專利名稱：一種具有氫致變色功能的多元合金薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合金薄膜材料及其制備方法。所制得的合金薄膜具有“氫致變色”功能，可用于制作光學(xué)邏輯門、光電開關(guān)、氫氣探測器和溫度傳感器等。
背景技術(shù)：
氫與過渡族金屬元素之間的相互作用是材料學(xué)和物理學(xué)的重要研究領(lǐng)域。1996年，荷蘭Vrije大學(xué)物理系的R.Griessen教授發(fā)現(xiàn)金屬Y薄膜在室溫和1atm氫氣壓力下能很快吸收氫原子，首先生成氫化物YH2，繼而轉(zhuǎn)變成YH3。伴隨這一相變過程，Y膜的光學(xué)性能由吸氫前的非透光性變成了吸氫后的透光性。與之同時，Y膜的電學(xué)性質(zhì)也從吸氫前的金屬導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成吸氫后的半導(dǎo)體直至絕緣體。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)又證實(shí)金屬La膜在吸氫后也能產(chǎn)生同樣的光學(xué)和電學(xué)現(xiàn)象。由于這種物理現(xiàn)象具有可逆性，因此利用這一原理可研制一種氫致機(jī)敏型可切換的窗口器件。這種窗口器件將在建筑材料(節(jié)能方面)，光學(xué)邏輯門、衛(wèi)星和通訊方面有著重要的應(yīng)用價值。1997年，荷蘭飛利浦實(shí)驗(yàn)室的Van der Sluis等人在Gd1-yMgyHx(y＞0.4)的合金薄膜中也發(fā)現(xiàn)同樣的物理現(xiàn)象。與Y和La膜相比，這種合金薄膜不僅具有較好的抗氧化性能和較低的材料成本，而且在整個可見光范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的透光性能。這一技術(shù)上的新突破不僅拓寬了材料的選擇范圍，同時也向?qū)嵱没较蜻~出了重要的一步。2001年美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的T.J.Richardson研究員又發(fā)現(xiàn)Mg-H薄膜也具有透光性。與上述兩種材料相比，Mg-H具有高的對比度，即吸氫前的高反射率和吸氫后的高透射率。2001年，P.van der Sluis等人利用GdMgH4和WO3制成了一全固態(tài)的器件，能夠通過改變電壓的方式來實(shí)現(xiàn)器件光學(xué)性能的轉(zhuǎn)變，并具有較好的循環(huán)壽命。
然而，盡管純稀土體系氫化性能好、RE-Mg體系光學(xué)對比度高M(jìn)g-Ni體系成本低、抗氧化性強(qiáng)，但它們都存在著光學(xué)性能不佳，薄膜穩(wěn)定性差，吸放氫動力學(xué)差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得光學(xué)性能好、薄膜穩(wěn)定性強(qiáng)、吸放氫動力學(xué)性能好的具有氫致變色功能的多元合金薄膜及其制備方法。
本發(fā)明提出的一種具有氫致變色功能的多元合金微納米級薄膜材料，是基于La-Mg-Ni合金而形成的La-Mg-Ni-M多元合金薄膜，M為一種或多種Pd、Al或其它稀土元素。
本發(fā)明中，La-Mg-Ni-M多元合金薄膜的成分是LaxMgyNizM100-x-y-z，其中0≤x≤60，0≤y≤30，0≤z≤40。
本發(fā)明中，該薄膜是基于La-Mg-Ni合金而形成的多元合金薄膜。
本發(fā)明中，薄膜的厚度是10nm-200μm之間。
本發(fā)明進(jìn)出的一種具有氫致變色功能的多元合金微納米級薄膜材料的制備方法，是通過濺射方法制備獲得La-Mg-Ni-M薄膜材料。
本發(fā)明中，濺射法是電子束蒸發(fā)、磁控濺射或離子濺射。
本發(fā)明方法的制備步驟如下(1)將構(gòu)成薄膜成分的材料熔煉成塊體合金，在熔煉過程中添加M元素形成La-Mg-Ni-M多元塊體合金；(2)將熔煉后的合金或者純組分原材料，在高真空或超高真空條件下，通過電子束蒸發(fā)、磁控濺射或離子濺射方法，同時蒸發(fā)沉積，通過改變沉積速率來控制形成不同成分的合金薄膜；純組分原材料通過沉積多層膜，并調(diào)節(jié)每層薄膜的厚度來控制最終薄膜的成分比例；(3)在100-300℃的溫度下，將(2)中制得的薄膜在真空條件或在惰性氣體保護(hù)下退火5-100小時，形成合金薄膜。
本發(fā)明中，形成的合金薄膜再沉積一層純鈀或純鎳的防氧化保護(hù)層。
本發(fā)明中，防氧化保護(hù)層厚度是2-50nm。
本發(fā)明中所述薄膜材料作為氫氣探測器、溫度傳感器、變色頂棚、變色玻璃、光電學(xué)邏輯門或光電開關(guān)的應(yīng)用。
進(jìn)一步敘述La-Mg-Ni合金薄膜的制備步驟如下1、塊體合金的制備在室溫和氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)氣氛下，按設(shè)計的成分要求，秤取一定重量的La、Ni和Mg；然后在高真空下利用高頻感應(yīng)法進(jìn)行熔煉，制成不同成分的塊體合金，如La-Ni合金、La-Mg合金、Mg-Ni合金或者La-Mg-Ni合金等。過程中可以添加適量M元素來進(jìn)行材料改性，以形成含M的多元塊體合金，其中M為一種或者多種金屬，M可為Pd，Al和其它稀土元素。
2、薄膜制備將熔煉后的多元合金或者純La、純Ni、純Mg等薄膜成分材料，在高真空或超高真空條件下(10-6Pa～10-9Pa)，通過電子束蒸發(fā)、磁控濺射、離子濺射等方法，進(jìn)行單源或者多源蒸發(fā)沉積。當(dāng)利用多源同時蒸發(fā)沉積時，通過調(diào)節(jié)不同源的沉積速率來控制形成不同成分的合金薄膜；當(dāng)利用單源蒸發(fā)沉積多層膜時，通過調(diào)節(jié)每層薄膜的厚度來控制最終薄膜的成分。
3、退火形成合金薄膜沉積后，在恰當(dāng)?shù)臏囟认?，將薄膜在超高真空條件下或在惰性氣體(如氮?dú)狻鍤?的保護(hù)下退火5-100小時，形成合金薄膜。
4、薄膜保護(hù)層最后在薄膜表面上再通過濺射沉積一層保護(hù)層，材料為純鈀或者純鎳。
本發(fā)明通過制備La-Mg-Ni塊體合金和基于這樣的La-Mg-Ni合金而形成的La-Mg-Ni-M多元合金薄膜這一新材料，能有效克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)。該合金薄膜通過發(fā)揮各組元的作用，達(dá)到“協(xié)同效應(yīng)”，獲得優(yōu)于現(xiàn)有材料的綜合性能。本發(fā)明為設(shè)計和制備基于La-Mg-Ni-H薄膜材料的氫氣探測器、溫度傳感器、建筑材料(節(jié)能方面)，汽車后視鏡，光學(xué)邏輯門、衛(wèi)星和通訊方面的窗口器件奠定基礎(chǔ)。
光電性能測試表明，本發(fā)明制得的La-Mg-Ni-M合金薄膜氫化前后透射率對比達(dá)到7000∶1，電阻率對比度也達(dá)到了1000∶1。可作為生產(chǎn)氫氣探測器、溫度傳感器、光電學(xué)邏輯門和光電開關(guān)的一種新材料。


圖1由左到右依次是制備的LaNi、La3Ni和LaNi3塊體合金圖。
圖2為制備的覆蓋有2nm保護(hù)層Ni的未退火的合金薄膜，基底為玻璃。
圖3為制備的覆蓋有2nm保護(hù)層Ni的退火后的合金薄膜圖，基底為玻璃。
圖4為氫化后的合金薄膜，有面有10nm保護(hù)層Ni，基底為玻璃。
圖5為退火后的LaMgNi合金薄膜在氫化前后的透射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)塊體合金制備在室溫和氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)氣氛下，秤取1∶1、1∶3和3∶1摩爾量的La和Ni，然后在高真空下利用感應(yīng)加熱法進(jìn)行熔煉，制成LaNi、La3Ni和LaNi3塊體合金。為了保證成份的均勻性，翻轉(zhuǎn)已凝固的合金，反復(fù)熔煉，最后制備獲得的塊體合金如圖1所示。
2)薄膜沉積將熔煉后的LaNi合金和純Mg，在超高真空條件下(10-9Pa)，通過電子束蒸發(fā)，蒸發(fā)沉積具有ABABAB結(jié)構(gòu)的多層膜。其中LaNi的每層1.5nm，共25層；Mg的每層1.5nm，共25層。
3)薄膜保護(hù)層在薄膜表面上再通過濺射沉積一層鎳保護(hù)層，厚度為2nm。制備所得的薄膜見附圖2。圖2中，薄膜下的復(fù)旦大學(xué)徽章完全被掩蓋住，薄膜呈灰暗，透射率和反射率底，吸收率高。
4)退火形成合金沉積后，在恰當(dāng)?shù)臏囟认?，將薄膜在超高真空條件下或在如氮?dú)?、氬氣等惰性氣體的保護(hù)下退火48-96小時，形成合金薄膜。退火后的合金薄膜見附圖3。圖3中，薄膜下的復(fù)旦大學(xué)徽章依然完全被掩蓋住，薄膜呈亮銀白色，透射率低，反射率和吸收率高。
實(shí)施例2以制備的LaMgNi合金薄膜為例，合金薄膜氫化后如圖4所示。圖4中，膜下的復(fù)旦大學(xué)徽章清晰可見，薄膜呈無色透明，透射率高，反射率和吸收率底。圖5比較了其氫化前后透射率的變化。從圖中可以看出，氫化前薄膜的透射率幾乎為零，氫化后最大透射率達(dá)到50％，在400nm到900nm波長范圍里，平均透射率為45％。本發(fā)明的合金薄膜在可見光范圍內(nèi)具有較高的透射率，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。
權(quán)利要求
1.一種具有氫致變色功能的多元合金微納米級薄膜材料，其特征是基于La-Mg-Ni合金而形成的La-Mg-Ni-M多元合金薄膜，M為一種或多種Pd、Al或其它稀土元素。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜材料，其特征是La-Mg-Ni-M多元合金薄膜的成分是LaxMgyNizM100-x-y-z，其中0≤x≤60，0≤y≤30，0≤z≤40。
3.如權(quán)利要求1或2所述的薄膜材料，其特征是該薄膜是基于La-Mg-Ni合金而形成的多元合金薄膜。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜材料，其特征是薄膜的厚度是10nm-200μm之間。
5.一種具有氫致變色功能的多元合金微納米級薄膜材料的制備方法，其特征是通過濺射方法制備獲得La-Mg-Ni-M薄膜材料。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是濺射法是電子束蒸發(fā)、磁控濺射或離子濺射。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是制備步驟如下(1)將構(gòu)成薄膜成分的材料熔煉成塊體合金，在熔煉過程中添加M元素形成La-Mg-Ni-M多元塊體合金；(2)將熔煉后的合金或者純組分原材料，在高真空或超高真空條件下，通過電子束蒸發(fā)、磁控濺射或離子濺射方法，同時蒸發(fā)沉積，通過改變沉積速率來控制形成不同成分的合金薄膜；純組分原材料通過沉積多層膜，并調(diào)節(jié)每層薄膜的厚度來控制最終薄膜的成分比例；(3)在100-300℃的溫度下，將(2)中制得的薄膜在真空條件或在惰性氣體保護(hù)下退火5-100小時，形成合金薄膜。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是形成的合金薄膜再沉積一層純鈀或純鎳的防氧化保護(hù)層。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是防氧化保護(hù)層厚度是2-50nm。
10.如權(quán)利要求1所述的薄膜材料作為氫氣探測器、溫度傳感器、變色頂棚、變色玻璃、光電學(xué)邏輯門或光電開關(guān)的應(yīng)用。
11.如權(quán)利要求5所述的薄膜材料作為氫氣探測器、溫度傳感器、變色頂棚、變色玻璃、光電學(xué)邏輯門或光電開關(guān)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有“氫致變色”特性的La－Mg－Ni合金和基于這種合金的多元合金薄膜及其制備方法。該合金薄膜具有氫化條件低、氫化速率快、光電學(xué)特性對比大、穩(wěn)定性好和循環(huán)壽命長等特點(diǎn)。本發(fā)明中合金薄膜的制備方法是采用濺射法(包括電子束蒸發(fā)、磁控濺射和離子濺射等)，將合金塊體材料通過同時沉積形成合金薄膜或者分別沉積形成多層膜后再經(jīng)退火形成微納米級厚度的合金薄膜。所制得的合金薄膜將在氫氣探測器、溫度傳感器、建筑材料(節(jié)能方面)，汽車后視鏡，光學(xué)邏輯門、衛(wèi)星和通訊方面有著重要的應(yīng)用價值。
文檔編號C23C14/34GK1818126SQ20061002326
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日
發(fā)明者孫大林, 方方, 張晶, 陳國榮 申請人:復(fù)旦大學(xué)