專利名稱：熱電半導體合金的制造方法、熱電轉換模塊以及熱電發(fā)電設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱電半導體合金的制造方法，以及利用由該制造方法所制造的熱電半導體合金的高性能熱電發(fā)電設備。
根據(jù)35U.S.C.§119(e)，本申請要求于2005年1月3日提交的美國臨時申請No.60/640,242以及于2004年12月24日提交的日本專利申請No.2004-374218的優(yōu)先權，在此引入其內(nèi)容作為參考。

背景技術：
為適應碳酸氣體的排放規(guī)則和能量節(jié)約，利用將廢熱直接轉換成電的熱電轉換的熱電發(fā)電引起了關注。通過這樣的機制實現(xiàn)該熱電轉換，即當通過將n型和p型半導體的一端分配給高溫、而另一端分配給低溫而產(chǎn)生溫差時，引起電勢差并獲得電。其原理已為人所知很長時間了。
常規(guī)熱電發(fā)電僅用于有限的用途，例如應用到航天探測器，這是因為用于發(fā)電的半導體非常昂貴，但在二十世紀九十年代后期，新發(fā)現(xiàn)了高性能半導體，此后，做出了不斷進取的研發(fā)，例如對用于實際用途的材料、模塊的制造和封裝測試的研究。
已被關注作為下一代熱電半導體的物質(zhì)的實例包括填充式方鈷礦型、氧化鈷、硅化物和錳鋁銅強磁性(Heusler)型。應認識到，用這些材料，可以同時獲得高電導率、高塞貝克系數(shù)和低熱導率。為了提高每種材料的性能，做出了大量的努力。
除了對作為半導體的特性的說明，具有錳鋁銅強磁性或半錳鋁銅強磁性結構的合金作為優(yōu)良的熱電半導體已逐漸引起關注。
半錳鋁銅強磁性合金由分子式A3-xBxC表示，其中A和B均為過渡金Vol.66(7)，page 767(2002) [非專利文件3]S.Shuto et al.，Proc.22nd International Conference onThermoelectrics，312(2003) 在大部分用于制造熱電半導體的常規(guī)方法中，通過電弧熔化來熔化合金原材料，并多次進行長時間的熔融合金的退火，或利用特定的熱成型裝置在高壓下以高溫制造成型體。從而，根本不考慮生產(chǎn)率。
考慮到這些問題，本發(fā)明中的一個目的是提供一種高性能熱電轉換模塊、高性能熱電發(fā)電設備、以及用于構成這種模塊或設備的熱電半導體合金。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當熔化原材料合金并在適當?shù)睦鋮s速率下淬火固化熔融的合金時，可以制造出包括接近單相的熱電半導體合金。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)而實現(xiàn)，并且包括下列發(fā)明內(nèi)容。
(1)一種制造錳鋁銅強磁性合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金，以制造出由分子式A3-XBXC(其中A和B均為選自過渡金屬例如Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者)表示的錳鋁銅強磁性合金。
(2)一種制造錳鋁銅強磁性合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金，以制造出由分子式ABC(其中A和B均為選自過渡金屬例如Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者)表示的錳鋁銅強磁性合金。
(3)一種由(1)或(2)中所述的制造方法所制造的合金。
(4)如在(3)中所述的合金，其中錳鋁銅強磁性相或半錳鋁銅強磁性相的最強峰值的比率是85％或更大。
(5)如在(3)或(4)中所述的合金，其中平均顆粒直徑為1至100μm。
(6)一種利用在(3)至(5)的任一項中所述的合金的熱電轉換元件。
(7)一種利用在(6)中所述的熱電轉換元件的熱電轉換模塊。
(8)一種利用在(7)中所述的熱電轉換模塊的熱電發(fā)電設備。
(9)一種利用在(8)中所述的熱電發(fā)電設備的廢熱回收系統(tǒng)。
(10)一種利用在(8)中所述的熱電發(fā)電設備的太陽熱利用系統(tǒng)。
(11)一種由分子式Fe2V1-xAxAl1-yBy(其中A是選自過渡金屬例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，B是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.3)表示的錳鋁銅強磁性合金。
(12)一種由分子式Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz(其中A和B均為選自過渡金屬例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13至15族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.3)表示的半錳鋁銅強磁性合金。
(13)一種制造由分子式Fe2V1-xAxAl1-yBy(其中A是選自過渡金屬例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，B是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.3)表示的錳鋁銅強磁性合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金。
(14)一種制造由分子式Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz(其中A和B均為選自過渡金屬例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13至15族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.3)表示的半錳鋁銅強磁性合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金。
根據(jù)本發(fā)明，可以以低成本提供一種熱電轉換模塊和一種熱電發(fā)電設備，它們在從接近室溫的低溫至700℃或更高的高溫區(qū)的寬溫度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出高性能。而且，還可以提供一種用于制造這樣的模塊或設備的錳鋁銅強磁性合金或半錳鋁銅強磁性合金的制造方法。
當采用本發(fā)明的方法時，痕量元素可以均勻地摻雜在整個合金中或可以使其替代晶體結構中的特定位置，從而便于特定位置的替代，例如，可以分別用Ti或Si部分地替代Fe2VAl的V或Al位置、或者可以分別用Zr或Sb部分地替代TiNiSn的Ti或Sn。



圖1是示出了用于通過淬火固化制造合金的帶鑄(strip casting)裝置的示意圖； 圖2是淬火固化的TiNiSn合金的背散射電子圖像； 圖3是淬火固化的TiNiSn合金的X射線衍射圖案； 圖4是通常冷卻的TiNiSn合金的背散射電子圖像； 圖5是淬火固化的Fe2VAl合金的背散射電子圖像； 圖6是淬火固化的Fe2VAl合金的X射線衍射圖案；以及 圖7是示出了熱電轉換模塊的一個實例的平面圖。

具體實施例方式 由分子式A3-XBXC表示根據(jù)本發(fā)明的錳鋁銅強磁性合金，其中A和B均是過渡金屬，C是III或IV族元素，并且空間群(space group)是Fm3m。由分子式ABC表示半錳鋁銅強磁性合金，其中A和B類似地均是過渡金屬，C是III或IV族金屬，并且空間群是F43m。
作為本發(fā)明的錳鋁銅強磁性合金的實例，可以將Fe2VAl型作為例子，并且可以通過用Ti替代p型元素的V的一部分或者用Si替代n型元素的Al的一部分，進一步改善熱電性能。
例如，就p型元素而言，在分子式Fe2V1-xTixAl中，優(yōu)選設定0＜x≤0.8，更優(yōu)選設定0.1＜x≤0.35，從而進一步改善熱電性能。
例如，就n型元素而言，在分子式Fe2VAl1-ySiy中，優(yōu)選設定0＜y≤0.3，更優(yōu)選設定0.1≤y≤0.2，從而進一步改善熱電性能。
此外，作為本發(fā)明的半錳鋁銅強磁性合金的實例，可以將TiNSn型作為例子，并且可以通過用Zr替代其Ti的一部分或者用Sb替代其Sn的一部分，進一步改善熱電性能。例如，在分子式Ti1-xZrxNiSn1-ySby中，優(yōu)選設定0＜x≤0.8，更優(yōu)選設定0.3≤x≤0.6。此外，優(yōu)選設定0＜y≤0.3，更優(yōu)選設定0＜y≤0.1，并且通?？梢酝ㄟ^設定0.3≤x≤0.6且0＜y≤0.1來改善熱電性能。
可以通過添加作為添加劑的B、C、Mg、Cu、Zn或稀土金屬例如Y、La、Ce、Nd、Pr、Dy、Tb、Ga和Yb，來調(diào)整根據(jù)本發(fā)明的錳鋁銅強磁性合金的電特性和熱特性。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，錳鋁銅相或半錳鋁銅相的最強峰值的比率優(yōu)選為85％或更大、更優(yōu)選為90％或更大。根據(jù)從在粉末X射線衍射測量中所測量的錳鋁銅相或半錳鋁銅相的最強峰值(IHS)、雜質(zhì)相A的最強峰值強度(IA)和雜質(zhì)相B的最強峰值強度(IB)，由IHS/(IHS+IA+IB)×100(％)來定義該峰值比率。
當結合包括本發(fā)明的錳鋁銅強磁性合金的p型和n型熱電半導體時，可以通過電極電連接或可以通過抗擴散層直接連接這些半導體。
考慮到通過晶格散射效應降低了熱導率，優(yōu)選由錳鋁銅強磁性合金所制造的熱電半導體的晶粒直徑較小，具體地，為100μm或更小，并且從防止由過度燒結引起的反常晶粒生長、抑制粉塵爆炸或提高粉末填充特性的觀點來看，更優(yōu)選為10至50μm。
在研磨錳鋁銅強磁性合金時，不限制研磨方法，而是可以利用所有已知的方法，例如，可以采用球磨、罐磨(pot mill)、碾磨、針磨(pin mill)或噴射磨。
盡管其相對高的研磨成本，但仍優(yōu)選噴射磨，因為可以進行連續(xù)的操作，可以容易地采取用于防止氧化或粉塵爆炸的必要措施，甚至可以在相對短的時間內(nèi)處理大約20μm的細微粉末。
在本發(fā)明中所獲得的淬火固化合金具有良好的可研磨性，因此可以在較短的時間內(nèi)以高成品率獲得20μm或更小的細微粉末。
不特別限制合金的成形方法，但當在0.5至5.0t/cm2的壓力下使由將合金研磨成粉而獲得的幾μm的粉末成形并在1,100至1,400℃下惰性氣氛中燒結所獲得的生坯時，可以制造包括具有100μm或更小的晶粒直徑的細微晶粒的熱電半導體元件。
由如上獲得的合金制造的粉末已經(jīng)僅僅包括錳鋁銅或半錳鋁銅相，因此，當通過單軸成形而成形為生坯并在例如氬氣的惰性氣體中或在真空中燒結時，包括錳鋁銅結構或半錳鋁銅相的燒結體可以被容易地制造。通過將這樣的燒結體加工成預定的形狀并且使p型和n型連接，可以制造出熱電轉換模塊。
作為本發(fā)明優(yōu)選實施例的熱電轉換模塊A和熱電發(fā)電系統(tǒng)不特別限制其結構，但其實例包括圖7中所示的熱電轉換系統(tǒng)B。如圖7中所示，在熱電轉換模塊A的兩側設置換熱器13例如熱沉，以構造系統(tǒng)。
在換熱器13A和13B中，在基底的一個表面?zhèn)蓉Q立多個鰭片材料。在基底是金屬板的情況下，優(yōu)選在每個電極10的外部側表面上或在基底的整個表面上設置絕緣材料(絕緣層)，以便防止多個電極10短路。當在該模式中使DC電流流到熱電轉換模塊組B時，溫度在一個部分處變低而在另一部分處變高，因此，這可以用作冷卻/加熱源或熱電發(fā)電系統(tǒng)。
例如，可以串聯(lián)或并聯(lián)電連接構成熱電設備的p型半導體熱電元件9A和n型半導體熱電元件9B，以制造熱電轉換模塊A。所制造的熱電設備的高溫接觸側通過絕緣體與廢熱側的換熱器13A緊密接觸，而熱電設備的低溫接觸側通過絕緣體與冷卻水側的換熱器13B緊密接觸。在這樣制造的熱電轉換系統(tǒng)B中，在連接到高溫接觸側和低溫接觸側的p型半導體熱電元件9A和n型半導體熱電元件9B的每一個中產(chǎn)生了溫差，結果，通過熱電轉換根據(jù)基于塞貝克效應的溫差產(chǎn)生了電。
當采用由本發(fā)明制造的熱電轉換系統(tǒng)B時，不僅可以高效率地利用包括在各種工業(yè)爐和煅燒爐中的那些的大規(guī)模廢熱，而且可以高效率地利用例如來自廢熱發(fā)電、水加熱器和汽車中的廢氣的廢熱、以及自然能量(例如，地熱、太陽熱)。由此，本發(fā)明的熱電轉換模塊A適合用于廢熱回收系統(tǒng)、太陽熱利用系統(tǒng)和珀耳帖效應冷卻/加熱系統(tǒng)、自動熱電發(fā)電系統(tǒng)以及生物量(biomass)系統(tǒng)。
下面通過參考實例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實例。
(實例1) 稱出海綿狀Ti(純度99％或更高)、海綿狀Zr(純度99％或更高)、電解Ni(純度99％或更高)和Sn金屬(純度99.9％或更高)的重量，以給出在澆鑄之后的半錳鋁銅強磁性型(TixZr1-x)NiSn組分，并在最高達1700℃的溫度下0.1Mpa的Ar氣氛中高頻熔化。此后，通過利用圖1中所示的帶鑄裝置，使熔融金屬從坩堝1經(jīng)過中間罐2，澆在以0.9m/秒的圓周速率旋轉的水冷卻銅輥3上，以制造出合金薄片5，并在容器4中收集合金薄片。合金薄片5的平均厚度是0.25mm。在該澆鑄時，冷卻速率估計為約7×102℃/秒。
圖2是示出了如上獲得的合金的截面的背散射電子圖像。由該圖像可以看出，合金薄片在整個區(qū)域中具有均勻結構。并且，由圖3的X射線衍射圖案中可知，該結構是半錳鋁銅強磁性結構。TiNiSn半錳鋁銅強磁性相的最強峰值的比率是100％。
用盤形研磨機將該合金研磨到200μm或更小，接著用由NipponPneumatic Mfg.Co.，Ltd.所制造的NPK-100NP噴射研磨機在0.5MPa下的氮蒸氣中研磨成粉。所獲得的粉末的平均顆粒大小d50是3.0μm。粉末的產(chǎn)率為基于投入的量的80％。
在被控制到300ppm或更低的氧濃度的手套式操作箱中，用成形機器在1.0t/cm2的成形壓力下將所獲得的粉末成形為15mm×15mm×30mm的大小，接著保持在真空中1,200℃下3小時，由此獲得燒結體。
從燒結體上切掉4mm×4mm×15mm的一塊，并利用由ULVAC-RIKO，Inc.所制造的ZEM-2熱電特性評價裝置，測量在200至500℃下的塞貝克系數(shù)α、電導率ρ和功率因數(shù)Pf＝α2/ρ。這些測量結果示于表1中。
(比較實例1) 稱出海綿狀Ti(純度99％或更高)、海綿狀Zr(純度99％或更高)、電解Ni(純度99％或更高)和Sn金屬(純度99.9％或更高)的重量，以給出在澆鑄之后的半錳鋁銅強磁性型(TixZr1-x)NiSn組分，并在最高達1,700℃的溫度下0.1Mpa的Ar氣氛中高頻熔化。此后，利用20mm寬的鑄鐵鑄模來固化合金。此時的冷卻速率估計為約1×102℃/秒。
圖4是示出了如上獲得的合金的截面的背散射電子圖像。由該圖像可以看出，在合金中存在多個不均勻的相。半錳鋁銅強磁性相的最強峰值的比率是80％。
在澆鑄之后從合金薄片上切掉4mm×4mm×15mm的一塊，并用由ULVAC-RIKO，Inc.所制造的ZEM-2熱電特性評價裝置，測量在200至500℃下的塞貝克系數(shù)α、電導率ρ和功率因數(shù)Pf＝α2/ρ。實例1和比較實例1的這些測量結果示于表1中。由這些結果中可以看出，與實例1相比，性能明顯降低。
[表1] 半錳鋁銅強磁性元件Ti-Ni-Sn的熱電特性 (實例2) 稱出電解鐵(純度99％或更高)、鐵釩合金(Fe-V，JIS FV1、V純度87％)和Al金屬的重量，以給出在澆鑄之后的錳鋁銅強磁性型Fe2(VxTi1-x)(AlySi1-y)(0＜x＜1，0＜y＜1)組分，并在最高達1,700℃的溫度下0.1MPa的Ar氣氛中高頻熔化。此后，通過利用圖1中所示的帶鑄裝置20，使熔融金屬從坩堝1經(jīng)過中間罐2澆在以0.9m/秒的圓周速率旋轉的水冷卻銅輥3上，以制造出合金薄片5，并在容器4中收集合金薄片。合金薄片5的平均厚度是0.28mm。在該澆鑄時，冷卻速率估計為約7×102℃/秒。圖5是示出了獲得的合金的截面的背散射電子圖像，以及圖6是合金的粉末X射線衍射圖案。由這些圖中可以看出，通過淬火固化法可以獲得包括單個相的錳鋁銅強磁性合金。Fe2VAl的最強峰值的比率是100％。
用搗碎機將該合金研磨到200μm或更小，接著用由Nippon PneumaticMfg.Co.，Ltd.所制造的NPK-100NP噴射研磨機在0.5MPa下的氮蒸氣中研磨成粉。所獲得的粉末的平均顆粒大小d50是13μm。粉末的產(chǎn)率為基于投入的量的60％。在被控制到300ppm或更低的氧濃度的手套式操作箱中，用成形機器在3.0t/cm2的成形壓力下將所獲得的粉末成形為15mm×15mm×30mm的大小，接著保持在真空中1,380℃下3小時，由此獲得燒結體。
從燒結體上切掉4mm×4mm×15mm的一塊，并用由ULVAC-RIKO，Inc.所制造的ZEM-2熱電特性評價裝置，測量在200至500℃下的塞貝克系數(shù)α、比電阻σ和功率因數(shù)Pf＝α2/σ。
實例2和比較實例2的這些測量結果示于表2和3中。
[表2] 錳鋁銅強磁性元件Fe-V-Al的熱電特性 [表3] 錳鋁銅強磁性元件Fe-V-Al的熱電特性 應注意，n型熱電半導體的數(shù)據(jù)示于表2中，而p型熱電半導體的數(shù)據(jù)示于表3中。
工業(yè)適用性 本發(fā)明的錳鋁銅強磁性合金可以用作用于熱電轉換系統(tǒng)的熱電半導體。
權利要求
1.一種制造錳鋁銅強磁性合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金，以制造出由分子式A3-XBXC(其中A和B均為選自過渡金屬例如Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者)表示的錳鋁銅強磁性合金。
2.一種制造半錳鋁銅強磁性合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金，以制造出由分子式ABC(其中A和B均為選自過渡金屬例如Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者)表示的錳鋁銅強磁性合金。
3.一種由權利要求1或2中所述的制造方法所制造的合金。
4.如在權利要求3中所述的合金，其中錳鋁銅強磁性相或半錳鋁銅強磁性相的最強峰值的比率是85％或更大。
5.如在權利要求3或4中所述的合金，其中平均顆粒直徑為1至100μm。
6.一種利用在權利要求3至5的任一項中所述的合金的熱電轉換元件。
7.一種利用在權利要求6中所述的熱電轉換元件的熱電轉換模塊。
8.一種利用在權利要求7中所述的熱電轉換模塊的熱電發(fā)電設備。
9.一種利用在權利要求8中所述的熱電發(fā)電設備的廢熱回收系統(tǒng)。
10.一種利用在權利要求8中所述的熱電發(fā)電設備的太陽熱利用系統(tǒng)。
11.一種由分子式Fe2V1-xAxAl1-yBy(其中A是選自過渡金屬例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，B是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.3)表示的錳鋁銅強磁性合金。
12.一種由分子式Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz(其中A和B均為選自過渡金屬例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13至15族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤50.9，0≤z≤0.3)表示的半錳鋁銅強磁性合金。
13.一種制造由分子式Fe2V1-xAxAl1-yBy(其中A是選自過渡金屬例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，B是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤50.3)表示的錳鋁銅強磁性合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金。
14.一種制造由分子式Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz(其中A和B均為選自過渡金屬例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13至15族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.3)表示的半錳鋁銅強磁性合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造半錳鋁銅強磁性合金的方法以及一種利用該熱電半導體合金的高性能熱電發(fā)電設備，所述方法包括以1×102至1×103℃/秒的冷卻速率淬火固化熔融的合金，以制造出由分子式ABC(其中A和B均為選自過渡金屬例如Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是選自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者)表示的錳鋁銅強磁性合金。
文檔編號C22C30/04GK101080506SQ20058004260
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權日2004年12月24日
發(fā)明者中島健一朗 申請人:昭和電工株式會社