專利名稱：一種細晶粒鋁合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種細小晶粒的鋁合金及其制備方法，更確切地說是在鋁電解槽中加入硅鈦氧化鋁或氧化鈦以及硼砂和/或稀土氧化物或稀土碳酸鹽(當需要時也可以加入氧化錳、銅的化合物或鎳的化合物)，直接電解這些化合物，獲得含細化元素鈦、硼和/或稀土的細晶粒鋁合金，再在混鋁爐中調(diào)整其它化學成份。本發(fā)明不使用中間合金類型的細化劑。
背景技術(shù)：
細小晶粒鋁合金具有良好的塑性和沖壓性是，生產(chǎn)線材、帶材、管材、板材、鋁箔、發(fā)動機散熱片、飲料罐以及汽車零件等的理想材料。
目前采用細化鋁或鋁合金晶粒的方法有以下三大類1.化學添加劑法1)鈦、硼系列在熔體中加入微量鋁鈦、鋁硼、鋁鈦硼或鋁鈦碳中間合金等細化劑，即可達到細化晶粒的目的。它們的細化作用與顯微組織中擁有大量TiAl3、TiB2以及TiC顆粒有關(guān)。這些金屬間化合物可以充當鋁相晶核，促使形成大量鋁晶粒。
上世紀五十年代主要采用鋁鈦中間合金。加入0.2％時(相應(yīng)鈦量為0.01％)，純鋁晶粒尺寸降至600微米以下，鋁合金降至900微米以下(M.M.Guzuwski，G.K.Sigworth，D.A.Sentner，“The Role Boron on the Grain Refinement ofAluminum with Titanium”Metal.Trans.18A(1987)603-619.)。這種細化效果欠佳，難以滿足對產(chǎn)品品質(zhì)越來越高的要求。目前，生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用效果更好的Al-Ti-B中間合金。加入0.2％時(相應(yīng)鈦量為0.01％)，純鋁晶粒尺寸降至400微米以下，鋁合金晶粒尺寸降至300微米以下(①M.M.Guzuwski，GK.Sigworth，D.A.Sentner，“The Role Boron on the Grain Refinement of Aluminumwith Titanium”Metal.Trans.18A(1987)603-619.②J.E.Gruzleski，B.M.Closset，“The Treatment of Liquid Aluminum-Silicon Alloys”AFS，Inc.1990.137)。但金屬熔體保溫時，TiAl3、TiB2容易聚集，沉淀，引起細化作用衰退。倘若熔體含有某些元素，例如Cr、Zr、Si、Mn等，合金將失去細化作用，出現(xiàn)所謂中毒現(xiàn)象(M.M.Guzuwski，D.A.Sentner，GK.Sigworth，“Aluminum GrainRefiner Containing Duplex Crystals”US 4612073，1986)。
后來出現(xiàn)的Al-5Ti-0.25C中間合金，可以防止中毒現(xiàn)象。Ti和C加入量分別為0.01％和0.005％時，鋁晶粒尺寸減小到200微米，但合金熔體保溫時間長，也引起細化作用的衰退。(①A.Banerji，W.Reif.“Producing TitaniumCarbide”，英國專利2171723A.1986，09，03；②A.Banerji，W.Reif“ProducingTitanium Carbide Particles in Metal Matrix and Method of Using ResultingProduct to Grain Refine”。US 4748001.1988，05，31。③P.Van，S.Wiggen，J.Belgraver，“From Al-Ti-B to Al-Ti-C Developments in Aluminum GrainRefiners”Aluminium，1999，75(11)989-994；④李英龍，曹富榮，石路等，“Al-Ti-C晶粒細化劑的細化機理試驗研究”特種鑄造及有色合金，2005，25(8)451-453)。此外，鋁液不潤濕碳粉，也給制備Al-Ti-C合金帶來很大困難。溫景林等在Al-Ti熔體中加入表面活性劑，降低碳粉與鋁之間的界面張力，促進它們之間的反應(yīng)，順利制備出Al-5Ti-0.25C合金(溫景林，李英龍.“液固反應(yīng)法制備鋁鈦碳細化劑及連續(xù)鑄擠線材成形”ZL01138821)。韓寶軍等人用電解法制備Al-Ti-C合金，初步解決了這一難題，合金含碳量可達0.9％，為推廣應(yīng)用該合金提供一條新途徑(韓寶軍，劉柏雄，“Al-Ti-B晶粒細化劑制備新工藝”.鋁加工，2005(4)7-9)近年來，我國冶金工作者陸續(xù)開發(fā)出更有效的多元細化劑。韓行霖和姜文輝綜合了上述兩種細化劑的優(yōu)點，推出Al-Ti-C-B四元中間合金。它可以防止中毒，并且延長了細化作用時間。加入合金0.1％時，純鋁晶粒尺寸只有100微米。(韓行霖，姜文輝，“一種新型中間合金細化劑”CN1088996A.)。
2)稀土系列稀土元素是我國學者自主開發(fā)的晶粒細化劑。在鋁銅合金中加入混合稀土0.13％，α鋁枝晶相晶粒尺寸由49微米降至25微米，并且二次枝晶間距減少20％以上(①郭俊清，李慶春，鑭，鈰對鋁銅合金凝固過程及凝固組織的影響。中國稀土學報，1988，6(2)51-56；②沈煥祥，“稀土元素對ZL203合金鑄態(tài)組織和性能的影響”，稀土，1990，11(4)35-38)。稀土元素在Al-Mg合金中也起類似的作用(王武，舒光冀等，“稀土元素在Al-Mg合金中的分布及對結(jié)晶組織的影響”，中國稀土學報1990，8(3)252-256)。稀土元素還可以提高鋁合金的室、高溫強度、塑性、抗腐蝕性以及導電性等，因之，廣泛應(yīng)用于建筑和導電等變形鋁合金生產(chǎn)上。
我國學者結(jié)合稀土和Al-Ti-B合金的優(yōu)、缺點，開發(fā)出稀土Al-Ti-B合金。該合金可以防止合金中毒和TiAl3、TiB2聚集，細化作用時間可長達10小時。鋁或鋁合金的晶粒可細化到130-180微米(方旭升“鋁鈦硼稀土中間合金的研制與生產(chǎn)”特種鑄造及有色合金，1996(2)18-24)。生產(chǎn)上，稀土細化劑多以鋁基混合稀土中間合金形式加入鋁合金熔體中，成本較高。目前，我國已掌握在鋁電解槽直接電解出Al-RE中間合金的工藝。所用原料為工業(yè)氧化鋁加稀土碳酸鹽，成本較低。(①趙無畏等，“鋁-稀土共電解技術(shù)”《有色金屬》(冶煉部分)，1986(1)，14～19；②趙敏壽等，“60kA鋁電解槽添加稀土碳酸鹽制取鋁-稀土應(yīng)用合金工藝的研究”《稀土》，1986(5)，30～34)2.電磁或超聲波處理熔體這是近年來出現(xiàn)的細化合金鑄態(tài)組織的新工藝，但未在或僅在工業(yè)上小范圍應(yīng)用(①王建中，蒼大強．“金屬液態(tài)電脈沖孕育處理”CN1057243.授權(quán)日期2000 9月9日，②V.I.Dobatkin，G.I.Eskin，B.I.Bondarev，“Method forContinuous Casting of Light-Alloy Ingots”US Patent No.4564 059，1986)。
3.電解低鈦細晶純鋁及鋁合金。
這是二十年來我國冶金工作者在直接電解硅鈦氧化鋁生產(chǎn)鋁硅鈦合金基礎(chǔ)上，再結(jié)合其它電解法生產(chǎn)鋁鈦合金技術(shù)發(fā)展起來的工藝，已在工業(yè)上逐步得到推廣應(yīng)用(①楊冠群，顧松青，田庚有等，“用電解法生產(chǎn)鋁硅鈦多元合金”，ZL94 1 16235.4；②邱竹賢，于亞鑫，張明杰，“在鋁電解槽中生產(chǎn)Al-Ti合金”輕金屬，1986(4)32-37；③車承煥等，“電解法制取鋁鈦合金”《遼寧冶金》，1987(6)47-50；④鐘社恩等，“在鋁電解槽中生產(chǎn)鋁鈦合金”《有色金屬》，1990(1)，14～15；⑤謝敬佩，王愛琴，王文焱，“Al基合金原位Ti合金化及自身晶粒細化”特種鑄造及有色合金，2004(6)60-62；⑥范廣新，王明星，劉志勇等，“電解加鈦與熔配加鈦對工業(yè)純鋁晶粒細化作用的研究”，中國有色金屬學報，2004，14(2)250-254)。
在鋁電解槽中加入不同數(shù)量的除鐵硅鈦氧化鋁，即可獲得含鈦量由0.11到1.5％的鋁硅合金。加入少量金紅石，也可直接電解出含少量鈦(通常含鈦0.10％左右)的鋁。這種鋁晶粒尺寸可降至200微米，達到鋁鈦硼中間合金的最佳細化水平，而成本低得多(謝敬佩，王愛琴，王文焱，“Al基合金原位Ti合金化及自身晶粒細化”特種鑄造及有色合金，2004(6)60-62)。電解鈦的強大細化作用可以這樣來解釋鈦在電解過程與電極生成TiC。溶解在鋁熔體的TiC可以充當晶核形成大量細小鋁相晶粒(①НерубащеНкОВ.В，“在電解槽中制取Al-Ti中間合金的工業(yè)試驗”，Ц В е Т Н ы е М е Та л л ы，1977(7)，29-31；②詹成偉、謝敬佩、王文焱、馬潤香等，“電解低鈦鋁合金的組成和細化機理的研究”熱加工工藝，2003(6)14-16)。
用這種低鈦電解鋁熔配的變形鋁合金6063，當鈦含量在0.05-0.10％范圍內(nèi)，晶粒度可達到1-2級標準。倘若再加添Al-5B中間合金和/或Al-10RE中間合金，晶粒尺寸可降至87-115微米。此時，鈦含量僅為0.024％左右，遠低于單一電解鈦的必需值(宋謀勝，劉忠俠，李繼文．“加鈦方式及鈦含量對A356合金組織和性能的影響”中國有色金屬學報，2004，14(10)1728-1734)。
綜上所述，可見多元細化劑的效果比單一細化元素強得多。但是中間合金的細化效果與它的顯微組織密切相關(guān)，變化很大。它們的制造工藝不易掌握，各批合金的細化效果不同，影響鋁及鋁合金產(chǎn)品質(zhì)量。此外，中間合金成本較高，各元素回收率較低。這些工藝問題有待進一步解決。

發(fā)明內(nèi)容
基于對鋁及鋁合金晶粒細化工藝現(xiàn)狀的認識和對電解鋁硅鈦、鋁鈦以及鋁稀土多元合金生產(chǎn)過程的分析，本發(fā)明的目的在于提供一種不使用中間合金類型的多元細化劑、成本低廉、生產(chǎn)流程短、操作簡單的細晶粒電解鋁及其制備方法，用來生產(chǎn)晶粒細小、使用性能優(yōu)異的電解鋁合金。為提高生產(chǎn)線材、帶材、管材、板材、鋁箔，飲料罐、發(fā)動機散熱片以及汽車零件等的質(zhì)量提供一條新途徑。
本發(fā)明提供的細小晶粒鋁合金系列組成為(質(zhì)量百分數(shù))Si0.2-7.5、Mn0.05-1.5、Mg0,05-6.0、Zn0.03-8.5、Cu0.05-7.0、Ni0.1-2.5、Ti0.01-0.15、稀土RE0.01-0.3、B0.0001-0.10，其余為Al。
本發(fā)明的目的通過以下方式實現(xiàn)(A)采用下面兩種原料中任意一種a.采用我國含鋁礦物作為原料。先進行常規(guī)除鐵處理及煅燒，并進行成分調(diào)整，獲得硅鈦氧化鋁。其化學組成質(zhì)量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3)30.0-95.0氧化硅(SiO2)4.0-60.0氧化鈦(TiO2)0.1-5.0氧化鐵(Fe2O3)0-0.6其它氧化物0-2.0b.以氧化鈦為原料(B)將上述硅鈦氧化鋁礦粉(a)或氧化鈦(b)，與硼砂和/或稀土氧化物或稀土碳酸鹽(當需要時也可以加入氧化錳、銅的化合物或鎳的化合物)加入鋁電解槽中，進行電解，生產(chǎn)出含細化元素的低鈦、硼和/或稀土的鋁合金。所用電解質(zhì)配比為(質(zhì)量百分數(shù)，％)冰晶石(Na3AlF6)40-98冰晶石分子比(NaF∶AlF3分子比)2.2-3.2
氧化鋁、氧化硅等氧化物總量(Al2O3、SiO2等)2-10氟化鎂(MgF2)0-10氟化鈣(CaF2)0-10氟化鋰(LiF)0-30氯化物(NaCl、KCl等)0-10所用稀土氧化物或稀土碳酸鹽可以是混合稀土氧化物或稀土碳酸鹽，也可以是氧化鈰或氧化鑭等。
(C).在混鋁爐中添加鋁基中間合金，例如，Al-Si、Al-Cu、Al-Mn、Al-Ni等，調(diào)整硅、鎂、鋅、銅、鎳、錳等以制備出所提供的合金相應(yīng)成份。
本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)利用電解工藝的特點，生產(chǎn)低成本多元細化劑，充分發(fā)揮了多元細化劑的細化作用。
(2)鋁合金所含的細化元素，鈦、稀土和/或硼直接來自氧化物的電解。這些元素在熔體中分布均勻，長期擴散。鈦在析出時與碳陰極作用生成TiC，也可形成Al3Ti和TiB2。這些均勻分布的化合物，形成大量晶核，細化了鋁或鋁合金晶粒，并且難以聚集、沉淀，延長了細化作用的有效時間。
(3)均勻分布的稀土和硼延緩了Al3Ti，TiB2和TiC的聚集、沉淀，進一步延長了細化作用的有效時間，強化了細化作用。
(4)充分利用我國鋁土礦高硅、高鈦、較易溶于電解質(zhì)的資源特點，直接電解出鈦和硅，降低了成本。
(5)不使用中間合金類型的細化劑，避免了由于中間合金顯微組織難以控制所引起的細化效果不穩(wěn)定的困難，保證了鋁合金的品質(zhì)；提高了細化元素的回收率，降低了成本。
(6)本工藝也可用于某些含鈦電解鋁，細化晶粒。


圖1本發(fā)明提供的電解ZL101鋁硅合金α初生枝晶鋁相顯微組織10X下面通過具體實例，進一步闡述本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著的進步，但本發(fā)明決非僅局限于實施例。
實施例在60KA電解槽中添加除鐵硅鈦氧化鋁礦粉(含微量氧化硼和稀土氧化物)。在冰晶石體系電解質(zhì)中直接電解生產(chǎn)含低鈦、硼、稀土和硅的鋁合金。在混鋁爐中調(diào)整化學成份。電解ZL101鋁硅合金化學成份如下(質(zhì)量分數(shù)，％)Si7.24、Mg0.36、Fe0.11、Ti0.11、B0.0001、RE0.036。α初生枝晶鋁相晶粒平均尺寸為350微米(圖1)。在同樣工藝條件下用Al-Ti中間合金處理的ZL101合金(鈦含量為0.10-0.15％)晶粒平均尺寸為700微米。
權(quán)利要求
1.一種細晶粒的鋁合金，其特征在于所述細小晶粒的鋁合金的質(zhì)量百分數(shù)為Si 0.2-7.5、Mn 0.05-1.5、Mg 0.05-6.0、Zn 0.03-8.5、Cu 0.05-7.0、Ni 0.1-2.5、Ti 0.01-0.15、稀土RE 0.01-0.3、B 0.0001-0.10，其余為Al。
2.制備如權(quán)利要求1所述的細晶粒鋁合金的方法，其特征在于(A)可以采取下面兩種原料中的任意一種①以含鋁礦物作原料，先經(jīng)除鐵和煅燒處理，所得硅鈦氧化鋁的質(zhì)量百分含量為Al2O330.0-95.0、SiO24-60、TiO20.1-5.0、Fe2O30-0.6以及其它氧化物0-2.0；②以氧化鈦作原料；(B)將步驟(A)中①所得的硅鈦氧化鋁礦粉或②氧化鈦，與硼酸和/或稀土氧化物或稀土碳酸鹽加入鋁電解槽中，進行電解，生產(chǎn)出含細化元素鈦、硼和/或稀土元素的鋁合金；(C)在混鋁爐中添加鋁基中間合金，調(diào)整硅、鎂、鋅、銅、鎳、錳量和其它成份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的細晶粒鋁合金的制備方法，其特征在于步驟(C)中調(diào)整成分添加的鋁基中間合金為Al-Si、Al-Cu、Al-Mn和Al-Ni。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的細晶粒鋁合金的制備方法，其特征在于步驟(B)還可加入氧化錳以及銅和鎳的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的細晶粒鋁合金的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的稀土氧化物為氧化鈰、氧化鑭或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的細晶粒鋁合金的制備方法，其特征在于鈦在析出時生成TiC、Al3Ti或TiB2，細化了鋁合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種細小晶粒鋁合金及其制備方法，其特征在于化學成份(質(zhì)量分數(shù))為Si 0.2－7.5、Mn 0.05－1.5、Mg 0,05－6.0、Zn 0.03－8.5、Cu0.05－7.0、Ni 0.1－2.5、Ti 0.01－0.15、RE 0.01－0.3、B 0.0001－0.10，其余為Al。本制備工藝特征在于在鋁電解槽中加入(a)硅鈦氧化鋁、硼砂和/或稀土氧化物或稀土碳酸鹽；或(b)氧化鈦、硼砂和/或稀土氧化物或稀土碳酸鹽。需要還可以加入氧化錳、銅的化合物或鎳的化合物。在普通電解槽中直接電解這些化合物，獲得含低鈦、硼和/或稀土等細化劑的鋁合金，再在混鋁爐中調(diào)整其它化學成份。與傳統(tǒng)的合金生產(chǎn)工藝相比，不添加中間合金類型的細化劑、具有細化效果強大、延續(xù)時間長的優(yōu)點，適用于生產(chǎn)線材、帶材、管材、板材、鋁箔，發(fā)動機散熱片、飲料罐以及汽車零件等。
文檔編號C22C1/00GK1936050SQ20061011725
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月18日
發(fā)明者王汝燿, 楊冠群, 焦占忠 申請人:東華大學