專利名稱：一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，更具體的說(shuō)是一種利用改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法。
背景技術(shù)：
零價(jià)鐵電負(fù)性較大，具有較強(qiáng)的還原性。利用它來(lái)處理水體中的某些微量有機(jī)污染物，并可以起到催化劑的作用，加速反應(yīng)過(guò)程。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)小試均表明，零價(jià)鐵顆?？梢越到恹u代脂肪烴類、鹵代芳烴類、以及部分多氯聯(lián)苯類化學(xué)污染物等，即當(dāng)鹵代烴或鹵代芳烴等污染物上的鹵素原子得到零價(jià)鐵提供的電子后，鹵素就從分子上脫落下來(lái)，使鹵代污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的或易被生物降解的有機(jī)物，如乙烯等。零價(jià)鐵顆粒由于其價(jià)格便宜，資源豐富，可以被大量應(yīng)用于修復(fù)受到有機(jī)氯污染的土壤和水體，并且可以同時(shí)處理多種污染物，例如重金屬、染料、取代硝基苯、農(nóng)藥等，因此具有很好的應(yīng)用前景。但是應(yīng)用普通零價(jià)鐵粉還原來(lái)降解氯代有機(jī)物目前還存在著一些技術(shù)瓶頸(污染土壤及地下水的PRB技術(shù)及展望。環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2(5)48-53)首先由于普通鐵粉的反應(yīng)性比較低，只能部分降解氯代有機(jī)化合物，不能完全脫去氯原子，因此造成還原反應(yīng)不徹底，產(chǎn)生氯代副產(chǎn)物；且反應(yīng)速率很慢，隨著氯原子個(gè)數(shù)的減少，降解反應(yīng)的速率越來(lái)越小。國(guó)內(nèi)外研究者嘗試發(fā)展納米尺度的鐵顆粒，利用納米顆粒特有的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，提高零價(jià)鐵顆粒的反應(yīng)活性和處理效率，近年來(lái)納米鐵顆粒在廢水處理方面應(yīng)用廣泛。有報(bào)道研究了納米鐵降解六種PCB的情況；采用雙金屬系統(tǒng)(Fe/Pd和Mg/Pd)同時(shí)降解PCB和DDT，均取得了很好的降解效果。因此研究納米鐵顆粒的制備方法有著重要的意義。
目前納米鐵顆粒的制備方法主要包括氣相方法，液相方法和固相方法。
氣相方法主要包括惰性氣體冷凝法(IGC)、熱等離子體法、濺射法、氣相還原法、氣相熱分解法。總體說(shuō)來(lái)，氣相方法制備的納米鐵顆粒，純度高、粒徑小、分散均勻；但是氣相還原法對(duì)設(shè)備要求較高，設(shè)備昂貴，同時(shí)一般要求高溫高壓，操作不安全，因此很難在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
固相制備方法主要包括高能球磨法、深度塑性變形法以及固相還原法?？傮w來(lái)說(shuō)，固相制備方法工藝比較簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，適合大規(guī)模生產(chǎn)的要求。但是，制備過(guò)程中顆粒的粒徑不好控制，且很容易發(fā)生氧化或引入雜質(zhì)等問題，且球磨機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有許多易磨損部件；深度塑性變形法制備的納米鐵顆粒純度低，粒徑范圍不好控制；固相還原法容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑分布不均勻等；因此實(shí)驗(yàn)室采用單純固相方法制備納米鐵顆粒的實(shí)例不是很多，一般是將固相方法與其它方法連用。
液相制備法主要包括液相還原法、微乳液法、沉淀法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)方法。液相還原法的原理為溶液中的金屬鐵鹽(主要是Fe(II)和Fe(III))在強(qiáng)還原劑(KBH4、NaBH4等)的作用下，還原為單質(zhì)金屬鐵粒子。液相還原法因其原理、設(shè)備簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在納米鐵顆粒的實(shí)驗(yàn)室制備方面有著極其廣泛的應(yīng)用。Lien等(Nanoscale iron particles for complete reduction ofchlorinated ethenes，Colloids and Surfaces APhysicochemical andEngineering Aspects，2001，19197-105.)則采用此方法制備了鈀/鐵雙金屬納米顆粒用于降解氯代烴類污染物，顆粒粒徑在30-100nm，比表面積為35m2/g。徐新華等人(金屬催化還原技術(shù)對(duì)p-二氯苯的脫氯.環(huán)境科學(xué)，2004，25(6)101；納米級(jí)Pd/Fe雙金屬體系對(duì)水中2，4-二氯苯酚脫氯的催化作用.催化學(xué)報(bào)，2004，25(2)144.)采用液相還原法制備的納米鐵顆粒粒徑在30-100nm。微乳液法的原理是利用金屬鹽和一定的有機(jī)溶劑和表面活性劑形成微乳液，在其水核(稱為微反應(yīng)器)微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)熱處理后得到納米顆粒。張朝平等(微乳液法制備超細(xì)包裹型鐵粉.應(yīng)用化學(xué)，2000，3(17)248-252.)采用該方法制備了粒徑約120nm的包裹型超細(xì)鐵粉。Li等(Microemulsion and solutionapproaches to nanoparticle iron production for degradation oftrichloroethylene.Colloids and Surfaces APhysicochem.Eng.Aspects，2003，223103-112)的研究發(fā)現(xiàn)微乳液法制備的納米鐵顆粒的平均粒徑小于液相還原法制備的納米鐵顆粒。但是微乳液法與液相還原法相比存在成本高、操作工藝相對(duì)較復(fù)雜的缺點(diǎn)。沉淀法就是在溶液狀態(tài)下，將組分原子混合，向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯﹣?lái)制備前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行煅燒即可成為納米鐵顆粒。溶膠-凝膠法是指金屬鐵鹽經(jīng)過(guò)水解，溶膠，凝膠而固化，然后再經(jīng)過(guò)特殊的熱處理而成為納米粉末的一種方法。電化學(xué)法制得的納米晶體材料密度高，孔隙率小，受尺寸和形狀的限制少，是一種成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)納米金屬微粒的方法。目前，國(guó)內(nèi)的研究不是很多，張智敏(電化學(xué)沉積法制備納米鐵微粒及其性能的研究.山西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，(26)235～237)首次將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)引入電化學(xué)沉積過(guò)程制備了較均勻的納米鐵顆粒?？傊合噙€原法原理簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低等，但是也存在粒徑分布不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚等缺陷；微乳液法粒徑小，分布均勻，易實(shí)現(xiàn)高純化，但是成本相對(duì)較高，工藝較為復(fù)雜；沉淀法反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)單，成本低，顆粒較均勻；但是沉淀呈凝膠狀，難于水洗和過(guò)濾；沉淀劑作為雜質(zhì)混入粉料，純度低。溶膠-凝膠法化學(xué)均勻性好，不易引入雜質(zhì)，合成溫度低，成份容易控制；但是原材料價(jià)格昂貴，烘干后的凝膠顆粒物燒結(jié)性不好，干燥時(shí)收縮大。電化學(xué)方法設(shè)備簡(jiǎn)單，密度高，反應(yīng)溫度低，成本低等；但是易引入微米級(jí)大小的顆粒，沉積也不均勻。
液相還原法因其原理簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用廣泛。但是液相還原法最大的缺點(diǎn)是粒徑分布不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，因此必須通過(guò)添加一定的分散劑來(lái)克服這一缺陷。同時(shí)，因?yàn)殍F顆粒在空氣中很容易發(fā)生氧化而生成氧化鐵，因此所搜索文獻(xiàn)中的所有操作工藝均是在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中，將NaBH4或KBH4逐滴的添加到Fe2+或Fe3+的金屬鹽溶液中。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)在制備過(guò)程中，氮?dú)獗Ｗo(hù)較難控制，逐滴添加的操作工藝延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，而使得過(guò)程中生成的鐵顆粒容易發(fā)生氧化，從而導(dǎo)致最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果失敗。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP，其中PVP K-30的分子量為40000-90000)是一種水溶性的高分子精細(xì)化學(xué)品，由于它具有優(yōu)異的溶解性，成膜性，分散穩(wěn)定性，生理相容性等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥衛(wèi)生，日用化工，辦公用品，紡織印染工業(yè)等重要領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，可用作顏料、印刷、墨水、紡織印染、彩色顯像管中的表面包覆劑、分散劑、增稠劑和黏合劑，并可改進(jìn)粘結(jié)劑對(duì)金屬、玻璃、塑料等材料的粘結(jié)性能。另外，在分離膜、醫(yī)用高分子材料、光固樹脂、光固涂料、光導(dǎo)纖維、激光視盤等新興高科技領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。
一種納米鐵粉的制備方法(CN200410064751.6)和納米鐵的制造方法(CN200410084285.8)都公開了納米鐵的制備方法，不過(guò)前者采用的是鐵鹽溶于乙醇、水或乙醇和水的混合溶液中，加入NaOH和水合肼溶液，加熱得到納米鐵粉，通過(guò)改變反應(yīng)溶劑、調(diào)節(jié)堿的濃度來(lái)控制鐵粉的尺寸。后者采用采用輻射化學(xué)方法制備納米材料。
文獻(xiàn)搜索的結(jié)果表明在本發(fā)明完成之前，液相還原法中未發(fā)現(xiàn)有通過(guò)添加高分子分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)來(lái)制備納米鐵粒子的報(bào)道；同時(shí)也未發(fā)現(xiàn)有在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)、非逐滴添加的制備方法報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明目的針對(duì)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子過(guò)程中顆粒分布不均勻、容易發(fā)生團(tuán)聚，且操作過(guò)程中需要氮?dú)獗Ｗo(hù)等問題。本發(fā)明提供了一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，以改善顆粒分布不均勻、容易發(fā)生團(tuán)聚等缺陷，同時(shí)減少相關(guān)操作條件限制。
2.技術(shù)方案本發(fā)明的原理為溶液中的金屬鐵鹽(主要是Fe(II)和Fe(III)的硫酸鹽和氯化鹽)在強(qiáng)還原劑(KBH4、NaBH4)的作用下，還原為單質(zhì)金屬鐵粒子。
對(duì)于Fe(II)對(duì)于Fe(III)本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，主要包括以下步驟(A)配制濃度為0.01M～0.1M的可溶性鐵鹽水溶液，配制濃度為可溶性鐵鹽溶液2～4倍濃度的NaBH4或KBH4水溶液；(B)向上述可溶性鐵鹽水溶液中按5～20g/L的比例加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，攪拌使之充分混合均勻；(C)攪拌下，將NaBH4或KBH4水溶液添加至上述可溶性鐵鹽水溶液中，使Fe2+/Fe3+∶BH4-的摩爾比例為1∶2～4，繼續(xù)攪拌待溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止；(D)用磁選法選出納米零價(jià)鐵粒子，先用蒸餾水充分洗滌，然后用丙酮或乙醇充分洗滌，保存于丙酮或乙醇中。
步驟(A)中所述的可溶性鐵鹽水溶液為FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3或FeCl3溶液。步驟(B)中按15～20g/L的比例加入聚乙烯吡咯烷酮，這樣獲得的效果較好，實(shí)驗(yàn)表明，加入量大于20g/L時(shí)，所獲得效果與20g/L幾乎沒有區(qū)別，所以從經(jīng)濟(jì)角度建議控制在20g/L內(nèi)。步驟(C)中將NaBH4或KBH4水溶液添加至上述可溶性鐵鹽水溶液中時(shí)速度要盡可能快，以盡量減少其它因素的影響。
步驟(D)中的磁選法在《金屬鐵納米粒子的液相制備、表面修飾及其結(jié)構(gòu)表征》(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1999年12卷第6期)已有描述。
使用TEM(透射電子顯微鏡)、XRD(X射線衍射)、BET(氮吸附比表面測(cè)定儀)的測(cè)定本發(fā)明獲得的納米鐵粒子結(jié)果分別如下(1)TEM的測(cè)試結(jié)果TEM的測(cè)試結(jié)果表明顆粒分散均勻，平均粒徑在55～65nm左右；粒子呈球狀且連成樹枝狀分布，這是由于磁性納米粒子受地磁力，小粒子間的靜磁力以及表面張力等共同作用的結(jié)果。參見說(shuō)明書附圖1。
(2)XRD的測(cè)試結(jié)果XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描衍射角度(2θ)為30°～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44°～46°，64°～66°，81°～83°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。參見說(shuō)明書附圖2。
(3)BET的測(cè)試結(jié)果采用氮吸附比表面測(cè)定儀的測(cè)定結(jié)果表明此方法合成的鐵顆粒比表面積為45～56m2/g。
3.有益效果采用本發(fā)明方法制備納米鐵粒子，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝易于操作，制備快捷，生產(chǎn)成本低；同時(shí)所得納米鐵粒子分布均勻(40-80nm)，平均粒徑為60nm，分散性得到很大改善，比表面積為45～56m2/g，且沒有出現(xiàn)氧化鐵雜質(zhì)，純度高。
四

圖1為本發(fā)明獲得的納米鐵粒子TEM的測(cè)試結(jié)果圖；
圖2為本發(fā)明獲得的納米鐵粒子XRD的測(cè)試結(jié)果圖；五、實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1為本發(fā)明對(duì)照實(shí)驗(yàn)，沒有加入聚乙烯吡咯烷酮。
實(shí)施例1稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將NaBH4水溶液迅速添加到FeSO4.7H2O水溶液中，繼續(xù)攪拌5-15秒，待溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在10～100nm，粒徑分布不均勻。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描衍射角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.75°，65.12°，82.45°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為30.05m2/g。
實(shí)施例2稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在44-96nm，平均粒徑為780nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.75°，65.125°，82.45°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為36.4m2/g實(shí)施例3稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在43-76nm，平均粒徑為60nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.60°，64.95°，82.01°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為35.8m2/g。
實(shí)施例4稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在31-80，平均粒徑為62nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.50°，64.92°，82.01°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為49.5m2/g。
實(shí)施例5稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567gNaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50ml NaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在42-78nm，平均粒徑為79nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.98°，65.41°，82.76°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為48.5m2/g。
實(shí)施例6稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在40-75nm，平均粒徑為57nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.62°，65.08°，82.33°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為50.44m2/g實(shí)施例7稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在42-78nm，平均粒徑為63。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.25°，64.96°，82.02°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為54.90m2/g實(shí)施例8稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在43-80nm，平均粒徑為59nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.70°，65.12°，82.35°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為54.2m2/g
實(shí)施例9稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0378g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.02M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在44-78nm，平均粒徑為55nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.45°，64.97°，82.01°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為52.5m2/g實(shí)施例10稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0756g NaBH4，溶于50ml蒸餾水中，配成0.04M的NaBH4水溶液。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在41-76nm，平均粒徑為62nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.69°，65.20°，82.34°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為55.78m2/g實(shí)施例11
稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在45-78nm，平均粒徑為58nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.72°，65.19°，82.41°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵等物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為54.76m2/g實(shí)施例12稱取0.139克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入500ml三口的摩口圓底燒瓶中，置于機(jī)械攪拌器上，并通氮?dú)鈹?shù)分鐘，以排除溶液中的氧氣。稱取0.0567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。將溶液倒入分液漏斗，置于機(jī)械攪拌器上。在機(jī)械攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，使用分液漏斗將NaBH4水溶液逐滴的添加到FeSO47H2O水溶液中，繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)充分進(jìn)行。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在40-80nm，平均粒徑為59nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.75°，65.12°，82.45°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵等物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為51.6m2/g。
通過(guò)實(shí)施例12與前面的實(shí)施例比較發(fā)現(xiàn)非逐滴添加的操作工藝對(duì)所產(chǎn)生鐵顆粒的性質(zhì)并沒有影響，因此，改進(jìn)的非逐滴添加工藝操作更簡(jiǎn)便，更快捷，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的鐵顆粒，從而防止了因逐滴添加耗時(shí)長(zhǎng)而造成的氧化。
實(shí)施例13稱取0.695克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.05M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.287g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.15M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在42-77，平均粒徑為58nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.63°，65.07°，82.29°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵等物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為55.83m2/g實(shí)施例14稱取1.39克FeSO4.7H2O，溶于蒸餾水中，配成0.1M的FeSO4.7H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.567g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.3M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeSO4.7H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在40-79nm，平均粒徑為61nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為45.02°，65.37°，82.74°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵等物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為53.96m2/g
實(shí)施例15稱取0.099克FeCl2.4H2O，溶于蒸餾水中，配成0.01M的FeCl2.4H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.0378g NaBH4，溶于50ml蒸餾水中，配成0.02M的NaBH4水溶液。機(jī)械攪拌條件下，將NaBH4水溶液迅速倒入FeCl2.4H2O水溶液50ml，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在43-76nm，平均粒徑為56nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.96°，65.33°，82.50°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵等物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為52.87m2/g實(shí)施例16稱取0.495克FeCl2.4H2O，溶于蒸餾水中，配成0.05M的FeCl2.4H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.284g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.03M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeCl2.4H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在41-78，平均粒徑為60nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.67°，65.05°，82.37°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵等物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為53.01m2/g實(shí)施例17
稱取0.99克FeCl2.4H2O，溶于蒸餾水中，配成0.1M的FeCl2.4H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.567g NaBH4，溶于50ml蒸餾水中，配成0.3M的NaBH4水溶液。機(jī)械攪拌條件下，將NaBH4水溶液迅速倒入FeCl2.4H2O水溶液50ml，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在41-80nm，平均粒徑為60nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.59°，64.98°，82.04°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵等物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為53.06m2/g實(shí)施例18稱取0.675克FeCl3.6H2O，溶于蒸餾水中，配成0.05M的FeCl3.6H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.3024g NaBH4，溶于蒸餾水中，配成0.20M的NaBH4水溶液50ml。機(jī)械攪拌條件下，將50mlNaBH4水溶液迅速倒入FeCl3.6H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在45-80nm，平均粒徑為60nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.36°，64.95°，82.01°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵等物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為48.77m2/g實(shí)施例19稱取1.35克FeCl3.6H2O，溶于蒸餾水中，配成0.1M的FeCl3.6H2O水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.756g NaBH4，溶于蒸餾50ml水中，配成0.4M的NaBH4水溶液。機(jī)械攪拌條件下，將50ml NaBH4水溶液迅速倒入FeCl3.6H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在40-80nm，平均粒徑為60nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.62°，64.01°，82.27°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為53.44m2/g。
實(shí)施例20稱取1.0克Fe2(SO4)3，溶于蒸餾水中，配成0.05M的Fe2(SO4)3水溶液50ml，然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，電磁攪拌使之充分混合均勻。然后將溶液倒入錐形瓶中，置于機(jī)械攪拌器上。稱取0.591g NaBH4，溶于蒸餾水中50ml，配成0.2M的NaBH4水溶液。機(jī)械攪拌條件下，將50ml NaBH4水溶液迅速倒入FeCl3.6H2O水溶液，繼續(xù)攪拌數(shù)秒鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攪拌。用磁選法選出，先用蒸餾水洗滌三次，然后用丙酮充分洗滌三次，保存于丙酮中。
TEM的測(cè)試結(jié)果表明粒徑范圍在40-78nm，平均粒徑為59nm。
XRD的測(cè)試結(jié)果表明在掃描角度(2θ)為30°-100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.62°，64.01°，82.27°，對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面，200面，211面，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。
BET的測(cè)試結(jié)果表明顆粒的比表面積為53.44m2/g。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，其主要包括以下步驟(A)配制濃度為0.01M～0.1M的可溶性鐵鹽水溶液，配制濃度為可溶性鐵鹽溶液2～4倍濃度的NaBH4或KBH4水溶液；(B)向上述可溶性鐵鹽水溶液中按5～20g/L的比例加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使之充分混合均勻；(C)攪拌下，將NaBH4或KBH4水溶液添加至上述可溶性鐵鹽水溶液中，使得Fe2+/Fe3+∶BH4-的摩爾比例為1∶2～4，繼續(xù)攪拌待溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止；(D)用磁選法選出納米零價(jià)鐵粒子，先用蒸餾水充分洗滌，然后用丙酮或乙醇充分洗滌，保存于丙酮或乙醇中。
2.根根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，其特征是步驟(A)中所述的可溶性鐵鹽水溶液為FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3或FeCl3溶液。
3.根根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，其特征是步驟(B)中按15～20g/L的比例加入聚乙烯吡咯烷酮。
4.根根據(jù)權(quán)利要求1或2或3中所述的一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，其特征是步驟(C)中將NaBH4或KBH4水溶液添加至上述可溶性鐵鹽水溶液中時(shí)速度要盡可能快。
5.根根據(jù)權(quán)利要求1或2或3中所述的一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，其特征是步驟(A)中NaBH4或KBH4水溶液的NaBH4或KBH4摩爾濃度為可溶性鐵鹽水溶液的摩爾濃度的2～4倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法。主要步驟為先配制可溶性鐵鹽水溶液以及NaBH
文檔編號(hào)B22F9/16GK1876294SQ20061008820
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月3日
發(fā)明者王曉棟, 高樹梅, 王海燕, 劉洋, 劉樹深, 王連生 申請(qǐng)人:南京大學(xué)