專利名稱：一種用于制備高密度合金的鎢－銅復(fù)合粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種用于制備高密度合金的鎢-銅復(fù)合粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
鎢銅合金是由鎢(W)和銅(Cu)兩個(gè)物理性能差異很大的金屬所組成的兩相組織材料，其性能隨組織的變化而變化。鎢具有高的熔點(diǎn)、高的密度、低的熱膨脹系數(shù)和高的強(qiáng)度，銅具有很好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性。鎢和銅兩者的熔點(diǎn)相差太大(鎢熔點(diǎn)3380℃、銅熔點(diǎn)1083℃)，兩種金屬元素互不相溶，W和Cu組成的復(fù)合材料是一種典型的贗式合金，這種合金能充分發(fā)揮鎢、銅各自的本征特性，有較好的力學(xué)性能、抗燒蝕性、抗熱震性等綜合性能，可廣泛應(yīng)用于機(jī)械(電火花加工、焊接的電觸頭與電極等)、電力(超高壓電觸頭材料、電接觸材料和電極材料、電力工業(yè)的超高壓開關(guān)等)、電子(大規(guī)模集成電路和大功率微波器件中，基片、連接件和散熱元件等電子封裝材料和熱沉材料，CPU、IC微電子技術(shù)的鎢銅合金材料、電子束靶等高科技領(lǐng)域中的器件等)、冶金(精密軋機(jī)組橢圓孔型導(dǎo)衛(wèi)等)、軍事和航空航天等工業(yè)(電磁炮的導(dǎo)軌材料、破甲彈的破甲藥性罩、高精度和高密度的配重材料、放射源作屏蔽件、火箭與導(dǎo)彈中抗高溫燃?xì)鉄g和沖刷的高溫部件等)、核聚變裝置中面向等離子體的偏濾器材料、交通(電力機(jī)車導(dǎo)塊等)等領(lǐng)域。
傳統(tǒng)鎢銅合金的制備一般采用銅滲和液相燒結(jié)方法，但是由于鎢銅互不相溶，其燒結(jié)性能較差，難以實(shí)現(xiàn)完全的燒結(jié)致密化和形成均勻化的顯微結(jié)構(gòu)，最高相對(duì)密度一般僅為92-95％，并且導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能差。采用超細(xì)或納米彌散分布的粉末，能較好地改善鎢銅合金的燒結(jié)性能，獲得較理想的材料；另添加鎳、鈷、鐵、鈀等元素，可活化燒結(jié)也能取得較好的效果，可以獲得較高的相對(duì)密度、硬度、斷裂強(qiáng)度等。但是活化劑的加入顯著降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，限制了材料的適用范圍。
制備超細(xì)/納米晶粒鎢-銅合金所需的超細(xì)/納米級(jí)鎢-銅復(fù)合粉末主要有下述方法(1)將純鎢粉和銅粉按理論要求比例混合，并進(jìn)行高能球磨，經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化過(guò)程得到超細(xì)/納米鎢-銅復(fù)合粉末(Ryu S S，Kim Y D，Moon I H.Dilatometric analysis onthe sintering behavior of nanocrystalline W-Cu prepared by mechanical alloying[J]Journal of Alloys and Compounds，335(2002)233-240)；(2)將純W粉和CuO粉按理論要求比例混合，并進(jìn)行高能球磨，經(jīng)過(guò)H2還原過(guò)程得到納米鎢-銅復(fù)合粉末(Kim D G，Kim G S，Oh S T，Kim Y D.The initial stage ofsintering for the W-Cu nanocomposite powder prepared from W-CuO mixture[J].MaterialsLetters，58(2004)578-581)；(3)采用濕化學(xué)工藝——蒸氨均相沉淀法制備納米CuWO4·2H2O/Cu2WO4(OH)2均相沉淀物，然后煅燒、還原，得到鎢-銅復(fù)合粉(程繼貴，雷純鵬，蔣陽(yáng)等，納米W-Cu粉末的均相沉淀法制備及其燒結(jié)性能，中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，15(2005)89-93)；(4)將各金屬鹽按比例稱取配制鹽溶液和混合鹽溶液；加入少量酸或堿以及表面活性劑得到溶膠體，經(jīng)噴霧干燥制備納米氧化物復(fù)合粉末或復(fù)合鹽復(fù)合粉末前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)一次還原和二次還原，得到納米鎢基復(fù)合粉末(范景蓮，馬運(yùn)柱，黃伯云，汪登龍，陳仲伯，吳恩熙，用溶膠-噴霧干燥-熱還原制備納米級(jí)鎢基復(fù)合粉末的方法，中國(guó)發(fā)明專利ZL 03143136.4，2003年6月12日)；(5)將可溶性的含鎢、銅化合物溶于溶劑中制成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液霧化干燥成前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末通過(guò)焙燒除去可溶性鹽中的其它離子制成中間體氧化物粉末，將氧化物粉末在還原性氣氛下通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)制成納米鎢銅復(fù)合粉體(楊明川，徐堅(jiān)，盧柯。一種超細(xì)鎢-銅復(fù)合粉末的制備方法，中國(guó)發(fā)明專利ZL 01114123.9，2001年6月22日)；(6)將偏鎢酸銨、硝酸銅或醋酸銅按比例稱取配制混合鹽溶液，經(jīng)噴霧干燥制、煅燒制備納米氧化物復(fù)合粉末，將仲鎢酸銨經(jīng)過(guò)煅燒制備鎢氧化物粉末，將兩者按照理論要求比例球磨混合，經(jīng)過(guò)一次還原后，得到納米鎢銅復(fù)合粉末(Yong Won Woo，Seong Hyeon Hong，Byoung Kee Kim.Method of producing tungsten-copper basedcomposite powder and sintered alloys，US Pat.6914032，Oct.16，2002)。
其中，方法(1)制備鎢-銅超細(xì)/納米復(fù)合粉末方法，高能球磨中容易引入雜質(zhì)；方法(2)相對(duì)于(1)得到了一定的改進(jìn)，但依然存在容易引入雜質(zhì)的缺點(diǎn)；方法(3)存在成本高、產(chǎn)業(yè)化難度大的缺點(diǎn)。與上述方法相比，方法(4)、(5)、(6)具有成本低、適合連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)化前景，但方法(4)工藝過(guò)于復(fù)雜將增加生產(chǎn)成本和降低產(chǎn)品的可重復(fù)性，同時(shí)由于存在球磨分散工藝可能會(huì)引入球磨雜質(zhì)，方法(5)制備工藝簡(jiǎn)單，但沒(méi)有考慮到制備鎢-銅復(fù)合粉末后，粉末團(tuán)聚體的打破與分散問(wèn)題，在制備合金的過(guò)程中將不可避免的影響合金的性能，方法(6)考慮到了噴霧干燥形成的鎢-銅前驅(qū)體復(fù)合氧化物粉末的球形團(tuán)聚問(wèn)題，但未考慮到球磨分散可能將雜質(zhì)引入到復(fù)合粉末的問(wèn)題，最終影響鎢-銅合金的性能，另外三種方法制備粉末的粒度可控范圍較窄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制備鎢-銅復(fù)合粉末的制備方法。該方法能夠很好的解決噴霧熱解或噴霧干燥加煅燒后制備成鎢銅粉末的前驅(qū)體鎢銅復(fù)合氧化物粉末團(tuán)聚體的打破與分散問(wèn)題，無(wú)需球磨或其它分散處理，采用多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐(邵剛勤，段興龍，易忠來(lái)，孫鵬，王聰，史曉亮，謝濟(jì)仁，一種多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐，中國(guó)實(shí)用新型專利200420017540.2，2004年3月26日)可以保證鎢銅復(fù)合氧化物粉末團(tuán)聚體在連續(xù)還原的過(guò)程中被打破與分散，保證后續(xù)制備鎢-銅合金不會(huì)因?yàn)閳F(tuán)聚體的存在影響坯體的密實(shí)度和燒結(jié)體中銅的偏析而影響合金的性能，保證銅在復(fù)合粉末和合金中的均勻分布，且簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，更有利于產(chǎn)業(yè)化。
下面結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程加以說(shuō)明1、原料鎢銅原料選用鎢化合物與銅化合物的混合，原料的選取按如下要求進(jìn)行(1)鎢的化合物可選用下列中的一種偏鎢酸銨AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、仲鎢酸銨APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、正鎢酸銨(NH4)2WO4、鎢酸H2WO4、偏鎢酸H6(H2W12O40)等；(2)銅的化合物可選用下列中的一種水合硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O、水合乙酸銅Cu(CH3COO)2·H2O、乙二酸銅C2CuO4·1/2H2O、水合氯化銅CuCl2·2H2O、水合硫酸銅[Cu(H2O)4]SO4·H2O、堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3等；(3)還原性氣體為氫氣H2；2、噴霧熱解鎢銅混合原料的水溶液濃度為30～70wt.％，噴霧熱解溫度控制在600～900℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；3、噴霧干燥鎢銅混合原料的水溶液濃度為30～70wt.％，噴霧干燥溫度控制在100～200℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；
4、煅燒反應(yīng)在回轉(zhuǎn)爐或微波爐中進(jìn)行，環(huán)境氣氛為空氣、惰性氣體或真空，溫度控制在300～1200℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～24小時(shí)；5、還原工藝反應(yīng)在多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐(邵剛勤，段興龍，易忠來(lái)，孫鵬，王聰，史曉亮，謝濟(jì)仁，一種多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐，中國(guó)實(shí)用新型專利200420017540.2，2004年3月26日)中進(jìn)行，環(huán)境氣氛為氫氣，一次還原溫度控制在250～400℃，反應(yīng)時(shí)間2～5小時(shí)，二次還原溫度控制在750～1200℃，反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)。
其中1、原料成分按質(zhì)量配比計(jì)，鎢為55～92wt.％，銅為8～45wt.％；將鎢銅原料經(jīng)過(guò)噴霧熱解或噴霧干燥加煅燒工藝后制成鎢銅復(fù)合氧化物粉末。
采用還原氣氛還原復(fù)合氧化粉末工藝制備W-Cu復(fù)合粉末將混合氧化物粉末放入環(huán)境氣氛下的多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中，通過(guò)控制含還原氣體量、還原溫度和反應(yīng)時(shí)間而制得W-Cu復(fù)合粉末。
2、噴霧熱解、噴霧干燥、煅燒的工藝參數(shù)如下(1)噴霧熱解鎢銅混合原料的水溶液濃度為30～70wt.％，噴霧熱解溫度控制在600～900℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；(2)噴霧干燥鎢銅混合原料的水溶液濃度為30～70wt.％，噴霧干燥溫度控制在100～200℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；(3)煅燒溫度控制在300～1200℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～24小時(shí)，環(huán)境氣氛為空氣、惰性氣體或真空；3、還原工藝為反應(yīng)的環(huán)境氣氛為還原性氫氣氣氛，一次還原溫度控制在250～400℃，反應(yīng)時(shí)間2～5小時(shí)，二次還原溫度控制在750～1200℃，反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)。
本發(fā)明制備的鎢-銅復(fù)合粉末具有粒度可調(diào)、成分分布均勻、純度高、分散性好的特點(diǎn)，粉末的鎢晶粒度可控制在50nm～1μm，含氧量低于0.1wt.％。該粉末具有良好的燒結(jié)活性，可用于制備具有優(yōu)良力學(xué)和熱學(xué)性能的高密度鎢-銅合金。本發(fā)明前驅(qū)體鎢銅復(fù)合氧化物粉末無(wú)需球磨或其它分散處理，因而工藝簡(jiǎn)捷、易控制、沒(méi)有污染、投資成本低，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明可以推廣到復(fù)式鎢基合金、金屬陶瓷等材料的研究和生產(chǎn)領(lǐng)域。


圖1鎢-銅復(fù)合粉末的制各工藝流程圖；圖2W-20Cu復(fù)合粉末的X射線衍射圖譜；圖3W-20Cu復(fù)合粉末的掃描電鏡圖；圖4W-20Cu復(fù)合粉末的透射電鏡圖。
具體的實(shí)施辦法實(shí)施例1將179克偏鎢酸銨AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)和121克水合硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O原料混溶于500毫升的蒸餾水中，經(jīng)120℃空氣氣氛噴霧干燥制成鎢銅復(fù)合氧化物粉末，放入750℃硅碳爐空氣氣氛中灼燒3小時(shí)，得到的復(fù)合氧化物粉末在H2氣氛下的多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中經(jīng)過(guò)400℃還原4小時(shí)，再升溫至850℃，保溫4小時(shí)進(jìn)行二次還原，隨后在高純N2氣氛中冷卻至室溫。
實(shí)施例2將155克仲鎢酸銨APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)和145克水合乙酸銅Cu(CH3COO)2·H2O原料混溶于500毫升的蒸餾水中，經(jīng)180℃空氣氣氛噴霧干燥制成鎢銅復(fù)合氧化物粉末，放入750℃真空爐中灼燒3小時(shí)后，得到的粉末在H2氣氛下的多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中經(jīng)過(guò)300℃還原4小時(shí)，再升溫至800℃，保溫2小時(shí)進(jìn)行二次還原，隨后在高純N2氣氛中冷卻至室溫，由此制得W-30Cu復(fù)合粉末。
實(shí)施例3將128正鎢酸銨(NH4)2WO4和172克乙二酸銅C2CuO4·1/2H2O原料混溶于500毫升的蒸餾水中，經(jīng)700℃空氣氣氛噴霧熱解制成鎢銅復(fù)合氧化物粉末；得到的粉末在多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中在H2氣氛中經(jīng)過(guò)260℃還原2小時(shí)，再升溫至850℃保溫4小時(shí)進(jìn)行二次還原，隨后在高純Ar氣氛中冷卻至室溫，由此制得W-45Cu復(fù)合粉末。
實(shí)施例4將258克偏鎢酸銨AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)和42克水合氯化銅CuCl2·2H2O原料混溶于500毫升的蒸餾水中，經(jīng)190℃空氣氣氛噴霧干燥制成鎢銅復(fù)合氧化物粉末，放入微波爐中經(jīng)過(guò)500℃灼燒0.5小時(shí)，得到的粉末在H2氣氛下的多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中經(jīng)過(guò)300℃還原4小時(shí)，再升溫至1000℃二次還原0.5小時(shí)，隨后在高純Ar氣氛中冷卻至室溫，由此制得W-8Cu復(fù)合粉末。
實(shí)施例5將216克鎢酸H2WO4和84克水合硫酸銅[Cu(H2O)4]SO4·H2O原料混溶于500毫升的蒸餾水中，經(jīng)750℃空氣氣氛噴霧熱解制成鎢銅復(fù)合氧化物粉末；得到的鎢銅復(fù)合氧化物粉末在H2/Ar氣氛下的多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中經(jīng)過(guò)280℃還原4小時(shí)，再升到900℃在H2氣氛中二次還原1.5小時(shí)，在高純N2氣氛中隨爐冷卻至室溫，由此制得W-12Cu復(fù)合粉末。
實(shí)施例6將242克偏鎢酸H6(H2W12O40)和58克堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3原料混溶于500毫升的蒸餾水中，經(jīng)150℃空氣氣氛噴霧干燥制成鎢銅復(fù)合氧化物粉末，在Ar氣氛下的多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中經(jīng)過(guò)950℃灼燒1.5小時(shí)，降至400℃時(shí)，通入H2氣體進(jìn)行一次還原2小時(shí)，再升溫至850℃在H2氣氛中保溫3小時(shí)進(jìn)行二次還原，隨后在高純Ar氣氛中冷卻至室溫，由此制得W-15Cu復(fù)合粉末。
權(quán)利要求
1.一種鎢-銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于首先將鎢銅混合原料經(jīng)過(guò)噴霧熱解制成復(fù)合氧化物粉末，或者經(jīng)過(guò)噴霧干燥加煅燒后制成復(fù)合氧化物粉末，前驅(qū)體粉末粒度控制在0.1～10μm；然后將復(fù)合氧化物粉末放入還原氣氛下的多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中反應(yīng)，通過(guò)控制還原氣體量、還原溫度和反應(yīng)時(shí)間，經(jīng)過(guò)二次還原制得鎢-銅復(fù)合粉末，其中(1)鎢銅混合原料為鎢化合物與銅化合物的混合，其中鎢化合物可選用下列中的一種偏鎢酸銨AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、仲鎢酸銨APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、正鎢酸銨(NH4)2WO4、鎢酸H2WO4、偏鎢酸H6(H2W12O40)等鎢的化合物；銅化合物可選用下列中的一種水合硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O、水合乙酸銅Cu(CH3COO)2·H2O、乙二酸銅C2CuO4·1/2H2O、水合氯化銅CuCl2·2H2O、水合硫酸銅[Cu(H2O)4]SO4·H2O、堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3等銅的化合物；(2)噴霧熱解工藝鎢銅混合原料的水溶液濃度為30～70wt.％，熱解溫度控制在600～900℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；(3)噴霧干燥加煅燒工藝鎢銅混合原料的水溶液濃度為30～70wt.％，噴霧干燥溫度控制在100～200℃，環(huán)境氣氛為空氣或惰性氣體；煅燒溫度控制在300～1200℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～24小時(shí)，環(huán)境氣氛為空氣、惰性氣體或真空；(4)還原工藝反應(yīng)的環(huán)境氣氛為還原性氫氣氣氛，一次還原溫度控制在250～400℃，反應(yīng)時(shí)間2～5小時(shí)，二次還原溫度控制在750～1200℃，反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)，環(huán)境氣氛為氫氣。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種用于制備高密度合金的鎢銅復(fù)合粉末的制備方法。包括將鎢銅原料經(jīng)過(guò)噴霧熱解或噴霧干燥加煅燒后制備成鎢銅復(fù)合氧化物粉末，前驅(qū)體粉末粒度控制在0.1～10μm；然后將鎢銅復(fù)合氧化物粉末放入多氣氛可傾斜式回轉(zhuǎn)爐中，經(jīng)過(guò)一次還原，二次還原，得到鎢－銅復(fù)合粉末。本發(fā)明制備的鎢－銅復(fù)合粉末具有粒度可調(diào)、成分分布均勻、純度高、分散性好的特點(diǎn)，粉末的鎢晶粒度可控制在50nm～1μm，含氧量低于0.1wt.％。該粉末具有良好的燒結(jié)活性，可用于制備具有優(yōu)良力學(xué)和熱學(xué)性能的高密度鎢－銅合金。本發(fā)明前驅(qū)體鎢銅復(fù)合氧化物粉末無(wú)需球磨或其它分散處理，因而工藝簡(jiǎn)捷、易控制、沒(méi)有污染、投資成本低，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22C1/04GK1931482SQ20061012476
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者史曉亮, 楊華, 段興龍, 邵剛勤, 熊震, 孫鵬, 王天國(guó), 封鐵柱, 趙曉峰 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)