用含有添加劑如硼酸的氟化氫水溶液進(jìn)行鋅表面預(yù)處理。這可能有助于防止在自沉積涂布過程中形成針孔。
另外的面涂涂覆基材還可具有用任何其他合適的面涂料形成的面涂層，所述面涂料包括漆或底漆，底漆包括可焊接的底漆，例如富鋅底漆(它通常是在電阻焊之前涂布的)。例如，美國專利№3,671,331中已公開了一種底漆面涂料，它含有顆粒狀導(dǎo)電顏料例如鋅，非常適用于已先用另一種涂料組合物涂覆的金屬基材。其他的面涂漆可含有在粘合劑中的顏料，或不含顏料，例如一般的纖維素漆、樹脂清漆以及其他油性樹脂清漆如桐油清漆。這些漆可以是溶劑稀釋的或者可以是水稀釋的，例如，乳膠或水溶性樹脂，包括改性的或可溶的醇酸樹脂，或者這些漆可以含有活性溶劑例如在聚酯或聚氨酯的情況?？梢允褂玫牧硗獾倪m用漆包括油性漆，它包括酚醛樹脂漆、溶劑稀釋的醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂(包括聚乙烯醇縮丁醛樹脂)和油-蠟型涂料例如亞麻子油-石蠟漆。
在任何涂布之前，在大部分情況下可取的做法是從基材表面去掉外來物，這可以通過徹底的清洗與脫脂來完成。脫脂可以用已知試劑來實(shí)現(xiàn)，例如，用含有硅酸鈉、苛性鈉、四氯化碳、三氯乙烷等等的試劑來實(shí)現(xiàn)?？梢允褂霉I(yè)用堿清洗組合物(它將洗滌與輕度磨蝕處理相結(jié)合)來清潔，例如，磷酸三鈉-氫氧化鈉清洗水溶液。除了清洗外，基材還可進(jìn)行清洗-侵蝕，或清洗-噴丸處理。
以下的實(shí)施例顯示本發(fā)明的實(shí)施方式，但不應(yīng)將它們視為對本發(fā)明的限制。在這些實(shí)旋例中使用下列的程序
制備測試板除非另有特別說明者外，試板是冷軋低碳鋼板。涂布用的鋼板先被浸漬在清洗液中。金屬清洗液在每加侖水中含有5盎司的由25％重量的磷酸三鉀和75％重量的氫氧化鉀組成的混合物。此堿性浴溫度保持在約150-180。溶液清洗后，可用清潔墊擦拭試板，清潔墊為浸有研磨劑的多孔的、纖維狀合成纖維墊。此后，擦拭過的試板用水淋洗并再次被浸泡在清洗液中。從溶液中取出后，用自來水淋洗試板并優(yōu)選進(jìn)行干燥。
將涂料涂布到測試件和涂布量除非在實(shí)施例中另有說明者外，通常通過將清潔零件浸入到涂料組合物、取出并瀝干其上面的組合物、旋轉(zhuǎn)除去過量物、然后馬上進(jìn)行烘烤，或在室溫下空氣干燥或在適度的溫度下預(yù)固化直止涂層干至不粘手，然后進(jìn)行烘烤而涂布試件。烘烤和預(yù)固化是在熱空氣對流烘箱中進(jìn)行的，其溫度與時(shí)間如實(shí)施例中所述。
板的涂布量，通常是以每單位表面積的重量表示，一般是通過先選定已知面積的板并在其被涂布前進(jìn)行稱重，在板被涂覆后再稱重來測定的。每選定的單位面積的涂布量，最通常是以每平方英尺的毫克數(shù)表示(mg/ft2)，可通過直接計(jì)算得到。
涂層粘附力測試此測試是通過用手將涂有壓敏膠的膠帶壓向已涂覆的試板表面，然后快速除去膠帶來進(jìn)行的。根據(jù)被膠帶上的粘合劑除去的涂層量并與標(biāo)準(zhǔn)試板的情況相比較來進(jìn)行定性評估。
耐腐蝕測定(ASTM B-117)及等級涂覆零件的耐腐蝕測定是根據(jù)用于涂料和清漆的ASTM B-117標(biāo)準(zhǔn)鹽噴(鹽霧)試驗(yàn)來進(jìn)行的。在此試驗(yàn)中，測試件被置于恒溫小室中，在其中將測試件暴露于5％鹽溶液的細(xì)鹽霧中規(guī)定的時(shí)間，在水中沖洗并干燥。測試件的腐蝕程度可由紅銹的百分比來表示。
實(shí)施例1在適度攪拌下向18.9重量份的去離子水中，連續(xù)摻入0.6重量份的原硼酸和3重量份的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在連續(xù)混合3小時(shí)后，向混合物添加另外31重量份的去離子水和潤濕劑的摻合物，該摻合物含有0.8重量份的分子量為396，比重為1.0298(20/20℃)的非離子的、乙氧基化壬基酚潤濕劑(“nenw”)和0.8重量份的分子量為616，比重為1.057(20/20℃)的“nenw”。然后向此混合物添加另外2重量份的上述的硅烷、2.2重量份的二丙甘醇和0.7重量份的1-硝基丙烷。向此混合物添加35.2重量份的STAPA 4ZnAl7鋅與鋁的合金薄片漿。該漿含有約85％重量的鋅和約5％重量的鋁、以及余量的漿液。該合金薄片中，約50％的離散的薄片顆粒的最長徑小于約13微米。然后，使用以每分鐘約800轉(zhuǎn)(rpm)操作的科勒斯高速分散機(jī)將全部所有的成分研磨約3小時(shí)。
然后，在連續(xù)攪拌下在一小時(shí)內(nèi)，向所生成的研磨混合物添加0.4重量份的磺基琥珀酸雙十三烷基酯鈉鹽陰離子表面活性劑，然后繼續(xù)混合過夜。另外添加2.9重量份的上述硅烷和0.2重量份的羥乙基纖維素混合在1.3重量份的去離子水中的淤漿。此浴液陳化6天。所得到的涂料組合物的水與硅烷烷氧基的摩爾比為30.5∶1。
然后用拉桿將涂料組合物拖拉過試板而對如上文中所述的清潔的3×5英寸試板進(jìn)行涂布。該板在空氣溫度為150的烘箱中預(yù)固化10分鐘，并在溫度為600的烘箱中固化30分鐘，一切均如上文中所述。制得的板具有吸引人的平滑的灰白色涂層外觀。涂布量為每平方英尺被涂板表面1968毫克，涂層具有可接受的涂層粘附力。涂布量與涂層粘附力按上文中所述方法測定。
除了在清潔期間不加以擦拭并在烘箱干燥后通過噴玻璃砂(干磨)進(jìn)行清潔外，按上文中所述準(zhǔn)備涂布用的螺栓。螺栓是通過放置于金屬絲籃中并將籃浸入到涂料組合物、取出籃并瀝干多余的組合物而被涂布的。在浸漬-旋轉(zhuǎn)過程中，就第一道涂布工序來說，籃以275rpm正反各旋轉(zhuǎn)10秒鐘，就第二道涂布工序來說，籃以300rpm正反各旋轉(zhuǎn)10秒鐘。
瀝干后接著進(jìn)行烘烤。螺栓通常被放置在烘板上。先在約150空氣溫度下烘烤、時(shí)間最長達(dá)10分鐘，然后在600溫度下烘烤30分鐘。使用此程序，用所述組合物涂布螺栓兩次，涂布量(按上文中所述的方法測定)為3,138mg/ft2。
然后將所選的螺栓用美國專利№4,365,003中所公開的市售的硅酸鈉面涂料組合物面涂。所用的涂布與烘烤程序如同底涂，但是籃的旋轉(zhuǎn)為在400rpm下正向旋轉(zhuǎn)10秒鐘和反向旋轉(zhuǎn)10秒鐘，并在350固化20分鐘。涂布量測定是按以上結(jié)合實(shí)施例所述方式進(jìn)行的，在代表性浴中面涂量為520mg/ft2。
試驗(yàn)中所用的六角螺栓是特級的9.8螺栓，具體尺寸為長1-1/2英寸、螺紋端直徑約5/16英寸、軸上的螺紋延伸至螺栓頭部，長度為1-3/16英寸。
然后使制得的涂覆螺栓經(jīng)受上文中所述的耐腐蝕試驗(yàn)。具有硅酸鹽面涂層的試驗(yàn)螺栓經(jīng)過2000小時(shí)試驗(yàn)后外觀看不出任何紅銹，相比之下用相同的程序但使用含重量比為90/10的鋅薄片與鋁薄片的簡單混合物的底涂料組合物涂覆的螺栓在600小時(shí)后外觀出現(xiàn)紅銹。
實(shí)施例2為此試驗(yàn)而制備鋅錫合金薄片涂料組合物。其制備是按如下步驟進(jìn)行的在適度攪拌下向18.9重量份的去離子水中，連續(xù)摻入0.6重量份的原硼酸和3重量份的實(shí)施例1的硅烷以制備起始硅烷混合物。在連續(xù)混合3小時(shí)后，向混合物添加另外34重量份的去離子水和潤濕劑的摻合物，該摻合物含有0.8重量份的分子量為396的實(shí)施例1的潤濕劑、1.6重量份的分子量為616的實(shí)施例1的潤濕劑、另外2重量份的上述硅烷和0.7重量份的1-硝基丙烷。向此混合物添加32.6重量份的STAPA 4ZnSn30鋅與錫的合金薄片漿。該漿液含有存在于合金薄片中的約70％重量的鋅和約30％的錫(均以金屬計(jì))，余量為漿液。使用以每分鐘約800轉(zhuǎn)(rpm)操作的科勒斯高速分散機(jī)將全部所有的成分研磨約3小時(shí)。
然后，在連續(xù)攪拌下在一小時(shí)內(nèi)，向所生成的研磨混合物添加0.4重量份的磺基琥珀酸雙十三烷基酯鈉鹽陰離子表面活性劑，然后再繼續(xù)混合過夜。另外添加2.9重量份的上述硅烷和0.3重量份的羥乙基纖維素混合在2重量份的去離子水中的淤漿。
為了比較，使用上文中所述的程序制備標(biāo)準(zhǔn)對比涂料組合物。為得到該組合物，向起始硅烷混合物中摻入另外29.4重量份的水和1.5重量份的各潤濕劑的摻合物、2重量份的硅烷、0.7重量份的1-硝基丙烷、1.2重量份的二丙甘醇和4.3重量份鋁薄片漿。向其添加31.2重量份的鋅薄片漿。然后，按上述的程序與量，添加陰離子表面活性劑、另外的硅烷、纖維素/水淤漿，還有0.2重量份的比重為0.9的用作消泡劑的石油衍生物液體摻合物。
在此試驗(yàn)中，試件是M-8螺栓，在實(shí)施例3中將對其作更詳細(xì)的介紹。這些螺栓按供涂布而準(zhǔn)備，并對其進(jìn)行涂布，所有均如實(shí)施例3中所述，除了固化溫度為232℃外。得到的試件的涂布量為2,463mg/ft2。通過如上文中所述的稱重-涂布-稱重程序測定涂布量。
然后將試件用美國專利№4,365,003中所公開的市售的硅酸鈉面涂料組合物面涂。所用的涂布與烘烤程序如同底涂，但是固化是在176℃下進(jìn)行20分鐘。涂布量的測定是按以上所述方式進(jìn)行的，測定的面涂量為433mg/ft2。
然后使制得的涂覆螺栓經(jīng)受上文中所述的耐腐蝕試驗(yàn)。具有硅酸鹽面涂層和鋅錫合金底涂層的試件經(jīng)過1080小時(shí)試驗(yàn)后，在有關(guān)外觀紅銹的5.0(最好)級制中被評為4.8級。相比之下，具有硅酸鹽面涂層和鋅薄片加鋁薄片底涂層的試件經(jīng)1080小時(shí)后被評為4.2級。
實(shí)施例3制備具有下列成分的發(fā)明試驗(yàn)組合物。將7.37重量份的實(shí)施例1的硅烷、含1.21重量份的分子量為396的實(shí)施例1的潤濕劑和1.39重量份的分子量為616的實(shí)施例1的潤濕劑的混合物、4.33重量份的二丙甘醇、0.62重量份的1-硝基丙烷和0.45重量份的磺基琥珀酸雙十三烷基酯鈉鹽陰離子表面活性劑混合在一起。向此混合物添加29.83重量份的鋅鋁合金薄片漿。該漿含有在合金薄片中的約85％重量的鋅和約6％重量的鋁、以及約9％重量的余量漿液。該合金薄片中，約98％的離散的薄片顆粒的最長徑小于約15微米。然后全部所有成分劇烈地混合在一起。
然后，在連續(xù)攪拌下向所生成的研磨混合物添加0.53重量份的硼酸和54.27重量份去離子水的摻合物。然后添加0.4重量份的羥乙基纖維素并連續(xù)攪拌過夜。
為了比較，使用實(shí)施例2中所述的標(biāo)準(zhǔn)對比涂料組合物。
在此試驗(yàn)中，使用將在下文中作更詳細(xì)介紹的螺栓。除了在清潔期間不加以擦拭并在烘箱干燥后通過噴玻璃砂進(jìn)行清潔(干磨)外，按上文中所述準(zhǔn)備涂布用的螺檢。螺栓是通過放置于金屬絲籃中并將籃浸入到涂料組合物、取出籃和瀝干多余的組合物而被涂布的。在瀝干后，籃以300rpm正反各旋轉(zhuǎn)10秒鐘。
瀝干后接著烘烤。螺栓通常被放置在篩網(wǎng)上進(jìn)行烘烤。先在約66℃的空氣溫度下烘烤、時(shí)間最長達(dá)10分鐘，然后在329℃溫度下烘烤30分鐘。使用此程序，用所述涂料組合物涂布螺栓二次，涂布量按上文中所述的方法測定為約1,900mg/ft2。
試驗(yàn)中所用的螺栓是M-8螺栓，具體尺寸為長1.4英寸、螺紋端直徑約5/16英寸、軸上的螺紋延伸至螺栓頭部，長度為1-3/16英寸。
然后使制得的涂覆螺栓經(jīng)受美國氣車工程師協(xié)會腐蝕試驗(yàn)SAE J2334。試驗(yàn)周期為24小時(shí)一個(gè)試驗(yàn)周期。在每個(gè)試驗(yàn)周期中，使用潮濕步驟、加鹽步驟和干燥步驟。潮濕步驟為100％濕度、時(shí)間6小時(shí)、溫度50℃。加鹽步驟在環(huán)境條件下進(jìn)行15分鐘。干燥步驟為50％濕度、時(shí)間17小時(shí)45分鐘、溫度60℃。
在試驗(yàn)中，涂覆有標(biāo)準(zhǔn)對比涂料的螺栓在56個(gè)周期后出現(xiàn)第一個(gè)紅銹。然而，涂覆有本發(fā)明試驗(yàn)組合物的螺栓在經(jīng)89個(gè)周期后仍未出現(xiàn)紅銹。
權(quán)利要求
1.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其包含大于80％重量的在所述薄片合金中的鋅和余量的少于20％重量的在所述薄片狀合金中的鋁。
2.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其包含大于50％重量的在所述薄片合金中的鋅和余量的少于50％重量的在所述薄片狀合金中的非鋅合金金屬，其中所述薄片狀鋅合金是與錫、鎂、鎳、鈷和錳中的一種或多種合金化的鋅。
3.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其包含大于50％重量的在所述薄片合金中的鋅和余量的少于50％重量的在所述薄片狀合金中的非鋅合金金屬，其中所述薄片狀鋅合金是鋅-鋁-鎂合金薄片。
4.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其構(gòu)成一種漿料，所述漿料含約85-約86％重量的在所說合金中的鋅和約4-約8％重量的在所說合金中的鋁，二者均以所述的漿料為100％重量計(jì)，以及最多達(dá)所述漿料重量的約10％的漿料液體。
5.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其構(gòu)成一種漿料，所述漿料含約7-約10％重量的漿料液體和含約4-約5％重量的在薄片狀合金中的鋁，二者均以所述漿料為100％重量計(jì)，其中該漿料含有少于金屬重量的約15％的在薄片狀合金中的鋁和最多達(dá)所述漿料重量的約10％的漿料液體。
6.適用于在基材上涂覆和固化的涂料組合物，該涂料組合物含有在液體介質(zhì)中的金屬顆粒，并作為在所述基材上的固化涂層而提供耐腐蝕性，所述金屬顆粒是下述材料薄片狀鋅合金，其構(gòu)成一種漿料，其中所述漿料含約85-約86％重量的鋅、約4-約8％重量的鋁和余量的約7-約10％重量的漿料液體，以漿料為100％重量計(jì)。
7.一種用耐腐蝕涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到基材(A)液體介質(zhì)；和(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(2)固化被涂布在所說基材上的涂料組合物。
8.一種用得自包括以下組分的組合物的無鉻、耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)硅烷粘合劑。
9.一種用無鉻、耐腐蝕的涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到所述基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀合金包括大于50％重量的在薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)硅烷粘合劑；其中涂料組合物以足以在固化后形成大于約500mg/ft2但基本上不大于約9,000mg/ft2的涂層的量被涂布到金屬基材上；和(2)熱固化被涂布在所述基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)約700，時(shí)間至少為約10分鐘。
10.一種用由包括以下組分的涂料組合物形成的耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；B)薄片狀鋅合金，該薄片狀合金包括大于50％重量的在薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)提供六價(jià)鉻的物質(zhì)。
11.一種用無鉻、耐腐蝕的涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；和(C)提供六價(jià)鉻的物質(zhì)；其中涂料組合物以足以在固化后形成大于約500mg/ft2但基本上不大于約9,000mg/ft2的涂層的量涂布到被涂布的基材上；和(2)熱固化被涂布在基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)700，時(shí)間至少為約10分鐘。
12.一種用得自包括以下組分的涂料組合物的無鉻、耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬；(B)鈦酸酯聚合物；和(C)包含用于這樣的鈦酸酯聚合物的有機(jī)液體的液體載體。
13.一種用無鉻、耐腐蝕的涂層保護(hù)的耐腐蝕涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)將包括以下組分的涂料組合物涂布到基材(A)薄片狀鋅合金，該薄片狀鋅合金包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的余量的非鋅合金金屬；(B)鈦酸酯聚合物；和(C)包含用于這樣的鈦酸酯聚合物的有機(jī)液體的液體載體；和(2)熱固化被涂布在所述基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)約600，時(shí)間至少為約10分鐘。
14.一種用得自包括以下組分的涂料組合物的耐腐蝕涂層保護(hù)的涂覆基材(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該合金薄片包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬和(C)一種或多種水溶性和水可分散的硅石物質(zhì)。
15.一種用耐腐蝕的涂層保護(hù)的涂覆基材的制備方法，該方法包括(1)涂布包括以下組分的涂料組合物(A)液體介質(zhì)；(B)薄片狀鋅合金，該合金薄片包括大于50％重量的在所述薄片狀合金中的鋅和余量的少于50％重量的非鋅合金金屬(C)一種或多種水溶性的和水可分散的硅石物質(zhì)；和(2)熱固化被涂布在所述基材上的涂料組合物，溫度最高達(dá)約700，時(shí)間至少為約10分鐘。
全文摘要
公開了含有金屬合金顆粒的涂層。該涂層為基材例如金屬基材提供耐腐蝕性。涂層含有薄片狀含金屬鋅的合金，特別是薄片狀鋅和鋁的合金。所述涂層可得自水基或溶劑基組合物。提供涂層的組合物還可含例如水稀釋的帶有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，或提供六價(jià)鉻的物質(zhì)，或鈦酸酯聚合物，或硅石物質(zhì)的組分。所述涂層可根據(jù)需要被面涂。
文檔編號C23C30/00GK1944545SQ20061012880
公開日2007年4月11日 申請日期2002年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月14日
發(fā)明者E·G·梅茲, G·L·勒隆, T·E·德賽特, D·J·谷德, 西川紀(jì)雄 申請人:金屬涂層國際公司