專利名稱：含有超過5種元素的鐵類塊狀非晶態(tài)合金組合物以及含有非晶相的復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵類塊狀非晶態(tài)合金組合物。更具體的是，本發(fā)明涉及鐵類塊狀非晶態(tài)合金組合物，當(dāng)所述組合物以相對較低的1000K/s以下的冷卻速度從液態(tài)冷卻至低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度時，由于其優(yōu)異的非晶態(tài)成型性而形成塊狀非晶態(tài)物質(zhì)，所述組合物由于其20K以上的過冷液體區(qū)而在低溫范圍具有較高的熱加工性，并且在液態(tài)時具有優(yōu)異的流動性，因而具有良好的鑄造性。
背景技術(shù)：
大多數(shù)金屬合金在由液相固化時會形成具有規(guī)則的原子排列的晶體。然而，如果所述冷卻溫度足夠快以致于超過臨界值，并因此抑制了結(jié)晶相的核形成，則所述液相中的不規(guī)則的原子結(jié)構(gòu)能夠得以維持。具有所述結(jié)構(gòu)的合金被稱為非晶態(tài)合金，而特別含有金屬原子的合金被稱為金屬玻璃合金。
自從1960年第一次報道Au-Si合金中的金屬玻璃相以來，已經(jīng)提出并使用了許多種非晶態(tài)合金。然而，大多數(shù)非晶態(tài)合金只能使用104K/s～106K/s的高冷卻速度的快速淬火法，以厚度大約為80μm以下的帶狀形式、直徑大約為150μm以下的微金屬絲形式或粒徑為數(shù)百個μm以下的粉末形式制備。
因此，由于采用所述快速淬火法制備非晶態(tài)合金存在形狀和尺寸上的限制，因此所述非晶態(tài)合金不能作為結(jié)構(gòu)材料用于工業(yè)應(yīng)用，僅是其中的一部分可作為功能性材料如磁性材料用于工業(yè)應(yīng)用。
因此，為滿足作為高級功能性/結(jié)構(gòu)性金屬材料的應(yīng)用的需要，希望能獲得具有優(yōu)異的玻璃態(tài)形成能力、能在低臨界冷卻速度下形成非晶相并能夠與塊狀非晶態(tài)材料一起進(jìn)行鑄造的合金組合物。
由US 5,288,344和5,735,975可知能夠按照預(yù)定形狀形成可用作結(jié)構(gòu)材料的非晶態(tài)合金，所述合金具有大約數(shù)K/s的臨界冷卻速度和非常寬的過冷液相區(qū)。Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金和Zr-Ti-Al-Ni-Cu合金已用作塊狀非晶態(tài)產(chǎn)品。此外，已經(jīng)由多種合金，如鎳類、鈦類或銅類合金開發(fā)出了新的塊狀非晶態(tài)合金，并經(jīng)過評價具有可利用的特征屬性，例如優(yōu)異的耐腐蝕性和強度。例如，根據(jù)Materials Transactions(JIM，第40卷(10)，第1130-1136頁)，通過銅模鑄造法由Ni-Nb-Cr-Mo-P-B制備了最大直徑為1mm的塊狀非晶態(tài)合金。該塊狀非晶態(tài)合金具有相對較寬的過冷液相區(qū)。
此外，US 6,325,868公開了通過銅模鑄造法獲得的基于Ni-Zr-Ti-Si-Sn的最大直徑為3mm的塊狀非晶態(tài)合金。該塊狀非晶態(tài)合金同樣具有相對較寬的過冷液相區(qū)。
此外，根據(jù)Applied Physics letters(第82卷，第7期，第1030-1032頁)，通過銅模鑄造法由Ni-Nb-Sn制備了最大直徑為3mm的塊狀非晶態(tài)合金。
同時，鐵類非晶態(tài)合金通常用作磁性材料的時間已有數(shù)十年。近期，已開發(fā)出可鑄造為數(shù)個mm以上尺寸的合金并積極研究其用作高級功能性結(jié)構(gòu)材料的用途。例如，弗吉尼亞大學(xué)的Poon教授等已報道由基于Fe-Cr-Mo-(Y，Ln)-C-B的合金制備尺寸為12mm的非晶態(tài)棒(Journal ofMaterials Research第19卷第5期，第1320-1323頁)。
然而，這些現(xiàn)有技術(shù)中開發(fā)的塊狀非晶態(tài)合金在工業(yè)應(yīng)用方面具有如下問題。
首先，由于合金的玻璃態(tài)形成能力極大地受到所述合金的原料中雜質(zhì)含量的影響，因此應(yīng)當(dāng)使用昂貴的高純度材料，并且應(yīng)當(dāng)在特殊氛圍下，例如真空或Ar(氬)氣氛圍下精確地進(jìn)行所述材料在溶解和鑄造時的處理。
其次，由于大多數(shù)合金含有稀有金屬，例如Er(鉺)、Y(釔)等或者大量昂貴原子例如Mo(鉬)和Cr(鉻)，因此存在與生產(chǎn)成本增高相關(guān)的問題，包括原料的單位成本以及溶解和使用特殊熔爐導(dǎo)致的附加成本。
第三，所述傳統(tǒng)塊狀非晶態(tài)合金在液相時與普通金屬相比具有高得多的粘度，因此鑄造性較差，這在鑄造和產(chǎn)品設(shè)計時存在限制。因此，雖然傳統(tǒng)的塊狀非晶態(tài)合金具有非常獨特和有利的特性，但它們僅被試驗性地制備，并且具有與生產(chǎn)成本和難以采用使用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的方法等相關(guān)的問題。
因此，希望能獲得具有優(yōu)異鑄造性的鐵類非晶態(tài)合金組合物，并且所述組合物能夠通過經(jīng)濟(jì)的原料和方法制備，因而塊狀非晶態(tài)合金的特性可應(yīng)用在實際工業(yè)中。

發(fā)明內(nèi)容
為解決在現(xiàn)有技術(shù)中涉及的問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高強度和高級功能的、并且在生產(chǎn)方法和生產(chǎn)成本方面可以與用于鐵類部件的傳統(tǒng)材料進(jìn)行工業(yè)性地和經(jīng)濟(jì)性地競爭的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物。即，本發(fā)明的一個目的是提供一種鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物和含有非晶態(tài)相的復(fù)合物，所述鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物能夠在使用在普通煉鐵廠和鑄鐵廠中制造或使用的鑄鐵或鐵合金在普通拉模鑄造廠或粉末金屬冶煉廠中制造部件材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物和含有非晶態(tài)相的復(fù)合物，所述鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物能使用通常在煉鐵廠使用的鐵合金制造塊狀非晶態(tài)合金，這是由于它具有較低的臨界冷卻速度以及因而具有優(yōu)異的玻璃態(tài)形成能力，并且減少了由雜質(zhì)導(dǎo)致的玻璃相形成能力的劣化。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物和含有非晶態(tài)相的復(fù)合物，所述鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物具有較寬的過冷液相區(qū)以及因而具有優(yōu)異的熱加工性，和在液相中的低粘度以及因此具有鑄造性。
即，本發(fā)明提出了一系列合金組合物，所述合金組合物能使用可用于工業(yè)應(yīng)用的鑄鐵、各種合金鐵(Fe-B、Fe-P、Fe-Si、Fe-Mo、Fe-Nb、Fe-V和Fe-Cr等)和Al、Ti金屬作為合金材料制造具有優(yōu)異特性的塊狀非晶態(tài)合金。同時，本發(fā)明提出了一種通過所述非晶態(tài)材料的熱處理制造的復(fù)合物和一種通過將所述非晶態(tài)材料和晶體材料混合而制造的復(fù)合物。
本發(fā)明的目的不局限于上述目的。本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員由以下詳細(xì)描述能夠清楚地理解本發(fā)明的更多目的和優(yōu)點，這些目的和優(yōu)點同樣也包括在本發(fā)明中。
為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種由式FeαCβSiγBxPyMa表示的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物，其中M為選自Ti(鈦)、Cr(鉻)、Mo(鉬)、Nb(鈮)、Zr(鋯)、Ta(鉭)、W(鎢)和V(釩)的至少一種元素，α、β、γ、x、y和a分別表示鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)和所選金屬元素的原子％，其中α為100-(β+γ+x+y+a)原子％，β為6原子％～13原子％，γ為1原子％～5原子％，x為4.5原子％～9.5原子％，y為3原子％～10原子％以及a為0.1原子％～6原子％。
在一個優(yōu)選實施方案中，M為Ti，β為9原子％～11原子％，γ為4原子％～5原子％，x為6原子％～7原子％，y為7原子％～9原子％以及a為0.5原子％～1.5原子％。
在另一個優(yōu)選實施方案中，M為W或V，β為9原子％～11原子％，γ為3原子％～5原子％，x為6原子％～7原子％，y為7原子％～9原子％以及a為0.5原子％～1.5原子％。
在又一個優(yōu)選實施方案中，M為Nb+Mo，β為9原子％～11原子％，γ為3原子％～5原子％，x為4.5原子％～6原子％，y為8原子％～10原子％以及a為2原子％～5原子％。
在還一個優(yōu)選實施方案中，M為Ti+Cr，β為9原子％～11原子％，γ為3原子％～5原子％，x為6原子％～7原子％，y為8原子％～10原子％以及a為2原子％～5原子％。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種由式FeαCβSiγBxPyMaAlb表示的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物，其中M為選自Ti(鈦)、Cr(鉻)、Mo(鉬)、Nb(鈮)、Zr(鋯)、Ta(鉭)、W(鎢)和V(釩)的至少一種元素，α、β、γ、x、y、a和b分別表示鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)、所選金屬元素和Al(鋁)的原子％，其中α為100-(β+γ+x+y+a+b)原子％，β為4原子％～13原子％，γ為1原子％～5原子％，x為2原子％～9.5原子％，y為3原子％～10原子％，a為0.1原子％～10原子％以及b為大于0原子％～小于或等于6原子％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，M為Cr+Mo，a為2原子％～8原子％，β為4原子％～8原子％，γ為2.5原子％～4原子％，x為4原子％～7原子％，y為等于或大于8原子％～小于10原子％。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，M為Cr，a為4原子％～6原子％，β為9原子％～11原子％，γ為2.5原子％～4原子％，x為5原子％～7原子％，y為8原子％～9.5原子％。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，M為Ti，a為0.5原子％～1.5原子％，β為9原子％～11原子％，γ為3.5原子％～4.5原子％，x為6原子％～7原子％，y為7原子％～9.5原子％。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種由式FeαCβSiγBxPyAla表示的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物，其中α、β、γ、x和y分別表示鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)和磷(P)的原子％，其中α為100-(β+γ+x+y+a)原子％，β為10原子％～12原子％，γ為3.5原子％～4.5原子％，x為6原子％～8原子％，y為8原子％～10原子％以及a為1原子％～6原子％。
根據(jù)本發(fā)明的還一個方面，提供一種由式FeαCβSiγSnxPyMoa表示的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物，其中α、β、γ、x、y和a分別表示鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、錫(Sn)、磷(P)和鉬(Mo)的原子％，其中α為100-(β+γ+x+y+a)原子％，β為6原子％～7原子％，γ為1.5原子％～2.5原子％，x為2.5原子％～3.5原子％，y為13原子％～14原子％以及a為2原子％～3原子％。


圖1是顯示Fe-C-Si-B-P類合金的差示熱分析結(jié)果的圖。
圖2是顯示Fe-C-Si-B-P-Al類合金的差示熱分析結(jié)果的圖。
圖3是顯示Fe-C-Si-B-P-Cr類合金的差示熱分析結(jié)果的圖。
圖4是顯示Fe-C-Si-B-P-Nb類合金的差示熱分析結(jié)果的圖。
圖5是顯示Fe-C-Si-B-P-Nb-Mo類合金的差示熱分析結(jié)果的圖。
圖6是顯示Fe-C-Si-B-P-Ti-Al類合金的差示熱分析結(jié)果的圖。
圖7是顯示Fe-C-Si-B-P-Cr-Al類合金的差示熱分析結(jié)果的圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在，參考所述的圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方案。然而，所述的圖僅為了描述優(yōu)選的實施方案，并且在所述圖中演示和解釋的本發(fā)明的構(gòu)造和操作僅用于解釋實施例，而本發(fā)明并不局限于所描述的實施方案。
根據(jù)本發(fā)明，使用鑄鐵作為基體合金制備所述合金。所述鑄鐵是由普通鑄鐵廠大規(guī)模生產(chǎn)和銷售的碳飽和的生鐵。由于它含有大約2原子％的Si，因此可以在空氣中熔化并具有優(yōu)異的鑄造性。并且，它具有較低的熔點，從而適于用作制備塊狀非晶態(tài)合金的基體金屬。
為降低熔點以及延緩冷卻時的結(jié)晶，由此改善玻璃態(tài)形成能力，可加入適量的P(磷)或者B(硼)。為此，可以使用在普通鑄鐵廠中使用的鐵合金如Fe-P和Fe-B。通過試錯法測試了各種合金組合物的玻璃態(tài)形成能力。代表性實例顯示在表1和圖1～圖7中。
實施例通過電弧熔煉法(ark melting method)制備表1中所述的各合金組合物，并倒入到直徑1mm和長度45mm的銅模中以通過減壓形成非晶態(tài)合金。然后，測試所得樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓和液相線溫度。并且，通過所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度確定過冷液相區(qū)，以及通過所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和液相線溫度確定經(jīng)換算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Trg＝(Tg(K)/T1(K))。
表1


為進(jìn)一步改善通過將Fe-P和Fe-B加入到鑄鐵中而制備的Fe-C-Si-P-B合金的玻璃態(tài)形成能力，向其中加入適量的多種鐵合金，其中所述合金元素聯(lián)合地同時地參與改善所述的非晶態(tài)。例如，Sn(錫)和Al(鋁)降低所述合金的熔點以改善所述玻璃態(tài)形成能力并使液相中的原子結(jié)構(gòu)致密化，因而防止原子的遷移。結(jié)果，可以降低結(jié)晶速度，因此可以改善玻璃態(tài)形成能力。
同時，Ti(鈦)、Mo(鉬)、Cr(鉻)和W(鎢)、Nb(鈮)雖然可能提高所述液相的熔點，但主要是使所述液相的原子結(jié)構(gòu)致密化并降低元素的擴(kuò)散速度，因而降低所述結(jié)晶速度，這是因為它們能與參與結(jié)晶的元素例如C(碳)或Si(硅)形成牢固的鍵。結(jié)果，它們有助于改善玻璃態(tài)形成能力。然而，這些元素的效果隨各元素相對比例而發(fā)生極大變化，由于不能從理論上進(jìn)行確定，因此通過試錯法確定具有優(yōu)異玻璃態(tài)形成能力的最優(yōu)化元素組成。
本發(fā)明的非晶態(tài)合金可以通過快速淬火法、模鑄造法和拉模鑄造法等制備，非晶態(tài)合金粉末可以通過粉化法制備。
由于本發(fā)明的非晶態(tài)合金可以具有20K～50K的較寬的過冷液相區(qū)，因此在低溫下具有優(yōu)異的加工性，并能通過鍛制軋輥、拉制和其他方法制造非晶態(tài)部件材料。
本發(fā)明的非晶態(tài)合金可以通過熱處理制造具有非晶相和晶相的復(fù)合物，也可以通過加入nm單位或μm單位的第二相粉末并隨后進(jìn)行擠壓和軋制而制造基于本發(fā)明的非晶相的復(fù)合物。
如上所述，由于本發(fā)明的合金組合物具有優(yōu)異的鑄造性，因此可以通過各種鑄造方法制造具有復(fù)雜形狀的部件材料。并且，由于本發(fā)明的合金組合物可以具有較寬的過冷液相區(qū)，因此具有優(yōu)異的加工性，因此可以在以板狀、棒狀或其他形狀制備塊狀非晶態(tài)合金以后，易于利用過冷液相區(qū)內(nèi)的粘滯流動性形成具有特定形狀的部件。
再次，根據(jù)本發(fā)明，可以如下形成塊狀非晶態(tài)部件并同時保持所述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，即通過粉化法制得非晶態(tài)粉末，然后對處于過冷液體區(qū)的粉末預(yù)成型體施加高溫高壓。
雖然已經(jīng)顯示和描述了一些本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明不局限于所述實施方案。相反，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解可以在不背離本發(fā)明的原理和精神的情況下對這些實施方案做出修改，本發(fā)明的范圍由下列權(quán)利要求及其等同物限定。
工業(yè)實用性通過本發(fā)明的上述特征，可以獲得以下效果。
首先，本發(fā)明的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物具有優(yōu)異的玻璃態(tài)形成能力，能夠在冷卻時的較低臨界冷卻速度下形成非晶相。
其次，可以通過鑄造法和粉末冶金法容易地制造板狀、棒狀或其他形狀的塊狀非晶態(tài)材料或者粉末狀非晶態(tài)材料。
第三，當(dāng)加熱本發(fā)明的材料時，可以觀察到超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的20K～50K的非常寬的過冷液相區(qū)，并且通過利用所述過冷液相的優(yōu)異粘滯流動性，可以容易地和經(jīng)濟(jì)地形成具有一定形狀的非晶態(tài)材料或納米結(jié)構(gòu)部件。
第四，通過使用含有非晶相的復(fù)合物，可以制造具有結(jié)合了晶相和非晶相的特性的優(yōu)異特性的部件材料。
權(quán)利要求
1.一種由式FeαCβSiγBxPyMa表示的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物，其中，M為選自Ti(鈦)、Cr(鉻)、Mo(鉬)、Nb(鈮)、Zr(鋯)、Ta(鉭)、W(鎢)和V(釩)的至少一種元素，α、β、γ、x、y和a分別表示鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)和所選金屬元素的原子％，其中α為100-(β+γ+x+y+a)原子％，β為8原子％～13原子％，γ為1原子％～5原子％，x為4.5原子％～9.5原子％，y為3原子％～10原子％以及a為0.1原子％～6原子％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，M為Ti，β為9原子％～11原子％，γ為4原子％～5原子％，x為6原子％～7原子％，y為7原子％～9原子％以及a為0.5原子％～1.5原子％。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，M為W或V，β為9原子％～11原子％，γ為3原子％～5原子％，x為6原子％～7原子％，y為7原子％～9原子％以及a為0.5原子％～1.5原子％。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，M為Nb+Mo，β為9原子％～11原子％，γ為3原子％～5原子％，x為4.5原子％～6原子％，y為8原子％～10原子％以及a為2原子％～5原子％。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，M為Ti+Cr，β為9原子％～11原子％，γ為3原子％～5原子％，x為6原子％～7原子％，y為8原子％～10原子％以及a為2原子％～5原子％。
6.一種由式FeαCβSiγBxPyMaAlb表示的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物，其中，M為選自Ti(鈦)、Cr(鉻)、Mo(鉬)、Nb(鈮)、Zr(鋯)、Ta(鉭)、W(鎢)和V(釩)的至少一種元素，α、β、γ、x、y、a和b分別表示鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)、所選金屬元素和Al(鋁)的原子％，其中α為100-(β+γ+x+y+a+b)原子％，β為5原子％～13原子％，γ為1原子％～5原子％，x為2原子％～9.5原子％，y為3原子％～10原子％，a為0.1原子％～10原子％以及b為大于0原子％～小于或等于6原子％。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，M為Cr+Mo，a為2原子％～8原子％，β為5原子％～8原子％，γ為2.5原子％～4原子％，x為4原子％～7原子％，y為等于或大于8原子％～小于10原子％。
8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，M為Cr，a為4原子％～6原子％，β為9原子％～11原子％，γ為2.5原子％～4原子％，x為5原子％～7原子％，y為8原子％～9.5原子％。
9.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，M為Ti，a為0.5原子％～1.5原子％，β為9原子％～11原子％，γ為3.5原子％～4.5原子％，x為6原子％～7原子％，y為7原子％～9.5原子％。
10.一種由式FeαCβSiγBxPyAla表示的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物，其中，α、β、γ、x和y分別表示鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、硼(B)和磷(P)的原子％，其中α為100-(β+γ+x+y+a)原子％，β為10原子％～12原子％，γ為3.5原子％～4.5原子％，x為6原子％～8原子％，y為8原子％～10原子％以及a為1原子％～6原子％。
11.一種由式FeαCβSiγSnxPyMoa表示的鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物，其中α、β、γ、x、y和a分別表示鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、錫(Sn)、磷(P)和鉬(Mo)的原子％，其中α為100-(β+γ+x+y+a)原子％，β為6原子％～7原子％，γ為1.5原子％～2.5原子％，x為2.5原子％～3.5原子％，y為13原子％～14原子％以及a為2原子％～3原子％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含有超過5種元素的鐵類塊狀非晶態(tài)合金組合物以及含有非晶相的復(fù)合物，當(dāng)所述鐵類塊狀非晶態(tài)合金組合物以相對較低的1000K/s以下的冷卻速度從液態(tài)冷卻至低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度時，由于其優(yōu)異的非晶態(tài)成型性而形成塊狀非晶態(tài)物質(zhì)，所述組合物由于其20K以上的過冷液相區(qū)而在低溫范圍具有較高的熱加工性，并且在液態(tài)時具有優(yōu)異的流動性，因而具有良好的鑄造性。所述鐵類多元素塊狀非晶態(tài)合金組合物由式Fe
文檔編號C22C45/02GK101061246SQ200580039926
公開日2007年10月24日 申請日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者李承勛, 李宏祥, 許明一, 李鐘哲, 俞東辰, 權(quán)祥欽, 金哲右, 金鐘元, 黃仁錫 申請人:慶北大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)