專利名稱：通過循環(huán)沉積制備金屬硅氮化物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過循環(huán)沉積前體生產(chǎn)三元金屬硅氮化物薄膜的改進(jìn)方法。其改進(jìn)在于使用金屬氨化物和具有NH與SiH官能團(tuán)的硅源作為前體，從而形成上述的金屬-SiN薄膜。通過循環(huán)沉積將該前體順序施加在基底的表面上。
背景技術(shù)：
金屬硅氮化物薄膜是已知的，并且已經(jīng)將它們用于半導(dǎo)體工業(yè)以形成互連件的擴(kuò)散勢壘以及將它們用作柵電極。傳統(tǒng)上，已經(jīng)將鋁用作半導(dǎo)體裝置中的互連件，但是近來，由于與鋁相比具有較低的電阻和較好的電遷移壽命，銅已經(jīng)用于集成。然而，銅在許多被用來制造半導(dǎo)體裝置的材料中是很易活動的，并可以通過某些材料包括電介質(zhì)很快地擴(kuò)散。銅電遷移到硅基片中會損壞裝置的性能。因此，有必要使用適當(dāng)?shù)膭輭緦觼肀苊獍雽?dǎo)體裝置內(nèi)的任何擴(kuò)散。
金屬氮化物層，例如氮化鈦(TiN)層在半導(dǎo)體裝置結(jié)構(gòu)例如觸點、通孔和溝槽中已經(jīng)被用作阻止擴(kuò)散(包括銅擴(kuò)散)的勢壘層。然而這些勢壘層必須盡可能的薄，以適應(yīng)當(dāng)今元件更高的縱橫比。它們必須是惰性的，在隨后的熱循環(huán)中決不能不利地與毗鄰的材料起反應(yīng)，必須阻止毗鄰的材料通過它擴(kuò)散或者遷移，必須具有低的電阻率(顯示出高導(dǎo)電率)、低的接觸或者通路電阻和低的結(jié)漏電。
難于達(dá)到對例如銅擴(kuò)散的勢壘性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬硅氮化物薄膜，特別是鈦-硅-氮化物層，與氮化鈦勢壘相比，能提供更好的對鋁或者銅互連件的擴(kuò)散勢壘，這是因為氮化硅阻塞金屬氮化物中的晶粒邊界。多晶金屬氮化物中的晶粒邊界為銅原子提供擴(kuò)散路徑。
目前在三元薄膜形成中，金屬氨化物、硅烷和氨通過循環(huán)沉積依次沉積在基底上，但是該方法引起處理問題。硅烷是一種自燃?xì)怏w，會造成潛在的安全隱患。此外，將三種前體應(yīng)用在循環(huán)過程中需要三個沉積步驟以及各自的凈化步驟。另一方面，已經(jīng)公開了氨基硅烷或者肼基硅烷和氨用于形成氮化硅。重要的是，盡管這樣，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這些薄膜里，通過化學(xué)氣相沉積或者原子層沉積形成的金屬硅氮化物中沒有直接的金屬-硅鍵，這暗示著在所得的薄膜中金屬氮化物和氮化硅是分離的相，即氮化硅填滿了金屬氮化物。
下面的專利和論文是生產(chǎn)金屬-氮化硅薄膜和氮化硅的代表性方法以及它們在電子工業(yè)中的應(yīng)用。
US 2004/0009336公開了一種使用循環(huán)沉積方法形成鈦硅氮化物(TiSiN)層的方法。在該循環(huán)沉積方法中，含鈦的前體、含硅的氣體和含氮的氣體交替地吸附在基底上。一個示范性的方法交替提供四(二甲基氨基)鈦脈沖、氨和硅烷脈沖，以在基底上形成鈦硅氮化物(TiSiN)層。
美國2004/0197492公開了一種在半導(dǎo)體片上形成鈦硅氮化物勢壘層的方法，該方法包括下述步驟通過蒸發(fā)四(二甲基氨基)鈦在半導(dǎo)體片上沉積氮化鈦層，在N2/H2等離子體中等離子體處理氮化鈦層；將經(jīng)過等離子體處理過的氮化鈦層暴露在硅烷環(huán)境中。硅就以氮化硅的形式加入到氮化鈦層中，由此形成鈦硅氮化物勢壘層。
Alen，P.，T，Aaltonen，M.Ritala，M.Leskela，T.Sajavaara，J.keinonen，J.C.Hooker和J.W.Maes，ALD of Ta(Si)N Thin Films Using TDMAS as a ReducingAgent and as a Si Precursor，Journal of The Electrochemical Society 151(8)G523-G527(2004)公開了通過將TaCl5、NH3和三(二甲基氨基)硅烷(TDMAS)用作反應(yīng)物質(zhì)沉積Ta(Si)N膜。公開了多脈沖順序，在TaCl5、TDMAS和NH3順序下得到了最好的結(jié)果。
US 2003/0190423公開了使用三種或多種前體的多前體循環(huán)沉積體系，其中供應(yīng)到基底結(jié)構(gòu)的至少兩種前體是至少部分重疊的。Ta、Ti和Hf的金屬前體，例如五(二甲基氨基)鉭和氯化鉿是金屬前體的例證，硅前體包括硅烷、氯化硅烷和氯化硅，以及氮前體包括氨和肼。
US 2003/0190804公開了一種在基底不同加工區(qū)域上同時沉積多種化合物的方法。在該方法中，在氮化合物的脈沖后脈沖金屬前體，例如TiCl4或者PDMAT。為了提高沉積率，將第一和第二化合物的計量加入最初通過時間延遲分開，然后完成至少一個計量加入，其中第一化合物和第二化合物都與基底表面流體連通。
US 6,426,117公開了一種形成用于半導(dǎo)體裝置基底上的含有金屬、硅和氮的三組分薄膜的方法。該方法包括如下步驟；在使得氣態(tài)金屬化合物和氨氣不形成混合物的條件下制備由氣態(tài)金屬化合物、氣態(tài)的硅化合物和氨氣組成的分開的反應(yīng)性氣體。實施例表明了一個工藝循環(huán)，其中將四(二甲基氨基)鈦引入反應(yīng)室，然后引入氨氣，然后再引入硅烷。在另一個實施例中，將硅烷與四(二甲基氨基)鈦氣體進(jìn)行混合，然后進(jìn)行沉積。
Marcadal，C.，M.Eizenberg，A.Yoon和L.Chen，Metallorganic ChemicalVapor Deposited TiN Barrier Enhancement With SiH4Treatment，Journal of TheElectrochemical Society，149C52-C58(2002)公開了在半導(dǎo)體應(yīng)用中形成三元TiSiN層以增強對銅擴(kuò)散的勢壘抵抗。TiSiN薄膜通過使用有機金屬前體(MOCVD-TiN)，例如(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、硅烷和氮源等前體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積(CVD)進(jìn)行制備。在這個工藝?yán)?，最初沉積TDMAT，然后通過氮的混合氣體進(jìn)行等離子體處理，最后將沉積膜暴露于硅烷。這個工藝路線導(dǎo)致在TiSiN薄膜中形成Si-N鍵層。
Min，J.-S.，J.-S.Park，H.-S.Park和S.-W.Kang，The Mechanism of SiIncorporation and the Digital Control of Si Content During the Metallorganic AtomicLayer Deposition of Ti-Si-N Thin Films，Journal of The Electrochemical Society 1473868-3872(2000)公開了使用四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、氨和硅烷作為前體通過金屬有機原子層沉積(MOALD)形成鈦-硅-氮化物薄膜。當(dāng)按TDMAT脈沖、SiH4脈沖和NH3脈沖的順序?qū)⒎磻?yīng)物注入到反應(yīng)器中時，在Ti-Si-N薄膜中的硅含量達(dá)到飽和，為18原子％。通過改變TDMAT、NH3和SiH4的加入順序，硅含量提高到21原子％。
下面的專利和論文是生產(chǎn)氮化硅薄膜的代表性方法。
Laxman，R.K.，T.D.Anderson，和J.A.Mestemacher，″A low-temperaturesolution for silicon nitride deposition，in Solid State Technology p.79-80(2000)公開了使用二(叔丁基氨基)硅烷和氨生產(chǎn)氮化硅的方法。
US 5,874,368描述了使用二(叔丁基氨基)硅烷和氨在低于550℃的溫度下形成氮化硅的方法。
US 2004/0146644公開了一種使用肼基硅烷，有和沒有氨，形成氮化硅的方法。迄今為止所有的氮化硅工藝都在500℃以上的溫度進(jìn)行沉積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過所述前體的循環(huán)沉積生產(chǎn)三元金屬硅氮化物薄膜的改進(jìn)工藝。其改進(jìn)在于使用金屬氨化物與具有NH和SiH官能團(tuán)的硅源作為前體，從而形成所述的金屬-SiN薄膜。將前體經(jīng)循環(huán)沉積順序施加在基底的表面上。示范性的硅源是如下式表示的單烷基氨基硅烷和肼基硅烷；(R1NH)nSiR2mH4-n-m(n＝1、2；m＝0、1、2；n+m＝＜3)；和(R32N-NH)xSiR4yH4-x-y(x＝1、2；y＝0、1、2；x+y＝＜3)其中上述式中R1-4相同或不同，并且各自獨立地選自烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環(huán)烷基、氟代烷基和甲硅烷基烷基。
通過本發(fā)明實踐可以達(dá)到幾個優(yōu)點，一些優(yōu)點如下生產(chǎn)出高質(zhì)量的三元金屬硅氮化物薄膜的能力；除去一些其存在將導(dǎo)致顯著的安全和腐蝕隱患的常見前體的同時形成高質(zhì)量薄膜的能力；和在通常低于常規(guī)方法的溫度下，例如低于500℃，在TiN中結(jié)合需要的硅濃度的能力；通過控制循環(huán)沉積方法例如CVD方法中硅源的脈沖時間來控制金屬硅氮化物中含硅量的能力；在循環(huán)CVD中達(dá)到極好的沉積率的能力，因此使增加大規(guī)模生產(chǎn)的晶片產(chǎn)量成為可能；使用ALD生產(chǎn)超薄金屬硅氮化物薄膜的能力；不使用分離的氮源物質(zhì)(例如氨)的同時使用兩種前體生產(chǎn)金屬硅氮化物薄膜的能力；減少所得的金屬硅中金屬中心的能力，因此降低所得薄膜的電阻率；和通過在所得的金屬硅氮化物中形成金屬-氮-硅鍵增加薄膜穩(wěn)定性的能力。


附圖是表明ALD工藝中沉積率和薄膜組成VS.TDMAT與BTBAS的劑量比的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及通過循環(huán)沉積生產(chǎn)三元金屬硅氮化物薄膜的方法的改進(jìn)。通過化學(xué)氣相沉積和原子層沉積技術(shù)將選擇的前體順序沉積，提供了質(zhì)量極好的薄膜并降低了與許多前體制劑有關(guān)的相關(guān)危險。
這里使用的術(shù)語“循環(huán)沉積”是指順序引入前體(反應(yīng)物)以在基底結(jié)構(gòu)上沉積一薄層，它包括例如原子層沉積和快速順序化學(xué)氣相沉積等處理技術(shù)。順序引入反應(yīng)物導(dǎo)致在基底上沉積多個的薄層，根據(jù)需要重復(fù)該工藝直到形成預(yù)定厚度的薄膜層。
原子層沉積是循環(huán)沉積的一種形式，其包括順序引入第一前體的脈沖，和在該情況下，引入第二前體的脈沖。在許多現(xiàn)有技術(shù)方法中，還使用第三前體的脈沖。例如在ALD工藝中，順序引入第一前體的脈沖，然后是吹掃氣的脈沖和/或泵抽空，然后是第二前體的脈沖，該脈沖后繼之以吹掃氣的脈沖和/或泵抽空。如有必要或需要，還可以引入第三前體的脈沖。順序引入分離的脈沖產(chǎn)生每種前體在基底表面上單層的交替自限制化學(xué)吸附，并且每個循環(huán)形成沉積物的單層。根據(jù)需要可以重復(fù)這樣的循環(huán)直到產(chǎn)生預(yù)定厚度的薄膜。
與常規(guī)的CVD方法相比，ALD的增長率極低。ALD方法通常的增長率是1-2埃/循環(huán)。提高增長率的一個方法是通過在與ALD相比更高的基底溫度下進(jìn)行操作來改進(jìn)ALD方法，從而導(dǎo)致類似CVD的工藝，但是仍然會順序引入前體。這個工藝被稱作循環(huán)CVD。
循環(huán)CVD還可以用作形成所需組成和厚度的三元薄膜的方法。在這個方法里，將前體(反應(yīng)物)引入到CVD室，并在基底上蒸發(fā)。隨后的反應(yīng)物如同ALD方法中一樣供給，但是，當(dāng)然，循環(huán)CVD方法中單個膜的厚度并不局限于單層。
為了便于理解用于形成本文中設(shè)想的三元薄膜的循環(huán)沉積方法，用于在基底上沉積的第一種前體是金屬氨化物。通常用于半導(dǎo)體制造和適合作為金屬氨化物的金屬組分的金屬包括鈦、鉭、鎢、鉿和鋯等等。適合于在循環(huán)方法中使用的金屬氨化物的具體例子包括以下的金屬氨化物，選自四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基)鈦(TEMAT)、四(二甲基氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基)鋯(TEMAZ)、四(二甲基氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙基氨基)鉿(TDEAH)、四(乙基甲基)鉿(TEMAH)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TAIMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨基)鎢(BTBMW)、二(叔丁基亞氨基)二(二乙基氨基)鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙基甲基氨基)鎢及其混合物。
把金屬氨化物以預(yù)定的摩爾體積向沉積室提供預(yù)定的一片段時間。一般地，向CVD或者ALD室提供金屬氨化物0.1～80秒，以使得材料被充分吸附以便飽和表面。在沉積期間，優(yōu)選金屬氨化物為氣相，并且通常以1～100微摩爾的預(yù)定摩爾體積提供。沉積溫度是常規(guī)的，為約200～500℃，優(yōu)選200～350℃。示范性的壓力為50mtorr～100ttor。
在該方法的第二個步驟中，并且緊接在金屬氨化物沉積之后，使用惰性氣體，比如Ar、N2或者He，吹掃室中未反應(yīng)的金屬氨化物。在循環(huán)沉積方法中，通常以50～2000sccm的流速向沉積室中提供氣體，例如Ar、N2或者He，由此清除殘留在室中的金屬氨化物和副產(chǎn)物。
在該循環(huán)沉積方法中使用的第二前體是硅源，它含有至少一個反應(yīng)性的N-H片段和至少一個Si-H片段。N-H片段和Si-H片段都與上述的金屬氨化物起化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致形成M-N-Si鍵，例如Ti-N-Si鍵，并且通過Si-H減少金屬中心。適合于在循環(huán)沉積方法中使用的硅源的一個例子是下式的單烷基氨基硅烷(R1NH)nSiR2mH4-n-m(n＝1、2；m＝0、1、2；n+m＝＜3)。
可以代替單烷基氨基硅烷并適合用于循環(huán)沉積的硅源的是下式的肼基硅烷(R32N-NH)xSiR4yH4-x-y(x＝1、2；y＝0、1、2；x+y＝＜3)其中單烷基氨基硅烷和肼中的R1-4相同或不同，并且獨立地選自烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環(huán)烷基、氟代烷基、甲硅烷基烷基和氨。在各自的化合物中的烷基官能團(tuán)通常有1～10個碳原子，雖然在優(yōu)選的情形中烷基官能團(tuán)具有1～4個碳原子。
適合用于該方法的單烷基氨基硅烷的例子包括二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、三(叔丁基氨基)硅烷、二(異丙基氨基)硅烷和三(異丙基氨基)硅烷。合適的肼基硅烷的例子包括二(1，1-二甲基肼基)硅烷、三(1，1-二甲基肼基)硅烷、二(1，1-二甲基肼基)乙基硅烷、二(1，1-二甲基肼基)異丙基硅烷和二(1，1-二甲基肼基)乙烯基硅烷。同時能提供氮和硅官能團(tuán)的優(yōu)選反應(yīng)物的優(yōu)良例子是單烷基氨基硅烷和二(叔丁基氨基)硅烷，并且優(yōu)選是單烷基氨基硅烷。
以預(yù)先確定的摩爾體積，例如1-100微摩爾將含具有SH和NH的硅源的第二前體引入沉積室預(yù)定的時間，優(yōu)選是約0.1～100秒。硅前體與金屬氨化物反應(yīng)，并被吸附到基底表面從而通過金屬-氮-硅鍵形成氮化硅。所使用的常規(guī)沉積溫度為200～500℃和常規(guī)沉積壓力為50mtorr～100torr。
緊接著沉積硅源之后，通常以50～2000sccm的流速向沉積室引入氣體，比如Ar、氮氣或氦，以清除沉積室中的未反應(yīng)的硅源和副產(chǎn)物。有時，為了清除未反應(yīng)物質(zhì)或者副產(chǎn)物，可以在整個沉積循環(huán)中順序引入吹掃氣。
任選地，可以在循環(huán)沉積方法，特別是ALD方法中使用第三前體，這樣的方法需要氮源例如氨或者肼。使用這些氣體以產(chǎn)生富氮薄膜，并進(jìn)一步降低在上述步驟的薄膜中的碳含量。
在進(jìn)行該方法時，一個推薦的沉積循環(huán)如下1.將金屬氨化物的蒸汽暴露于裝填到反應(yīng)室或者沉積室里的熱基底；2.使金屬氨化物與基底表面反應(yīng)，3.清除未反應(yīng)的金屬氨化物；4.將單烷基氨基硅烷或者肼基硅烷的蒸汽引入到反應(yīng)室中以與被吸收的金屬氨化物反應(yīng)；5.清除未反應(yīng)的單烷基氨基硅烷或者肼基硅烷；6.如果需要，將含氮反應(yīng)物，比如氨引入到反應(yīng)室中，7.清除未反應(yīng)的含氮反應(yīng)物；和8.重復(fù)上述循環(huán)直到獲得預(yù)定的薄膜厚度。
在上述循環(huán)中可以顛倒將前體反應(yīng)物引入到沉積室中的順序，例如可以首先引入硅源，然后再加入金屬氨化物。然而，當(dāng)先沉積硅源時，通常需要更高的沉積溫度。如上所述，通常金屬氨化物在比硅源更低的溫度下沉積，而且更進(jìn)一步，催化有利于低溫沉積。
以下的反應(yīng)方案1描述了一般的兩反應(yīng)物循環(huán)沉積方法，說明了使用四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)和二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)作為實例的化學(xué)反應(yīng)。在此方案中，首先預(yù)處理硅基片以在表面上產(chǎn)生反應(yīng)活性部位，例如Si-OH，Si-H和Si-NH片段。然后將該表面在一定條件下暴露于金屬氨化物，例如TDMAT，該條件使得在反應(yīng)活性部位和TDMAT之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生被Ti-NMe2片段占據(jù)的表面。二甲胺作為副產(chǎn)物釋放。取決于該步驟是自限制的(如在ALD方法中)還是非限制的(如在循環(huán)CVD方法中)；使用氮氣吹掃沉積室以除去未反應(yīng)的TDMAT和任何副產(chǎn)物。此時引入硅源例如BTBAS，并使其與Ti-NMe2部位反應(yīng)產(chǎn)生一個覆蓋有Si-H和Si-NH2部位的表面。在這個反應(yīng)中釋放出丁烯和二甲胺。同樣，這個步驟如果是自限制的，就是ALD方法，如果不是自限制的，就是循環(huán)CVD法。該反應(yīng)一直循環(huán)直到產(chǎn)生需要的膜厚度。
鈦-NMe2的吸收對氮化硅的形成是決定性的，因為只使用BTBAS沉積氮化硅通常需要超過500℃的基底溫度。當(dāng)在沉積工藝中使用金屬氨化物來催化氮化硅的沉積時，可以使用更低的溫度。
下面描述循環(huán)沉積方法中的各個反應(yīng)。
方案1以下的反應(yīng)方案2描述了一般的三反應(yīng)物方法，說明了使用四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、氨和二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)作為前體的化學(xué)反應(yīng)。首先預(yù)處理硅基片以在表面上產(chǎn)生反應(yīng)性部位，例如Si-OH、Si-H和Si-NH片段。然后將該表面在一定條件下暴露于金屬氨化物(例如TDMAT)，該條件使得在反應(yīng)性部位和TDMAT之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生被Ti-NMe2片段占據(jù)的表面。二甲胺作為副產(chǎn)物釋放。同樣，如果這個步驟是自限制的，它就是ALD方法，否則它就是循環(huán)CVD法。通過氮氣吹掃清除沉積室中未反應(yīng)的TDMAT和任何副產(chǎn)物。和反應(yīng)方案1對比，引入氨來轉(zhuǎn)化所有的TiNMe2部位，其生成Ti-NH2部位并釋放出二甲胺。將BTBAS引入沉積室，以使已經(jīng)形成的Ti-NH2部位和BTBAS反應(yīng)形成一個被Si-H和Si-NH2覆蓋的表面。在此步驟釋放出丁烯、叔丁胺和二甲胺。如果后面的這個步驟是自限制的，就是ALD方法，否則，則是循環(huán)CVD法。重復(fù)沉積循環(huán)直到產(chǎn)生所需的膜厚度。
反應(yīng)方案2示例了這個化學(xué)反應(yīng)。
方案2以下的反應(yīng)方案3描述了一般的三反應(yīng)物工藝，它說明了使用四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)和氨作為前體的化學(xué)反應(yīng)。將硅基片首先進(jìn)行預(yù)處理以在表面上產(chǎn)生反應(yīng)性部位，例如Si-OH、Si-H和Si-NH片段。然后將該表面在一定條件下暴露于金屬氨化物(例如TDMAT)，該條件使得使反應(yīng)性部位和TDMAT之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生被Ti-NMe片段占據(jù)的表面。二甲胺作為副產(chǎn)物釋放。同樣，如果該步驟是自限制的，它就是ALD方法，否則它就是循環(huán)CVD法。通過氮氣吹掃清除沉積室中未反應(yīng)的TDMAT和任何副產(chǎn)物。與反應(yīng)路線2對比，將BTBAS引入沉積室，以使已經(jīng)形成的Ti-NMe2部位和BTBAS反應(yīng)，形成一個被Si-H和Si-NHBut覆蓋的表面。在這個步驟釋放出叔丁胺、丁烷和二甲胺。同樣如果后面的這個步驟是自限制的，該方法就是ALD方法，否則就是循環(huán)CVD法。引入氨將所有的Si-NHBut轉(zhuǎn)換為用于下面的循環(huán)的反應(yīng)性硅-NH2部位。重復(fù)該沉積循環(huán)直到產(chǎn)生預(yù)定的膜厚度。
這個化學(xué)反應(yīng)示例于反應(yīng)方案3中。
方案3提供以下的實施例以闡述本發(fā)明的各種實施方案，并不打算限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在200℃由TDMAT和BTBAS沉積TiSiN薄膜將硅片放入沉積室中，并保持在200℃的溫度和200帕(1.5托)的壓力下。將2.6微摩爾含鈦化合物，四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)在10秒鐘的脈沖內(nèi)連同100sccm的氮氣一起引入到沉積室中。在鈦氨化物沉積以后，用2000sccm N2吹掃未反應(yīng)的鈦氨化物和副產(chǎn)物7.5秒鐘。然后，將4.73微摩爾的含硅化合物，二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)在80秒鐘內(nèi)連同100sccm氮氣一起引入。用2000sccm氮氣吹掃未反應(yīng)的BTBAS和副產(chǎn)物40秒鐘。
重復(fù)上述循環(huán)200次(4個步驟)，產(chǎn)生一個45埃厚的層。每循環(huán)的沉積率是0.22埃，它遠(yuǎn)低于一般的ALD方法，表明這個溫度不足以使這些前體獲得表面飽和。
實施例2在250℃由TDMAT和BTBAS使用ALD方法形成TiSiN薄膜按照實施例1的操作，除了將硅片放置在250℃的溫度和200帕(1.5托)壓力下以外。將2.6微摩爾含鈦化合物，四(二甲基氨基)鈦(TD MAT)連同100sccm的氮氣一起引入到沉積室中10秒鐘。接著用2000sccm氮氣吹掃7.5秒鐘。然后，將4.73微摩爾的含硅化合物，二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)連同100sccm氮氣一起引入80秒鐘。接著用2000sccm氮氣吹掃40秒鐘。重復(fù)上述循環(huán)100次(4個步驟)，產(chǎn)生一個144埃厚的層。
每個循環(huán)的沉積率是1.44埃，它落在一般的ALD方法范圍內(nèi)，表明此溫度足以使單層表面達(dá)到飽和。鈦與硅加入的摩爾比是0.55，分析沉積膜中鈦與硅原子比例是5.2。
使用不同用量的TDMAT進(jìn)行更多的實驗，同時BTBAS的用量保持不變(參見附圖)。附圖中的曲線表明ALD方法的薄膜組成(鈦與硅的比率)可以通過改變鈦和硅反應(yīng)物的劑量比獲得改變。因此，可以獲得寬范圍的組成而不用顯著地改變薄膜的厚度。
實施例3由TDMAT和BTBAS使用循環(huán)CVD方法形成TiSiN薄膜按照實施例1的操作，除了將硅片是放置在300℃的溫度和200帕(1.5托)壓力下以外。將2.6微摩爾四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)作為含鈦化合物連同100sccm的氮氣一起引入沉積室10秒鐘。接著用2000sccm氮氣吹掃7.5秒鐘。然后，將4.73微摩爾的含硅化合物，二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)連同100sccm氮氣一起引入80秒鐘。接著用2000sccm氮氣吹掃40秒鐘。重復(fù)上述循環(huán)100次(4個步驟)，產(chǎn)生一個629埃厚的層。每個循環(huán)的沉積率是6.29埃，表明此溫度太高，以致限制了每個循環(huán)的單層沉積。和實施例1和2對比，在此溫度下發(fā)生的類循環(huán)CVD方法，導(dǎo)致沉積率比ALD方法高。
鈦與硅的摩爾加入比是0.55，沉積膜中所分析的鈦與硅原子比例是5.6。
實施例4在300℃下只使用BTBAS進(jìn)行循環(huán)CVD按照實施例3的操作。將4.73微摩爾的含硅化合物，二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)連同100sccm氮氣一起引入80秒鐘內(nèi)。接著用2000sccm氮氣吹掃40秒鐘。重復(fù)這個循環(huán)100次(4個步驟)并不產(chǎn)生薄膜，表明在低于500℃的溫度下，吸收的金屬氨化物需要用來催化氮化硅的CVD，和金屬氨化物在金屬硅氮化物的形成過程中起著決定性的作用。
實施例5在300℃使用BTBAS和氨進(jìn)行循環(huán)CVD按照實施例3的操作。向沉積室中引入氨(NH3)10秒鐘，伴隨著100sccm氮氣。接著用2000sccm氮氣吹掃7.5秒鐘。然后，將4.73微摩爾的含硅化合物，二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)連同100sccm氮氣一起引入80秒鐘。接著用2000sccm氮氣吹掃40秒鐘。重復(fù)上述循環(huán)100次(4個步驟)，沒有產(chǎn)生薄膜。這個實施例表明吸附金屬氨化物需要用來催化分解(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)以形成氮化硅。
實施例6在350℃下由TBTDET和BTBAS使用ALD方法形成TaSiN薄膜按照實施例1的操作，除了將硅片是保持在350℃的溫度和200帕(1.5托)壓力下以外。將1.1微摩爾叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)連同50sccm的氮氣一起引入到沉積室20秒鐘。接著用500sccm氮氣吹掃15秒鐘。然后，將4.73微摩爾的含硅化合物，二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)連同50sccm氮氣一起引入80秒鐘。接著用500sccm氮氣吹掃40秒鐘。重復(fù)上述循環(huán)200次(個步驟)，產(chǎn)生一個281埃厚的層。
每個循環(huán)的沉積率是1.82埃，它在一般的ALD方法的范圍內(nèi)，表明這個溫度足以使單層表面達(dá)到飽和。
實施例7由TBTDET和BTBAS使用循環(huán)CVD方法形成TaSiN薄膜按照實施例1的操作，除了將硅片保持在400℃的溫度和200帕(1.5托)壓力下以外。將1.1微摩爾的叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)作為含Ta化合物連同50sccm的氮氣一起引入到沉積室20秒鐘。接著用500sccm氮氣吹掃15秒鐘。然后，將4.73微摩爾的含硅化合物，二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)連同50sccm氮氣一起引入80秒鐘。接著用500sccm氮氣吹掃40秒鐘。重復(fù)上述循環(huán)200次(4個步驟)，產(chǎn)生2400埃厚的薄膜。每個循環(huán)的沉積率是12埃，表明此溫度過高，以致限制了每個循環(huán)的單層沉積。和實施例6對比，在這個溫度發(fā)生的與循環(huán)CVD類似的方法，導(dǎo)致沉積率比ALD方法高。
總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)和比較實施例，已知已經(jīng)對使用四(二甲基氨基)鈦和硅烷或者氯硅烷或者四(二乙基氨基)鈦與氨和硅烷沉積鈦硅氮化物薄膜進(jìn)行了深入的研究。在這些方法中，硅烷引起了安全問題，并且氯硅烷引起了腐蝕問題以及安全問題。還已經(jīng)對使用TaCl5、TDMAS和氨形成鉭硅氮化物薄膜進(jìn)行了研究。該工藝產(chǎn)生的鉭硅氮化物薄膜被氯化物污染，這可導(dǎo)致腐蝕和其他長期穩(wěn)定性的問題。
和現(xiàn)有技術(shù)的工藝相比，在這里提供的實施例1～7表明盡管只使用兩種前體代替三種前體，循環(huán)沉積方法中前體金屬氨化物和單烷基氨基硅烷的循環(huán)沉積，將產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)薄膜。此外，使用這些前體避免了使用例如硅烷這樣的前體帶來的安全問題。
雖然已經(jīng)展示和描述了優(yōu)選的實施方案，但是對其所作的各種改進(jìn)和替換并不背離本發(fā)明的精神和范圍。相應(yīng)地，應(yīng)當(dāng)理解的是，這只是為了說明的目的而對本發(fā)明進(jìn)行的描述，而且在這里公開的這些示例和實施方案并不作為對本申請權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.一種在基底上形成金屬硅氮化物薄膜的循環(huán)沉積方法，包括以下步驟將金屬氨化物引入到沉積室，并在熱的基底上沉積一薄膜；吹掃沉積室以除去未反應(yīng)的金屬氨化物和任何副產(chǎn)物；將含有N-H片段和Si-H片段的硅化合物引入到沉積室中，并在熱的基底上沉積一薄膜；吹掃沉積室以除去任何未反應(yīng)的化合物和副產(chǎn)物；和重復(fù)該循環(huán)沉積工藝直到達(dá)到預(yù)定的薄膜厚度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氨化物選自四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基)鈦(TEMAT)、四(二甲基氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基)鋯(TEMAZ)、四(二甲基氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙基氨基)鉿(TDEAH)、四(乙基甲基)鉿(TEMAH)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TAIMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨基)鎢(BTBMW)、二(叔丁基亞氨基)二(二乙基氨基)鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙基甲基氨基)鎢及其混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中同時含有N-H片段和Si-H片段的硅化合物選自具有下式的單烷基氨基硅烷(R1NH)nSiR2mH4-n-m(n＝1、2；m＝0、1、2；n+m＝＜3)，和具有下式的肼基硅烷(R32N-NH)xSiR4yH4-x-y(x＝1、2；y＝0、1、2；x+y＝＜3)其中在上述式中的R1-4相同或不同，并且獨立地選自烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環(huán)烷基、氟代烷基、甲硅烷基烷基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中金屬硅氮化物是鈦硅氮化物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中金屬氨化物選自四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基)鈦(TEMAT)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中含有N-H和Si-H片段的硅化合物選自二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、三(叔丁基氨基)硅烷、二(異丙基氨基)硅烷、三(異丙基氨基)硅烷、二(1，1-二甲基肼基)硅烷、三(1，1-二甲基肼基)硅烷、二(1，1-二甲基肼基)乙基硅烷、二(1，1-二甲基肼基)異丙基硅烷、二(1，1-二甲基肼基)乙烯基硅烷。
7.權(quán)利要求3的方法，其中金屬硅氮化物是鉭硅氮化物。
8.權(quán)利要求3的方法，其中金屬硅氮化物是鎢硅氮化物。
9.權(quán)利要求3的方法，其中循環(huán)沉積方法是循環(huán)化學(xué)氣相沉積方法。
10.權(quán)利要求3的方法，其中循環(huán)沉積方法是原子層沉積方法。
11.權(quán)利要求3的方法，其中沉積室內(nèi)的壓力為50mtorr～100torr，且所述沉積室內(nèi)的溫度低于500℃。
12.權(quán)利要求11的方法，其中氨被用作第三前體，并且加入順序選自金屬氨化物-氨-單烷基氨基硅烷和金屬氨化物-單烷基氨基硅烷氨。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將所得的金屬硅氮化物薄膜暴露于等離子體處理以致密所得的金屬硅氮化物薄膜以及降低金屬硅氮化物薄膜的電阻。
14.一種形成三元金屬硅氮化物薄膜的循環(huán)沉積方法，其中在形成所述三元金屬硅薄膜的條件下將大量前體順序引入到沉積室，蒸發(fā)和在基底上沉積，其改進(jìn)包括使用金屬氨化物作為前體；和使用具有NH和SiH片段的硅化合物作為前體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述沉積室內(nèi)的壓力為50mtorr～100torr，且所述沉積室內(nèi)的溫度為約200～350℃。
16.權(quán)利要求14的循環(huán)沉積方法，其中金屬氨化物在所述硅化合物之前沉積，并且所述的金屬氨化物選自四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基)鈦(TEMAT)、四(二甲基氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基)鋯(TEMAZ)、四(二甲基氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙基氨基)鉿(TDEAH)、四(乙基甲基)鉿(TEMAH)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TAIMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨基)鎢(BTBMW)、二(叔丁基亞氨基)二(二乙基氨基)鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙基甲基氨基)鎢。
17.權(quán)利要求16的方法，其中含有N-H和Si-H片段的硅化合物選自二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、三(叔丁基氨基)硅烷、二(異丙基氨基)硅烷、三(異丙基氨基)硅烷、二(1，1-二甲基肼基)硅烷、三(1，1-二甲基肼基)硅烷、二(1，1-二甲基肼基)乙基硅烷、二(1，1-二甲基肼基)異丙基硅烷、二(1，1-二甲基肼基)乙烯基硅烷。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在每種前體引入之后使吹掃氣通過所述沉積室。
19.權(quán)利要求16的方法，其中含氮反應(yīng)物選自氨、肼、烷基肼和二烷基肼。
20.權(quán)利要求19的方法，其中首先將金屬氨化物沉積，并從而將硅化合物和含氮氣體交替沉積。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過循環(huán)沉積前體生產(chǎn)三元金屬硅氮化物薄膜的改進(jìn)方法。其改進(jìn)在于使用金屬氨化物和具有NH與SiH官能團(tuán)的硅源作為前體，從而形成上述的金屬－SiN薄膜。通過循環(huán)沉積將該前體順序施加在基底的表面上。示范性的硅源是下式表示的單烷基氨基硅烷和肼基硅烷(R
文檔編號C23C16/34GK1821440SQ20061000898
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月14日
發(fā)明者雷新建, H·思里丹達(dá)姆, K·S·庫思爾, A·K·霍奇伯格 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司