專利名稱：蝕刻銅或者銅合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到蝕刻銅或者銅合金的方法，特別是各向同性蝕刻銅或者銅 合金的方法。
背景技術(shù)：
在用于電子領(lǐng)域的金屬布線結(jié)構(gòu)的制作過程中，經(jīng)常需要蝕刻銅或者銅合 金的表面?，F(xiàn)有的銅或者銅合金蝕刻劑使銅或者銅合金的表面顯著粗糙化， 并且對銅或者銅合金的蝕刻速度依賴于零件密度、尺寸、電連接性及其在晶 片上的位置等。特別對于本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍使用的銅蝕刻劑，例如過硫酸 鹽或過氧化物的酸溶液，傾向于優(yōu)先蝕刻緊鄰晶界的銅或者銅合金。此外， 不同的棵露晶體表面傾向于以不同速度蝕刻，所述現(xiàn)有銅或者銅合金蝕刻劑 的蝕刻性能都會造成蝕刻不均勻以及銅或者銅合金表面的粗糙。銅或者銅合 金表面的粗糙會給金屬布線結(jié)構(gòu)帶來明顯的加工不均勻性或電不均勻性。
因此，在半導(dǎo)體制作中的很多工藝過程都需要提供銅或者銅合金的光滑
的、亞微米級凹進(jìn)蝕刻，例如先進(jìn)CMOS裝置中的選擇性覆蓋銅或者銅合金， 用于增加通道-線之間的連接強(qiáng)度；銅雙鑲嵌結(jié)構(gòu)化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)后銅或 者銅合金表面的清潔，用以抑制銅或者銅合金樹枝狀生長以增加連接性能的 可靠性，以及去除層間介電層上的銅殘留物以減少電流泄漏和增加短路產(chǎn)生； 用于銅或者銅合金上的后端工藝中選擇性電鍍后的CMP清潔；深通道選擇性 鍍銅后的CMP清潔等。
因此，存在對提供銅及銅合金的各向同性、光滑、亞微米級蝕刻方法的 大量需要。
專利號為7056648的美國專利提供一種各向同性蝕刻銅以及銅合金的工 藝方法，所選用的蝕刻劑含有氧化劑、銅及銅合金的至少一種弱絡(luò)合劑和一 種強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物、以及水并且蝕刻劑的pH值為6至12。釆用上述試劑可以 得到光滑的銅或者銅合金表面，但是，上述方法在蝕刻銅或者銅合金的工藝 過程中蝕刻劑中的銅絡(luò)合離子的濃度以及溶液的pH值都會發(fā)生變化，造成蝕 刻速率的不穩(wěn)定性。而且，蝕刻金屬銅或者銅合金后在溶液中產(chǎn)生大量的銅 絡(luò)合離子，造成環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題是提供 一 種能夠各向同性地蝕刻銅或者銅合金的方 法，并且避免蝕刻過程中蝕刻速率發(fā)生變化的蝕刻方法。
本發(fā)明提供一種蝕刻銅或者銅合金的方法，所述方法包括將帶有銅或 者銅合金的晶圓以及蝕刻劑放入電化學(xué)反應(yīng)裝置的反應(yīng)槽中，去除需蝕刻的 銅或者銅合金；導(dǎo)通電化學(xué)反應(yīng)裝置。
其中，所述蝕刻劑中含有氧化劑、銅或者銅合金的至少 一種弱絡(luò)合劑和 一種強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物、以及水，所述蝕刻劑的pH值為6至12。
其中，所述電化學(xué)反應(yīng)裝置的陰極材料為銅。
其中，所述氧化劑為過氧化氫、過氧羧酸鹽、過硼酸鹽中的一種或者幾 種的混合物。
其中，所述弱絡(luò)合劑與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)小于等于10",
其中，所述弱絡(luò)合劑為氨、乙二胺、曱胺、四甲基氫氧化銨或者2-羥乙 基三曱基氫氧化銨。
其中，所述強(qiáng)絡(luò)合劑為與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)大于等于1015。
其中，所述強(qiáng)絡(luò)合劑是1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸
(EDTA)、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、2,2-二曱基1,3-二 氨基丙烷N，N,N',N'-四乙酸、順，順，順-3,5 - 二甲基-1,2-二氛基環(huán)戊烷 -N，N，N',N'-四乙酸和順雙環(huán)(2.2.2)辛烷-2,3 - 二胺基-N，N，N,N'-四乙酸。
其中，pH值通過加入硫酸、乙酸、甲磺酸、氮氧化鈉、氫氧化鉀、四曱 基氫氧化銨進(jìn)行調(diào)節(jié)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明首先使蝕刻劑與需要被蝕刻掉的銅或者銅合金接觸，發(fā)生蝕 刻過程，去除需要蝕刻掉的銅或者銅合金，隨后，連通電化學(xué)反應(yīng)裝置，在 電流作用下，消耗掉蝕刻銅或者銅合金的過程中蝕刻劑中生成的多余絡(luò)合劑 離子和OH.離子，避免了蝕刻劑在蝕刻金屬銅或者銅合金的過程中銅絡(luò)合離子 和溶液pH值的變化，防止蝕刻過程中蝕刻速率的變化。
2、本發(fā)明所述整個蝕刻銅或者銅合金的工藝過程將蝕刻掉的銅或者銅合 金重新以金屬銅的形式在電化學(xué)反應(yīng)裝置的陰極回收，避免了銅的絡(luò)合離子 對環(huán)境的污染，而且，使本發(fā)明所述的蝕刻劑可以重復(fù)利用。


圖1為本發(fā)明蝕刻銅或者銅合金裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
做詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的本質(zhì)在于在將蝕刻銅或者銅合金的工藝過程在電化學(xué)反應(yīng)裝置 中完成，在蝕刻完成后導(dǎo)通電化學(xué)反應(yīng)裝置，通過溶液中的電化學(xué)反應(yīng)，避 免了蝕刻劑在蝕刻金屬銅或者銅合金的過程中銅絡(luò)合離子和溶液pH值的變 化，防止蝕刻速率發(fā)生變化。
一種蝕刻銅或者銅合金的方法，所述方法包括將帶有銅或者銅合金的
晶圓以及蝕刻劑放入電化學(xué)反應(yīng)裝置的反應(yīng)槽中，去除需蝕刻的銅或者銅合
金；導(dǎo)通電化學(xué)反應(yīng)裝置。
將將帶有銅或者銅合金的晶圓以及蝕刻劑放入電化學(xué)反應(yīng)裝置的反應(yīng)槽 中，則棵露銅或銅合金表面與蝕刻劑溶液相接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于所述 蝕刻劑中含有氧化劑、銅及銅合金的至少一種弱絡(luò)合劑和一種強(qiáng)絡(luò)合劑的混 合物、以及水，并且其pH值為6到12，因此，會發(fā)生如下反應(yīng)
Cu +
— CuO ( 1 )
CuO+ z R + H20 — [Cu Rz產(chǎn)+ 20H- ( 2 )
總反應(yīng)方程式為Cu +
+ + z R + H20 — [CuRz]2++ 20PT ，其中R為絡(luò)合劑。
從而去除需要蝕刻的銅或銅合金，并生成銅的化合物。
隨后，本發(fā)明導(dǎo)通電化學(xué)反應(yīng)裝置，使反應(yīng)槽內(nèi)的化學(xué)試劑在電流作用 下發(fā)生如下反應(yīng)
陰極 [Cu Rz]2++ 2e — Cu + R (3) 陽極 OPT - 2e — 02 + H20 (4) 總電化學(xué)反應(yīng)式為[Cu Rz]2+ + Off — Cu + R + 02 + H20 結(jié)合化學(xué)反應(yīng)方程式(1 )至(4)，整個反應(yīng)槽內(nèi)發(fā)生的總化學(xué)方程式為
Cu+
—Cu +02
也就是說，通過本發(fā)明的工藝方法，首先使蝕刻劑與需要被蝕刻掉的銅 或者銅合金接觸，發(fā)生蝕刻過程，去除需要蝕刻掉的銅或者銅合金，在上述 工藝過程中，形成了銅的絡(luò)合氧化物，以及Off離子，這個過程使蝕刻劑中的 絡(luò)合離子濃度以及溶液的pH值都發(fā)生變化，隨后，本發(fā)明連通電化學(xué)反應(yīng)裝 置，在電流作用下，絡(luò)合劑中的離子分別向電化學(xué)反應(yīng)裝置的陰極和陽極移 動，并發(fā)生反應(yīng)方程式(3)和(4)的反應(yīng)，使蝕刻過程中生成的銅的絡(luò)合 離子轉(zhuǎn)化為金屬銅，Off離子轉(zhuǎn)化為氧氣和水，消耗掉了蝕刻銅或者銅合金的
過程中蝕刻劑中生成的多余絡(luò)合劑離子和Off離子，也就是說，整個蝕刻銅或 者銅合金的工藝過程中，除了氧化劑有一定的消耗之外，蝕刻劑中的其它物 質(zhì)種類和濃度都沒有發(fā)生變化，避免了蝕刻劑在蝕刻金屬銅或者銅合金的過
程中銅絡(luò)合離子和溶液pH值的變化，防止蝕刻過程中蝕刻速率的變化。
而且，本發(fā)明所述整個蝕刻銅或者銅合金的工藝過程將蝕刻掉的銅或者 銅合金重新以金屬銅的形式在電化學(xué)反應(yīng)裝置的陰極回收，避免了銅的絡(luò)合 離子對環(huán)境的污染，而且，使本發(fā)明所述的蝕刻劑可以重復(fù)利用。
本發(fā)明所述的電化學(xué)反應(yīng)裝置為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何裝置，常規(guī) 的，應(yīng)該包括一個電化學(xué)反應(yīng)槽，所述反應(yīng)槽可以用各種盛裝堿性試劑的容 器，用于對整個電化學(xué)反應(yīng)裝置施加電流的電源，以及陰極和陽極的電極， 所述陰極的電極材料較好的為銅，還可以是惰性電極如石墨瞪，陽極電極材 料可以是惰性金屬材料例如Pt、石墨等。
本發(fā)明采用的一個電化學(xué)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中，1為 電化學(xué)反應(yīng)槽，槽內(nèi)盛裝有蝕刻劑，2為作為陰極的銅電極，3為作為陽極的 Pt電極，待蝕刻的晶圓4均勻放置在電化學(xué)反應(yīng)槽1中，可以一次放置若干晶 圓4，也可以為一個，本發(fā)明對此不作過多的限制，5為用于對電化學(xué)反應(yīng)裝 置通電的電源。蝕刻過程中，接通電源5 ，即可使蝕刻劑溶液中形成電流通路， 在電流的作用下，溶液中的銅絡(luò)合劑離子和OET離子向電極方向移動，并發(fā)生 反應(yīng)方程式(3)和(4)所示的電化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明所述蝕刻劑中含有氧化劑、銅及銅合金的至少一種弱絡(luò)合劑和一 種強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物、以及水，并且pH值為6到12。
適宜的氧化劑包括過氧化物如過氧化氬、過氧羧酸鹽、過硼酸鹽中的一 種或者幾種的混合物。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫。
典型的氧化劑用量占蝕刻劑重量百分比含量為0.05 %到10 %,優(yōu)選2 % 到4 %。弱絡(luò)合劑與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)小于等于10"，銅或者銅合金的弱絡(luò)合劑例 如氨、胺類如乙二胺、曱胺、四甲基氳氧化銨和2-羥乙基三曱基氫氧化銨。
典型的強(qiáng)絡(luò)合劑與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)大于等于1015。銅或銅合金的強(qiáng)絡(luò)合 劑例如氨基羧酸/鹽和氨基膦酸/鹽，更具體地說是1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸 (CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、 2,2-二曱基]，3 - 二氨基丙烷N,N,N',N'-四乙酸、順，順，順-3,5-二甲基 -1,2-二氛基環(huán)戊烷-N,N,N',N'-四乙酸和順雙環(huán)(2.2.2)辛烷-2,3 - 二胺基-N，N,N,N'-四乙酸。
優(yōu)選的弱絡(luò)合劑是氨，普遍以濃氫氧化銨溶液形式加入。
弱絡(luò)合劑的摩爾濃度是0.1摩爾到0.8摩爾，優(yōu)選0.2摩爾到0.4摩爾。
優(yōu)選的強(qiáng)絡(luò)合劑是CDTA和EDTA，最優(yōu)選CDTA。
強(qiáng)絡(luò)合劑的典型用量是0.001克/升到10克/升。
按照本發(fā)明的更優(yōu)選的方面，絡(luò)合劑由氨與作為穩(wěn)定劑的CDTA或EDTA 組成。
蝕刻劑的pH值通常是6到12,并更通常為堿性溶液。pH值可以通過加 入非氧化性酸如辟L酸、乙酸或曱磺酸或加入堿如氮氧化鈉、氫氧化鉀、四甲 基氫氧化銨調(diào)整到需要的水平。
在一個具體實施例中，本發(fā)明使用的H20: H202: NH40H的體積比為40: 2: 1，其中所述1^202的質(zhì)量百分比濃度為30% , NH4OH的質(zhì)量百分比濃度為56.6 %。也就是說，采用重量百分比濃度為1.55%的^02和重量百分比濃度為0.57 %的NH3水溶液以及0.05% CDTA,并將pH值調(diào)整到9.5。
在本發(fā)明的另 一個具體實施例中，使用的1120: H202: NH40H的體積比為 40: 4: 1,其中所述11202的質(zhì)量百分比濃度為30% , NH40H的質(zhì)量百分比濃 度為56.6%。也就是說，采用重量百分比濃度為2.94。/。的H202和重量百分比 濃度為0.54。/。的NH3水溶液，以及0.05。/oCDTA,并將pH值調(diào)整到10.2。
蝕刻劑的濃度和操作溫度要仔細(xì)選擇，以使銅或銅合金與蝕刻劑在銅或 者銅合金表面形成均勻的蝕刻抑制層，避免過蝕刻。
發(fā)明人認(rèn)為生成的蝕刻抑制層為水合氧化銅，抑制層的生成限制了氧化劑向銅金屬表面的擴(kuò)散，也限制了銅離子離開金屬面的擴(kuò)散，從而使反應(yīng)速 度得到總控制。借助該抑制層的產(chǎn)生，銅或銅合金的表面層被選擇性地去除， 因此，其結(jié)果是蝕刻非常均勻。溶液中銅絡(luò)合組分攻擊棵露的抑制層表面并 與它們的濃度有關(guān)的速度加以去除。抑制層的厚度以及蝕刻速度可通過改變 氧化劑和絡(luò)合劑的濃度以及溫度得到控制。
與鈍化層不同，按本發(fā)明，抑制層不能阻止金屬的氧化。事實上，它通 過允許蝕刻劑向銅表面大量擴(kuò)散調(diào)節(jié)氧化過程。因為氧化劑與銅的反應(yīng)是很 快的，總蝕刻速度受反應(yīng)物通過抑制層的擴(kuò)散控制并可能受反應(yīng)產(chǎn)物通過抑 制層的擴(kuò)散控制，而在給定時刻抑制層各處厚度大致一樣、與銅零件尺寸無 關(guān)。
抑制層在銅-抑制層的界面連續(xù)地生成，并且同時在抑制層-液體的界
的典型厚度是2納米到1000納米。
一般而言，蝕刻速度隨pH及絡(luò)合劑如氨或CDTA濃度的增加而增力口。另一 方面，蝕刻速度隨氧化劑如過氧化物含量的增加而減少。當(dāng)在循環(huán)或靜態(tài)器 具里進(jìn)行刻時，為了阻止Cu(2+)催化分解H202并產(chǎn)生氧氣泡，希望存在Cu(2+) 的強(qiáng)絡(luò)合劑。
蝕刻速度也隨溫度增加而增加，例如，蝕刻溫度從25。C提高到65°C，蝕 刻速度增加6倍，而對蝕刻均勻性沒有負(fù)面影響。
雖然本發(fā)明己以較佳實施例披露如上，但本發(fā)明并非限定于此。任何本 領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作各種更動與修改， 因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種蝕刻銅或者銅合金的方法，包括如下步驟將帶有銅或者銅合金的晶圓以及蝕刻劑放入電化學(xué)反應(yīng)裝置的反應(yīng)槽中，去除需蝕刻的銅或者銅合金；導(dǎo)通電化學(xué)反應(yīng)裝置。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述蝕刻銅或者銅合金的方法，其特征在于所述電 化學(xué)反應(yīng)裝置的陰極材料為銅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述蝕刻銅或者銅合金的方法，其特征在于所述蝕 刻劑中含有氧化劑、銅及銅合金的至少一種弱絡(luò)合劑和一種強(qiáng)絡(luò)合劑的混合 物、以及水，所述蝕刻劑的pH值為6至12。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述蝕刻銅或者銅合金的方法，其特征在于所述氧 化劑為過氧化氬、過氧羧酸鹽、過硼酸鹽中的一種或者幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述蝕刻銅或者銅合金的方法，其特征在于所述弱 絡(luò)合劑與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)小于等于10"。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述蝕刻銅或者銅合金的方法，其特征在于所述弱 絡(luò)合劑為氨、乙二胺、曱胺、四甲基氫氧化銨或者2-羥乙基三曱基氫氧化銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述蝕刻銅或者銅合金的方法，其特征在于所述強(qiáng) 絡(luò)合劑為與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)大于等于1015。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述蝕刻銅或者銅合金的方法，其特征在于所述強(qiáng) 絡(luò)合劑是1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二 亞乙基三胺五乙酸、2,2-二曱基1，3 - 二氨基丙烷N,N,N'，N'-四乙酸、順， 順，順—3,5 - 二甲基—1,2-二氛基環(huán)戊烷—N,N，N'，N'—四乙酸和順雙環(huán)(2.2.2) 辛烷-2，3 - 二胺基-N,N，N，N'-四乙酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述蝕刻銅或者銅合金的方法，其特征在于pH值通過加入硫酸、乙酸、曱磺酸、氮氧化鈉、氫氧化鉀或者四甲基氬氧化銨進(jìn) 行調(diào)節(jié)。
全文摘要
一種蝕刻銅或者銅合金的方法，包括將帶有銅或者銅合金的晶圓以及蝕刻劑放入電化學(xué)反應(yīng)裝置的反應(yīng)槽中，去除需蝕刻的銅或者銅合金；導(dǎo)通電化學(xué)反應(yīng)裝置。本發(fā)明可以避免蝕刻過程中蝕刻速率發(fā)生變化，并且將蝕刻掉的銅或者銅合金重新以金屬銅的形式在電化學(xué)反應(yīng)裝置的陰極回收，避免了銅的絡(luò)合離子對環(huán)境的污染，而且，使本發(fā)明所述的蝕刻劑可以重復(fù)利用。
文檔編號C23F1/46GK101195917SQ20061011936
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者何其旸, 洪中山 申請人:中芯國際集成電路制造(上海)有限公司