專利名稱：銅－硼母合金及其在制備銀－銅合金中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合與銀合金化的母金屬組合物、使用該母金屬組合物制造銀合金的方法、以及任選地進(jìn)一步處理合金來(lái)制造成型制品和/或?qū)嵭兴鼈兊某恋碛不?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于與銀合金化的銅基母合金，所述母合金包含鍺、硼和任選的其它合金化成分，包括銀和/或鋅和/或銦。
本發(fā)明還提供了基本上純的銅或銅合金(例如Cu-Ge或Cu-Zn-Ge或Cu-Ge-Si或Cu-Ge-Zn-Si合金)，它包含通過(guò)在熔融的銅中可以原位分解成硼的化合物引入銅中的最多2wt％的硼。所述化合物可以選自烷基硼化合物、硼的氫化物、硼的鹵化物、含硼金屬氫化物、含硼金屬鹵化物和它們的混合物。相信原位分解優(yōu)于當(dāng)前通過(guò)將銅與細(xì)分的硼一起快速熔化來(lái)制造銅-硼母合金的方法，這種方法趨向于引起硼的硬點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，因此可以獲得能夠給合金賦予更大硼含量的可使用的母合金，其中在使硬點(diǎn)的發(fā)展保持在低的可接受水平下結(jié)合硼。這種合金的硼含量可以最大到當(dāng)前可獲得的Cu-B合金的2wt％水平，或者在使用所得貴金屬合金中的硼作為晶粒細(xì)化劑的情況可以是更低的。一些實(shí)施方案提供了含銀的Ag-Cu-Ge-B、Ag-Cu-B、Ag-Cu-B-Si或者Ag-Cu-Ge-B-Si，銀含量足以便于熔化或者鑄造銅，例如1-30wt％Ag，典型地1-25wt％Ag并且更典型地10-25wt％Ag。
本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方案中涉及適于與銀合金化，得到包含至少77wt％Ag和至少0.5wt％Ge的銀合金的母金屬組合物，所述母金屬包含Cu、Ge和0.001-0.5，典型地0.005-0.3wt％的硼，以及所述合金和任何雜質(zhì)的任何其它成分。
本發(fā)明還提供了制造包含至少77wt％Ag、1-7.2wt％Cu、至少0.5wt％Ge和0.005-0.3wt％B以及所述銀合金的任何其它成分和任何雜質(zhì)的銀合金的方法，包括一起熔化純銀和上述母金屬組合物的步驟。
本發(fā)明在再一個(gè)實(shí)施方案中提供了用于制造銀制品的母合金的制造方法，所述方法包括熔化銅和任選地鍺或其它合金化成分，以及以選自烷基硼化合物、硼的氫化物、硼的鹵化物、含硼金屬氫化物、含硼金屬鹵化物和它們的混合物中的化合物的形式向所述熔體中添加硼。本發(fā)明例如可應(yīng)用于如Cu-Ge-B母合金和Cu-B母合金的母合金的制造。
母合金的使用提供了許多技術(shù)益處。硼是在熔化過(guò)程中容易損失的非常輕的元素。如果合金中硼的水平太高或者沒(méi)有適當(dāng)?shù)厝芙馀穑Y(jié)果得到硼硬點(diǎn)，當(dāng)拋光工件時(shí)銀表面上出現(xiàn)拖痕。但是，通常添加比需要更多的硼來(lái)補(bǔ)償熔化期間的損失。多余的硼發(fā)生了什么目前還不知道。一種可能是它可能與銀中存在的氧反應(yīng)。另一種可能是它可能與典型地其中熔化合金的石墨坩堝的材料反應(yīng)。第三種可能是它可能向熔體的表面擴(kuò)散并且被存在的任何大氣中的氧而氧化。但是，相信母合金中鍺和硼的組合表現(xiàn)出保護(hù)作用并且鍺可以按照它保護(hù)銅的相同方式保護(hù)硼。
在一些實(shí)施方案中，合金化成分的添加順序可能是重要的。首先向銅合金中添加鍺，然后添加硼是困難的。問(wèn)題是當(dāng)使用硼化銅作為硼源時(shí)將硼溶入合金中需要更高的溫度并且因此合金的鍺含量由于過(guò)熱可能有危險(xiǎn)。因此，通常通過(guò)首先一起熔化最高熔點(diǎn)的元素并且逐步對(duì)較低熔化溫度的元素進(jìn)行處置來(lái)制備本發(fā)明的母合金?？蛇x地，作為硼的氫化物或者金屬硼的氫化物添加硼，它們與母合金的熔融金屬接觸時(shí)分解并且將硼分散入合金中而且具有減少的產(chǎn)生硬點(diǎn)等的機(jī)會(huì)。
本發(fā)明還提供了鑄造至少包含Cu和B的母合金的方法，包括如下步驟(a)形成至少包含Cu的前體母熔體；
(b)在整個(gè)所述母熔體中分散選自烷基硼化合物、硼的氫化物、硼的鹵化物、含硼金屬氫化物、含硼金屬鹵化物和它們的混合物中的化合物；及(c)使所述熔體固化。
具體實(shí)施例方式
母合金母合金可以包含80-95wt％Cu(或者Cu和如下面列出的所述合金的其它成分)及20-5wt％Ge。優(yōu)選的一類這種合金包含80-86.7wt％Cu(或者Cu和所述合金的其它成分)及20-13.3wt％Ge。再更優(yōu)選的一類這種合金包含82-84.55wt％Cu和所述合金的任何其它成分及15.5-18wt％Ge。具有大約0.03wt％B的合金在其中引入該合金的銀合金中可以給出所需的硼含量。優(yōu)選的一類母合金只包含銅、鍺、硼和雜質(zhì)。
母合金可以提供銀合金所需的全部銅?？蛇x地，可以通過(guò)一起熔化銅和上面定義種類的母合金來(lái)制備銀合金。
向銅金屬和銅母合金中引入硼添加硼的母合金前體可以是純銅、Cu-Ge、或者是還包含少量鑄造助劑如Si或Ag來(lái)便于鑄造并且防止產(chǎn)生表面裂紋和孔隙的Cu或Cu-Ge。銅或合金通常處于鑄造或澆注的標(biāo)稱溫度下，例如大約1150-1200℃。熔化溫度影響硼蒸發(fā)的動(dòng)力學(xué)，它確定了鑄造母合金中的最終硼濃度。所選溫度應(yīng)該顯著高于合金的液相線溫度，從而防止在連續(xù)鑄造期間在鑄型中凝固或者在造粒期間在造粒箱中凝固。當(dāng)在大氣壓力下容易鑄造合金時(shí)，更高或更低的壓力不會(huì)影響本發(fā)明的益處，但是將影響硼蒸發(fā)的動(dòng)力學(xué)。此外，更高的硼含量對(duì)于母合金是可取的，該合金可以與貴金屬一起熔化來(lái)制造鑄粒(casting grain)，然后再熔化形成棒、線、或者融模鑄造。
在一個(gè)實(shí)施方案中，向母合金中添加足夠的硼，從而在鑄造貴金屬合金或母合金中留下有效的量來(lái)用于有效的晶粒細(xì)化和脫氧。典型地，硼含量對(duì)于母合金為100ppm和1600ppm之間，鑄造母合金中大約250ppm的標(biāo)稱硼含量是更加典型的。典型地，向前體合金中添加0.01％-0.16％的硼是有效的。
向本發(fā)明的母合金中引入硼，在最終的銀合金中用作除氧劑和/或晶粒細(xì)化劑?？梢宰鳛榻饘倥鸹锢缗鸹~來(lái)添加硼?？蛇x地，通過(guò)向母合金中以與例如氬的非反應(yīng)性氣體的混合物的形式鼓泡氣態(tài)硼烷如乙硼烷，通過(guò)向母合金中引入在環(huán)境溫度下是固體的硼烷例如癸硼烷B10H14(m.p 100℃，b.p.213℃)，或者通過(guò)添加烷基化的硼烷例如三乙基硼烷或者三正丁基硼烷(盡管后面的試劑是自燃的并且需要小心處理)例如可以將硼添加到包含至少50wt％Cu并且任選地包含偶然成分的熔融的母合金中，例如Cu、Cu-Ge、Ag-Cu-Ge、Ag-Cu-Si或Ag-Cu-Ge-Si中。但是，優(yōu)選地作為金屬的硼氫化物，例如堿金屬、假堿金屬或者堿土金屬的硼氫化物，如硼氫化鋰加入硼。硼氫化鈉是尤其是優(yōu)選的，因?yàn)樗巧虡I(yè)上廣泛可獲得的并且可以以在貴金屬熔化操作期間便于處理的較大顆粒形式獲得。
如前面所解釋，可以在氣相中，有利地是與載氣的混合物向熔融銅或銅合金中引入硼化合物，載氣幫助在熔融的銅或銅合金中產(chǎn)生攪拌作用并且將氣體混合物中的硼含量分散入所述合金中。適當(dāng)?shù)妮d氣例如包括氫、氮和氬。使用可以是耐火材料如石墨的細(xì)長(zhǎng)管狀體或者可以是耐火材料中的金屬管覆層并且其下端浸入熔融的銅或合金中的冶金噴槍，可以從上面將氣態(tài)硼化合物和載氣引入包含熔融銅或銅合金的容器，例如銅熔化爐中坩堝、澆包或中間罐中。噴槍優(yōu)選是足夠長(zhǎng)的以允許氣態(tài)硼化合物和載氣深深地注入熔融的銅或合金中?？蛇x地，例如使用可透氣的鼓泡塞或者浸沒(méi)的注射噴嘴從側(cè)面或者從下面將含硼氣體引入熔融的銅或合金中。舉例來(lái)說(shuō)，蘇格蘭的RautomeadInternational of Dundee制造了RMK系列的水平連續(xù)鑄造機(jī)用于連續(xù)鑄造半成品。可以將要加熱的銅或合金放在固體石墨坩堝中，由惰性氣體氣氛保護(hù)，惰性氣體例如可以例如是包含＜5ppm氧和＜2ppm濕氣的無(wú)氧氮，并且可以通過(guò)使用石墨塊的電阻加熱來(lái)加熱。這種爐具有用于使惰性氣體鼓泡通過(guò)熔體的內(nèi)置設(shè)備。
向正鼓泡通過(guò)熔體的惰性氣體中添加少量熱可分解的含硼氣體容易向熔融的金屬或合金中提供希望的幾ppm至幾百或者甚至數(shù)千ppm的硼。從避免在金屬或合金中產(chǎn)生硼硬點(diǎn)來(lái)看，相信在一段時(shí)間內(nèi)作為稀的氣體流向銅或銅合金中引入硼化合物，氣體流的載氣用來(lái)攪拌熔融的銅或合金，而不是以一種或多種是相對(duì)大量，這是有利的，結(jié)果所得的含硼合金可以用作用于制造硬點(diǎn)生長(zhǎng)減少的貴金屬合金的母合金?？梢匀绱艘肴廴阢~或其合金中的化合物包括三氟化硼、乙硼烷或者三甲基硼，它們可以以用氫、氬、氮或氦稀釋的加壓瓶獲得，因?yàn)槌伺鹨酝猓牒辖鹬械奈ㄒ灰环N其它元素是氫，所以乙硼烷是優(yōu)選的。再另一種可能是鼓泡載氣通過(guò)熔融的銅或其合金來(lái)實(shí)施它的攪拌作用并且將固態(tài)硼化合物如NaBH4或NaBF4作為形成氣溶膠的細(xì)分散的粉末引入流態(tài)的氣體流中。
還可以以液相，或者原樣或者在惰性有機(jī)溶劑中將硼化合物引入熔融的銅或銅合金中。可以如此引入的化合物包括烷基硼烷或者烷氧基-烷基硼烷，例如三乙基硼烷、三丙基硼烷、三正丁基硼烷和甲氧基二乙基硼烷，為了安全處理可以將化合物溶解在己烷或者THF中?？梢允褂靡阎囊后w/膠囊或者液體/小袋填充機(jī)并且使用保護(hù)性的氣氛，將液態(tài)硼化合物填充并且密封在類似膠囊或小袋的銅箔容器內(nèi)，得到典型地容量為0.5-5ml，更典型地大約1-1.5ml的填充的膠囊小袋或者其它的小容器。作為一種選擇，膠囊或小袋可以是聚合物如聚乙烯或聚丙烯。然后，將適當(dāng)數(shù)量的填充膠囊或小袋單獨(dú)或者作為一組或更多個(gè)組投入熔融的銅或者它們的合金中。再另一種可能是向如上所述的用來(lái)攪拌熔融銅或者銅合金的載氣流中霧化液態(tài)含硼化合物。液滴可以采取在載氣流中的氣溶膠形式，或者它們可以在其中蒸發(fā)。
另外，如前面所解釋，優(yōu)選以固相將硼化合物引入熔融的銅或銅合金中，例如使用如癸硼烷B10H14(m.p.100℃，b.p.213℃)的固態(tài)硼烷。但是，優(yōu)選以或者含硼的金屬氫化物或者含硼的金屬氟化物或者其它鹵化物的形式添加硼。當(dāng)使用含硼的金屬氫化物時(shí)，適當(dāng)?shù)慕饘侔ㄢc、鋰、鉀、鈣、鋅和它們的混合物。當(dāng)使用含硼的金屬氟化物時(shí)，鈉是優(yōu)選的金屬。最優(yōu)選的是硼氫化鈉，NaBH4，它具有37.85的分子量，包含28.75％的硼并且可以以在貴金屬熔化操作期間便于處理的較大顆粒的形式獲得。
在高溫下硼可能作為蒸氣從熔融的銅或銅合金中損失并且需要繼續(xù)添加硼來(lái)維持足夠的濃度用于晶粒細(xì)化。為了能夠更好地混入銅或銅合金中，可以在薄的銅箔或惰性材料(即在熔融的銀中分解基本上沒(méi)有殘留的材料)，例如紙或塑料片的薄箔中包裹所述硼化合物。用于所述箔片的優(yōu)選金屬是銅，但是也可以使用銀，因?yàn)樗兄阼T造性質(zhì)。箔片優(yōu)選具有大約0.01mm至大約0.3mm的厚度，從而使被箔片包裹的硼化合物能夠在箔片熔化釋放硼化合物之前良好地浸沒(méi)入熔融的銅或合金中。一旦釋放，硼化合物組分與熔體中的氧結(jié)合，有效地使熔體脫氧并且相信硼與熔體中的一些元素反應(yīng)(盡管本發(fā)明的有效性與該理論的準(zhǔn)確性無(wú)關(guān))，形成分散在整個(gè)基礎(chǔ)材料中的離散的不溶顆粒，用作促進(jìn)形成尺寸均勻的細(xì)晶粒的成核位點(diǎn)并且抵抗生長(zhǎng)。
當(dāng)例如作為乙硼烷向熔融的金屬中添加硼時(shí)，化合物分解成硼和氫，即B2H6→2B(s)+3H2(g)氫能有效地使熔體脫氧。
當(dāng)首先向熔融的金屬中添加硼氫化鈉時(shí)，相信初始反應(yīng)是含硼晶粒細(xì)化劑的分解。
(1)NaBH4(s)→Na(g)+B(s)+2H2(g)在分解后，鈉、氫和硼都對(duì)熔體脫氧是有效的，如下所述(2)Na(g)+0.5O2(g)→Na2O(s)(3)H2(g)+0.5O2(g)→H2O(g)(4)B(s)+0.5O2(g)+0.5H2(g)→HBO(g)為了實(shí)現(xiàn)均勻的鑄造，通過(guò)攪拌超過(guò)1分鐘并且典型地為1-5分鐘，硼可以分散在整個(gè)熔融的金屬中。可以通過(guò)不會(huì)污染熔融金屬的任何裝置，例如石墨攪拌棒來(lái)攪拌。
然后，通過(guò)適于形成所需產(chǎn)品的方法鑄造所得母合金。一種這種有用的產(chǎn)品是鑄粒(casting grain)。鑄粒是銷售給珠寶商們的顆粒，珠寶商們?nèi)缓笕勰ｈT造母合金顆粒與貴金屬顆粒來(lái)形成所需的珠寶物品。在攪拌后，將熔融的母合金倒入造粒箱(grain box)中，它是底部具有開口的容器，液態(tài)金屬流動(dòng)通過(guò)開口來(lái)制造所需的形狀和晶粒大小。可以從與熔化坩堝相似的材料，例如但不局限于石墨、粘土/石墨、陶瓷和碳化硅制造造粒箱。在造粒箱中使熔融的母合金在流過(guò)所述開口時(shí)形成離散的液滴，然后在母合金滴落入其中并且固化的含水顆粒罐(grain tank)中固化成大致球形的顆粒。然后，例如從顆粒罐中取出母合金鑄造粒并且通過(guò)離心力和熱空氣干燥。所得粗糙的球形顆粒典型的直徑為大約0.1mm至大約5mm。
可以從本發(fā)明母合金制造的合金可以使用本發(fā)明的母合金制造銀合金。
可以使用本發(fā)明的母合金來(lái)制造Ag含量為至少75重量％、Ge含量介于0.5和3重量％之間、并且除了偶然成分和雜質(zhì)外其余都是銅的銀/鍺合金，該合金包含硼作為晶粒細(xì)化劑。如果需要，只要不會(huì)過(guò)度地影響鍺在提供抗火紋(firestain)和失澤性方面的作用，銅含量還可以部分地由選自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb、Zn和Zr中的一種或更多種偶然成分元素取代。鍺與偶然成分元素的重量比可以為100∶0-80∶20，優(yōu)選100∶0-60∶40。術(shù)語(yǔ)“偶然成分”允許該成分在合金內(nèi)具有輔助功能，例如改善顏色或者成型后的外觀，并且包括一定量適于“脫氧”的金屬或半金屬Si、Zn、Sn或者In。
可以根據(jù)本發(fā)明制造的合金包括鑄幣級(jí)、800級(jí)(包括830和850級(jí)等)以及標(biāo)準(zhǔn)Sterling銀和包含一定量能有效降低火紋和/或失澤的鍺的銀合金?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明方法適當(dāng)制造的三元Ag-Cu-Ge合金和四元Ag-Cu-Zn-Ge或Ag-Cu-Ge-Si合金是銀含量為合金重量至少80％，并且最優(yōu)選至少92.5％，直至不大于98％，優(yōu)選不大于97％的合金。Ag-Cu-(Zn)-Ge或Ag-Cu-(Si)-Ge合金的鍺含量應(yīng)該為至少0.1wt％，優(yōu)選至少0.5wt％，更優(yōu)選至少1.1wt％。鍺含量最優(yōu)選不大于合金重量的1.5％，更優(yōu)選不大于4wt％直至最大優(yōu)選不大于6.5wt％。
具體地說(shuō)，可以向銀合金中添加用量直至0.5wt％，典型地0.5-3wt％，更通常0.1-0.2wt％的硅，并且適宜地以例如包含大約10wt％Si的銅-硅母合金的形式提供。當(dāng)例如結(jié)合入銀-銅-鍺三元合金的鑄造粒中時(shí)，它可以提供在從模具中除下時(shí)立即表現(xiàn)出明亮光澤的熔模鑄造。其例如可以在熔模鑄造之前加入鑄造粒中，或者可以在首次熔化形成合金時(shí)結(jié)合入銀中。
三元Ag-Cu-Ge合金除了雜質(zhì)、偶然成分和任何晶粒細(xì)化劑之外的其余部分將由銅構(gòu)成，銅的存在量應(yīng)該為最終合金重量的至少0.5％，優(yōu)選至少1％，更優(yōu)選至少2％，并且最優(yōu)選至少4％。例如對(duì)于‘800級(jí)’三元銀合金，18.5％的銅含量是合適的。將適當(dāng)水平的銅結(jié)合入母合金中，銅通常構(gòu)成所述母合金的至少50wt％。
四元Ag-Cu-Zn-Ge合金除了雜質(zhì)和任何晶粒細(xì)化劑之外的其余部分將由存在量為合金重量的至少0.5％，優(yōu)選至少1％，更優(yōu)選至少2％，并且最優(yōu)選至少4％的銅、以及存在量與銅的重量比不大于1∶1的鋅構(gòu)成。因此，銀銅合金中任選地存在量為銅含量重量0-100％的鋅。對(duì)于‘800級(jí)’四元銀合金，例如10.5％的銅含量和8％的鋅含量是合適的。在存在的情況下，將鋅結(jié)合入母合金中。
除了銀、銅和鍺、以及任選地鋅外，銀合金還優(yōu)選包含晶粒細(xì)化劑，從而在合金的加工期間抑制晶粒生長(zhǎng)，并且作為母合金的一部分添加這種晶粒細(xì)化劑。適當(dāng)?shù)木Я＜?xì)化劑包括硼、銥、鐵和鎳，硼是特別優(yōu)選的。在Ag-Cu-(Zn)-Ge或Ag-Cu-(Si)-Ge合金中可以存在合金重量的1ppm-100ppm，優(yōu)選2ppm-50ppm，更優(yōu)選4ppm-20ppm的晶粒細(xì)化劑，例如硼。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，銀合金是除了雜質(zhì)和任何晶粒細(xì)化劑外，由銀合金重量80％-96％的銀、0.1％-5％的鍺和1％-19.9％的銅組成的三元合金。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述銀合金是除了雜質(zhì)和任何晶粒細(xì)化劑外，由合金重量92.5％-98％的銀、0.3％-3％的鍺和1％-7.2％的銅組成的三元合金，以及1ppm-40ppm硼作為晶粒細(xì)化劑。在再更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述銀合金是除了雜質(zhì)和任何晶粒細(xì)化劑外，由合金重量92.5％-96％的銀、0.5％-2％的鍺和1％-7％的銅組成的三元合金，以及1ppm-40ppm硼作為晶粒細(xì)化劑。以名稱Argentium TM銷售的特別優(yōu)選的三元銀合金包含92.7-93.2wt％Ag、6.1-6.3wt％Cu和大約1.2wt％Ge。
可以使用本發(fā)明的母合金由作為Cu-B或Cu-Ge-B，而引入硼而獲益的具體的已知銀合金包括下面情況(i)US-A-3811876(Harigawa等，K.K.Suwa Seikosha，該專利通過(guò)引用引入這里)，其公開了其中Sn、In和Zn來(lái)協(xié)同降低失澤的銀合金。該專利描述并且要求了基本上由4-10wt％Sn、0.5-12wt％In和0.1-5wt％Zn組成的，其余是銀的合金。它還聲稱通過(guò)添加防止銀合金表面優(yōu)先氧化并形成穩(wěn)定的氧化物的Ti、Zr、Be、Cr、Si、Al、Ge和/或Sb，可以進(jìn)一步增加力學(xué)強(qiáng)度和抗失澤性。這些附加元素的用量小于0.001wt％是無(wú)效的。如果添加大于1wt％的Ti、Zr、Be、Cr或Si，據(jù)說(shuō)合金變脆并且據(jù)說(shuō)形成干擾拋光的不溶的組分。據(jù)說(shuō)添加0.001-5wt％的Al、Ge和Sb促進(jìn)了抗失澤性而不會(huì)降低可加工性。聲稱該合金因?yàn)椴淮嬖阢~而不會(huì)遭受火紋，但是是軟的。
(ii)US-A-4973446(Bernhard等，United Precious MetalRefining，該專利通過(guò)引用引入這里)，公開了還包含銅和硼的Sn、In、Zn型銀合金組合物。它包含89-93.5wt％Ag、0.01-2wt％Si、大約0.001-2wt％B、大約0.5-5wt％Zn、大約0.5-6wt％Cu、大約0.25-2wt％Sn和大約0.01-1.25wt％In。作為脫氧劑添加硅。添加硼來(lái)降低熔融合金的表面張力，并且使其均勻混合。添加鋅來(lái)降低合金的熔點(diǎn)，從而增加白色、用作銅的取代物、用作脫氧劑、并且改善合金的流動(dòng)性。添加銅作為傳統(tǒng)的用于銀的硬化劑，并且用作其它材料的主要載體。添加錫來(lái)改善抗失澤性，并且用于其硬化作用。添加銦作為晶粒細(xì)化劑，并且改善合金的可濕性。銀必須以作為或者鑄幣銀或者標(biāo)準(zhǔn)銀合格所需的最少百分含量存在。還公開了用于生產(chǎn)上述銀合金組合物的母合金，并且該母合金可以包含0.91-30.77wt％Si、0.001-30.77wt％B、4.54-76.93wt％Zn、4.54-92.31wt％Cu、2.27-30.77wt％Sn和0.09-19.24wt％In。典型的母合金包含大約25wt％Zn、大約54wt％Sn、大約0.75wt％In、大約19.44wt％Cu、大約0.135wt％B和大約0.675wt％Si。在本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)中，盡管一定程度上表現(xiàn)出抗失澤性以及在熔模鑄造時(shí)一定程度的火紋減少，但是因?yàn)殂~含量而不能獲得焊接或退火時(shí)的抗火紋性。US-A-5039479(Bernhard等，該專利通過(guò)引用引入這里)的公開內(nèi)容是相似的。
(iii)GB-B-2255348(Rateau，Albert and Johns；MetaleuropRecherche，該專利通過(guò)引用引入這里)，公開了維持Ag-Cu合金內(nèi)在的硬度和光澤性質(zhì)，同時(shí)減少了銅含量趨向于氧化引起的問(wèn)題的銀合金。該合金是包含至少92.5wt％Ag、0.5-3wt％Ge以及除了雜質(zhì)外余量是銅的三元Ag-Cu-Ge合金。所述合金在傳統(tǒng)的生產(chǎn)、改變和精整工作期間在環(huán)境空氣中是不銹的、當(dāng)冷卻時(shí)容易變形、容易釬焊并且在鑄造時(shí)不會(huì)引起顯著收縮。它們還表現(xiàn)出優(yōu)越的延展性和拉伸強(qiáng)度。鍺施加了保護(hù)功能，引起新合金表現(xiàn)的性質(zhì)的有利組合，并且在銀相和銅相中都是固溶體。合金的微結(jié)構(gòu)由兩相構(gòu)成，鍺的固溶體和由鍺的絲狀固溶體以及銀和銅圍繞的銀中的銅。富銅相中的鍺通過(guò)形成薄的GeO和/或GeO2保護(hù)涂層，在釬焊和火焰退火期間防止出現(xiàn)火紋，抑制了該相的表面氧化。此外，通過(guò)鍺的添加，明顯延遲了失澤的產(chǎn)生，表面變得略黃而不是黑的并且通過(guò)普通的自來(lái)水容易除去失澤的產(chǎn)品。所述合金在珠寶業(yè)中是格外有用的。
(iv)US-A-6168071(Johns，該專利內(nèi)容通過(guò)引用引入這里)，描述并且要求了特別是Ag含量為至少77重量％、Ge含量介于0.5-3重量％、其余除了任何雜質(zhì)外是銅的銀/鍺合金，該合金包含濃度最高大約百萬(wàn)分之20的硼作為顆粒細(xì)化劑。如果需要，可以使用烷基硼化合物、硼的氫化物、硼的鹵化物含硼金屬金屬氫化物、含硼金屬鹵化物和它們的混合物來(lái)提供合金的硼含量代替所公開的CuB母合金。
(v)US-A-6406664(Diamond，該專利內(nèi)容通過(guò)引用引入這里)，公開了據(jù)說(shuō)抗火紋和失澤并且包含92.5-96wt％Ag、0.1-0.38wt％Ge、0.5-3.8wt％Sn、0.001-0.008wt％B、0.001-0.1wt％Ni、其余是銅的銀合金，使用硼作為晶粒細(xì)化劑，據(jù)說(shuō)錫和鎳含量允許降低鍺的量。據(jù)說(shuō)所述合金能夠被時(shí)效硬化、軟釬焊、焊接、成型、鑄造并且機(jī)械加工。聲稱所述產(chǎn)品不會(huì)收縮、是非多孔的、并且不會(huì)表現(xiàn)出作為涉及高溫加工的結(jié)果的氧化皮。
(vi)US 6726877(Eccles，該專利內(nèi)容通過(guò)引用引入這里)，公開了所謂的抗氧化皮、可加工硬化的珠寶銀合金組合物，其包含至少86wt％Ag、0.5-7.5wt％Cu、0.07-6wt％Zn和Si的混合物，其中存在0.02-2wt％Si和0.01-2.0wt％Ge。所述合金還包括輔助改善熔融合金可鑄性和/或潤(rùn)濕性能的流變學(xué)改性和其它添加劑。例如，可以向合金中添加大約最高3.5重量％的選自In、B或其混合物中的改性添加劑來(lái)給熔融合金提供晶粒細(xì)化和/或提供更大的可濕性。通過(guò)向純銀中添加母合金來(lái)形成所述組合物，所述母合金包含52.5-99.85wt％Cu、0.1-35wt％Zn和0.05-12.5wt％Ge。
(vii)US 6841012(Croce；Steridyne Laboratories，該專利內(nèi)容通過(guò)引用引入這里)，公開了所謂的抗失澤銀合金，其包含至少大約85重量％的銀并且所述的余量包括鋅、銅、銦、錫和鐵并且任選地還包含金、硅、錳、硼、鉍、鈷、鉻和鉛中的至少一種。據(jù)說(shuō)鋅的存在是增加合金的白色度。據(jù)說(shuō)銅用作傳統(tǒng)的硬化劑并且增加可鍛性。據(jù)說(shuō)銦增加亮度和延展性，并且便于合金的鑄造。據(jù)說(shuō)錫增加合金的硬度、可鍛性、延展性和可焊接性。據(jù)說(shuō)鐵增加合金的硬度。據(jù)說(shuō)硼有助于消除氧化皮。
(viii)US 6913657(Ogasa，該專利內(nèi)容通過(guò)引用引入這里)，公開了許多貴金屬合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，它公開了基本上由銀合金組成的硬質(zhì)貴金屬合金部件，所述銀合金具有不小于80.0wt％的銀含量，并且包含用量不小于50ppm但小于15,000ppm的釓。向一些合金中添加了0.001-0.1wt％量的硼。
(ix)US-A-2004/0219055(Croce，該專利內(nèi)容通過(guò)引用引入這里)，公開了Zn、Cu、In、Sn系列的抗失澤銀合金，所述合金具有至少85wt％Ag并且余量還包括Fe。硼是任選的成分。
使用所述母合金制造的制品的后處理從上述母合金制造并且加熱至退火溫度的Ag-Cu-Ge銀合金工件和成型制品在控制的空氣冷卻時(shí)可以是自硬化的，從而可以獲得有用硬度的產(chǎn)品而不需要再加熱來(lái)進(jìn)行退火和/或沉淀硬化。但是，根據(jù)本發(fā)明也可以使用再加熱至例如180-350℃，并且優(yōu)選250-300℃來(lái)產(chǎn)生進(jìn)一步硬度。在沉淀硬化期間Ag-Cu-Ge銀合金的過(guò)度時(shí)效不會(huì)引起所獲得硬度的顯著下降。加工工件例如可以作為在網(wǎng)帶式燒結(jié)機(jī)中或者在熔模鑄造中焊接或退火的一部分，減少了制備所需硬度的制品所需的工藝步驟數(shù)量并且特別是不需要Ag-Cu Sterling銀所需的例如用水淬火。
在傳統(tǒng)的Sterling銀合金一方面和Ag-Cu二元合金之間并且另一方面和Ag-Cu-Ge合金之間存在性質(zhì)上驚人的差異，其中逐漸冷卻二元sterling型合金導(dǎo)致粗的沉淀物且?guī)缀鯖](méi)有沉淀硬化，而逐漸冷卻Ag-Cu-Ge合金導(dǎo)致細(xì)的沉淀物和有用的沉淀硬化，特別是在銀合金包含有效量的晶粒細(xì)化劑的情況下。此外，向Sterling銀中添加鍺與標(biāo)準(zhǔn)Sterling銀相比改變了銀合金的熱導(dǎo)率。國(guó)際退火銅等級(jí)(IACS)是金屬電導(dǎo)率的量度?；谠摰燃?jí)，銅的值是100％，純銀是106％，并且標(biāo)準(zhǔn)Sterling銀是96％，而含1.1％鍺的Sterling銀合金具有56％的電導(dǎo)率。這個(gè)的重要性是Argentium Sterling銀和其它含鍺銀合金散熱沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)Sterling銀或者它們不含鍺的等價(jià)物快，工件冷卻需要更長(zhǎng)時(shí)間，并且在自然空氣冷卻期間或者緩慢的控制空氣冷卻期間可能發(fā)生沉淀硬化至商業(yè)上有用的水平(優(yōu)選至維氏硬度110或以上，更優(yōu)選至115或以上)。
因此，在已經(jīng)將上述母金屬結(jié)合入開始是例如來(lái)自金銀生產(chǎn)商的999或9999純銀的銀合金中后，可以使所得的銀合金接受在爐中退火和/或釬焊成型合金制品，以及通過(guò)隨后的空氣冷卻硬化的另外步驟。因此，可以通過(guò)在600-680℃，優(yōu)選600-660℃，并且更優(yōu)選600-650℃的爐中加熱來(lái)退火和/或釬焊所述合金。退火可以在熔模鑄造期間，并且可以通過(guò)空氣冷卻熔模或者使其空氣冷卻來(lái)硬化。終產(chǎn)品可以是珠寶或禮品制品。
本發(fā)明銀合金的沉淀硬化能力使得可以降低合金的銅含量。即使更低銅含量的合金在作為鑄件可能是相對(duì)軟的，但是在例如200-300℃的低溫下再加熱可以使硬度達(dá)到正常Sterling銀的水平或者更好。因?yàn)閺哪透g性來(lái)看，銅含量實(shí)際上是合金最有害的部分，所以這是顯著的優(yōu)點(diǎn)，但是在標(biāo)準(zhǔn)Sterling合金中低的銅意味著不可接受的低的硬度。如果降低銅含量，可以簡(jiǎn)單地增加銀含量，這是優(yōu)選的選擇。其它的可能性包括增加鍺含量或者添加鋅或其它合金化元素。每一千份中含973份Ag并且包含大約1.0wt％Ge、余量是銅的銀合金通過(guò)從退火溫度逐漸空氣冷卻已經(jīng)成功地沉淀硬化，并且相信銀含量高于該水平的Ag-Cu-Ge合金也是可以沉淀硬化的。可以根據(jù)銀含量調(diào)節(jié)母合金中的銅。
不一定淬火來(lái)實(shí)現(xiàn)硬化作用的益處是可以從本發(fā)明母合金制造的銀合金的主要優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際生產(chǎn)中，銀匠能安全地淬火一塊己近完成的工件的次數(shù)極少。當(dāng)從高溫淬火時(shí)對(duì)焊接點(diǎn)的扭曲和損害的危險(xiǎn)將使工藝是商業(yè)上不可行的。事實(shí)上，還可以沉淀硬化標(biāo)準(zhǔn)Sterling銀，但是這僅在淬火后，并且這是為什么沉淀硬化不能用于Sterling銀的一個(gè)原因。
現(xiàn)在在下面的實(shí)施例中，將通過(guò)舉例說(shuō)明來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明怎樣實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施例1通過(guò)一起熔化79wt％Cu、18wt％Ge和3wt％包含2wt％B的Cu/B合金制造母合金。與Cu/B母合金一起熔化Cu。因?yàn)闆](méi)有損害其它元素，所以可以使用高溫。然后，降低溫度并且在Ge熔點(diǎn)剛剛之上添加鍺。因此熔化是熔化溫度的降序，即銅/銅硼母合金/鍺。所得母合金除了雜質(zhì)以及熔化時(shí)50％硼損失外，包含大約82wt％Cu、大約18wt％Ge和大約0.03wt％硼以及任何雜質(zhì)。
然后，添加72g上述母合金和928g 9999純度的純銀，當(dāng)剛在純銀熔點(diǎn)(例如大約960-1200℃)上一起熔化并且50％硼損失時(shí)，得到所需的銀/銅/鍺三元合金，其組成大約92.8wt％Ag、5.90wt％Cu、1.30wt％Ge和大約11ppm硼。稱重母合金并且放入坩堝中熔化，并且稱重純銀并放在坩堝中，然后在天然氣的保護(hù)覆蓋下加熱來(lái)熔化銀和母合金，從而防止不必要的氧化。銀對(duì)氧具有已知的親合力，這種親合力隨著溫度而增加。當(dāng)暴露于空氣時(shí)，熔融的銀將吸收大約其二十二倍體積的氧。像銀一樣，銅也具有大的氧親合力，典型地形成氧化銅。因此，在形成或者重新熔化Sterling銀和其它銀-銅合金中，必須小心防止氧化。當(dāng)混合物變成熔融時(shí)，可以例如用碳棒攪拌并且通過(guò)中間罐倒入水中，從而銀開始固化成直徑大約3-6mm的彈狀顆粒或團(tuán)塊，這是Sterling銀典型銷售的形態(tài)。
使用傳統(tǒng)的方法在熔模鑄造中使用所得合金顆粒并且在保護(hù)性氣氛下，在950-980℃的溫度和不高于676℃的箱溫度下鑄造。熱導(dǎo)率相對(duì)低的熔模材料為鑄造件提供了緩慢的冷卻?？諝饫鋮s15-25分鐘，接著在水中淬火熔模箱在15-25分鐘后的熔模鑄造得到維式硬度大約70(大致與Sterling銀相同硬度)的鑄件。產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)異的抗失澤和抗火紋性并且由于它們的硼含量而具有細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在空氣中使熔模箱冷卻至室溫可以制備出更硬的鑄件，當(dāng)從箱中稱出時(shí)鑄件具有大約110的維氏硬度。與Sterling銀的經(jīng)歷相反，需要時(shí)，通過(guò)沉淀硬化，例如通過(guò)將鑄件或者整體放入設(shè)置成大約300℃的烘箱中20-45分鐘，甚至可以進(jìn)一步增加硬度，得到接近125維氏硬度的熱處理的鑄件。鍺含量接近0.925型合金中目前認(rèn)為希望的上限。
作為一種選擇，可以在坩堝中一起混合顆粒形式的母合金和純銀，并且直接澆入熔模中，得到與上述相似的結(jié)果。
實(shí)施例2通過(guò)在1150-1200℃下連續(xù)鑄造，以在該實(shí)施例中設(shè)置的比例將純銀顆粒和實(shí)施例1的母合金形成薄板。通過(guò)穿過(guò)釬焊爐將幾片薄板釬焊在一起并且同時(shí)退火。通過(guò)在爐的下游冷卻區(qū)控制的逐漸空氣冷卻進(jìn)行沉淀硬化，而不用淬火步驟。為此，材料應(yīng)該在最有利于沉淀硬化的200-300℃的溫度范圍中度過(guò)至少大約8-30分鐘是希望的。已經(jīng)按照這種方式在爐中釬焊并且逐漸冷卻的制品可以實(shí)現(xiàn)110-115的維氏硬度。
實(shí)施例3通過(guò)一起熔化81.5wt％Cu、15.5wt％Ge和3wt％包含2wt％B的Cu/B合金制造第二種母合金。所得母合金除了雜質(zhì)以及熔化時(shí)50％硼損失外，包含大約84.5wt％Cu、大約15.5wt％Ge和大約0.03wt％硼以及任何雜質(zhì)。
然后，添加72g第二種母合金和928g 9999純度的純銀，當(dāng)在大約960-1200℃下一起熔化并且50％硼損失時(shí)，得到所需的銀/銅/鍺三元合金，其組成為大約92.8wt％Ag、6.08wt％Cu、1.12wt％Ge和大約11ppm硼。合金所得的性能與實(shí)施例1的相似。鍺含量接近0.925型合金中目前認(rèn)為希望的下限。
實(shí)施例4通過(guò)以實(shí)施例1中給出的比例一起熔化銅和鍺來(lái)制造母合金。通過(guò)在產(chǎn)生還原氣氛的碳熔體覆蓋下，在燃?xì)饧訜釥t或者感應(yīng)爐中加熱至大約1150℃來(lái)熔化銅。通過(guò)在銅箔中包裹幾片鍺并且使用石墨或石墨耐火材料攪拌棒將包裹的鍺投到熔體底部，向銅中添加鍺。當(dāng)銅的添加完成時(shí)，降低溫度至1100℃，在銅箔中包裹硼氫化鈉團(tuán)塊得到0.5wt％硼并且如上所述使用石墨或石墨耐火材料攪拌棒投入熔體的底部。硼氫化鈉在1-2分鐘內(nèi)分解，放出氫氣，在熔體中留下硼和一些鈉。
在添加了硼后，旋轉(zhuǎn)坩堝使熔融的合金倒入底部形成有非常細(xì)的孔洞的中間罐中。熔融的合金倒入中間罐中并且以細(xì)流通過(guò)孔洞，細(xì)流破碎成細(xì)的團(tuán)塊，團(tuán)塊落入攪拌的水浴中并且固化和冷卻。從浴中取出鑄造團(tuán)塊并且干燥，作為鑄粒得到母合金。上述母合金可以用來(lái)例如使用前面實(shí)施例的程序制造包含硼作為熔體細(xì)化劑的Ag-Cu-Ge合金。使用硼氫化物將硼分散入母合金中是非常有效的，并且所得的銀合金可以包含最多20ppm的硼，或者如果需要高于20ppm的硼而不會(huì)產(chǎn)生硬點(diǎn)。
特別地，可以使用本實(shí)施例的程序來(lái)制造用于包含大約40ppm硼的Sterling型合金的Ag-Cu-Ge鑄粒。重新熔化時(shí)硼的損失使最終鑄造合金的硼含量降低至20ppm或更低，這對(duì)于晶粒細(xì)化仍是有效的量，并且為制備鑄件、熔模鑄造或者具有理一致的微結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的其它產(chǎn)品提供了可能性。
實(shí)施例5除了在添加硼前，添加一定量的硅并且賦予最終所需的合金0.05-0.2wt％Si作為偶然成分外，重量實(shí)施例4的程序。
實(shí)施例6通過(guò)一起熔化56wt％Cu、28wt％Ag、13wt％Ge和3wt％包含2wt％B的Cu/B合金制造母合金。與Cu/B母合金一起熔化Cu(熔點(diǎn)1085℃)。因?yàn)闆](méi)有損害其它元素，所以可以使用高溫。然后，降低溫度并且添加銀(熔點(diǎn)962℃)，接著剛在Ge熔點(diǎn)(熔點(diǎn)938℃)之上添加鍺。因此熔化是熔化溫度的降序，即銅/銅-硼母合金/銀/鍺。所得母合金包含大約0.03wt％硼。
然后，添加100g上述母合金和900g 9999純度的純銀，當(dāng)剛在大約純銀的熔點(diǎn)(例如大約960-1200℃)下一起熔化并且50％硼損失時(shí)，得到與實(shí)施例1組成相似的所需的銀/銅/鍺三元合金組合物。按照實(shí)施例1中所述將所述母合金加入純銀中，并且如該實(shí)施例中所述形成合金顆粒，并且按照實(shí)施例1中所述用于熔模鑄造。
實(shí)施例7通過(guò)一起熔化59wt％Cu、28wt％Ag和13wt％Ge制造母合金。然后如實(shí)施例4中所述向合金中加入硼氫化鈉，得到大約1000-1100ppm的硼含量。按照實(shí)施例7中所述，使用該母合金來(lái)制造Sterling級(jí)珠寶或銀器合金。
實(shí)施例8在實(shí)施例7程序的修改中，將硼氫化鈉包裹在銀箔中并且加入所述母合金中。
權(quán)利要求
1.一種適合與銀合金化以產(chǎn)生包含至少77wt％Ag和至少0.5wt％Ge的銀合金的母金屬組合物，所述母金屬包含Cu、Ge、任選地0-30wt％Ag和0.001-0.3wt％硼，以及所述合金的任何其它成分和任何雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的金屬，包含80-95wt％Cu(或者Cu以及所述合金的其它成分)和20-5wt％Ge。
3.權(quán)利要求1的金屬，包含80-86.7wt％Cu(或者Cu以及所述合金的其它成分)和20-13.3wt％Ge。
4.權(quán)利要求1的金屬，包含82-84.5wt％Cu及所述合金的任何其它成分和15.5-18wt％Ge。
5.任意前述權(quán)利要求的金屬，包含大約0.03wt％B。
6.任意前述權(quán)利要求的金屬，其只包含銅、鍺、硼和雜質(zhì)。
7.一種制造包含Ag量為至少77wt％Ag、1-7.2wt％Cu銅、至少0.5wt％Ge和0.005-0.3wt％B以及所述合金的任何其它成分和任何雜質(zhì)的銀合金的方法，包括一起熔化純銀和母金屬組合物的步驟，所述母金屬組合物至少是包含銅、鍺和硼的三元合金。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述銀合金是銀、銅和鍺的合金。
9.權(quán)利要求8的方法，其中除了雜質(zhì)、偶然成分和任何晶粒細(xì)化劑外，所述合金由合金重量80-96％的銀、0.1-5％的鍺和1-19.9％的銅組成。
10.權(quán)利要求8的方法，其中除了雜質(zhì)、偶然成分和晶粒細(xì)化劑外，所述合金由合金重量92.5-98％的銀、0.3-3％的鍺和1-7.2％的銅，組成以及1-40ppm的硼作為晶粒細(xì)化劑。
11.權(quán)利要求8的方法，其中除了雜質(zhì)、偶然成分和晶粒細(xì)化劑外，所述合金由合金重量92.5-96％的銀、0.5-2％的鍺和1-7％的銅組成，以及1-20ppm的硼作為晶粒細(xì)化劑。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述合金包含92.5-92.8wt％Ag、6.0-6.3wt％Cu、大約1.2wt％Ge和1-15ppm的硼作為晶粒細(xì)化劑。
13.權(quán)利要求7-12任何一項(xiàng)的方法，還包括在爐中退火和/或釬焊銀合金成型制品，以及通過(guò)隨后的空氣冷卻硬化的步驟。
14.權(quán)利要求13的方法，其中通過(guò)在600-680℃下在爐中加熱來(lái)退火和/或釬焊所述銀合金。
15.權(quán)利要求13的方法，其中通過(guò)在600-660℃下在爐中加熱來(lái)退火和/或釬焊所述銀合金。
16.權(quán)利要求13-15的方法，其中在600-650℃的溫度下退火和/或釬焊所述銀合金。
17.權(quán)利要求13的方法，其中退火是在熔模鑄造期間，并且硬化是通過(guò)空氣冷卻熔模或者使其空氣冷卻。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述制品是珠寶或者禮品。
19.一種適合與銀合金化以產(chǎn)生包含至少77wt％Ag和至少0.5wt％Ge的銀合金的母金屬組合物，所述母金屬包含Cu、Ge和0.005-0.5wt％的硼以及所述合金的任何其它成分和任何雜質(zhì)。
20.一種用于制造貴金屬產(chǎn)品的母合金的制造方法，其中在固化前用選自烷基硼化合物、硼的氫化物、硼的鹵化物、含硼金屬氫化物、含硼金屬鹵化物和它們的混合物中的化合物處理所述熔融的母合金。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述母合金基于任選地包含選自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb、Zn和Zr中的一種或多種偶然成分的Cu、Cu-Ge、Cu-Ag或Cu-Ag-Ge。
22.權(quán)利要求20或21的方法，其中用在環(huán)境溫度下是固體的硼烷處理所述母合金。
23.權(quán)利要求20或21的方法，其中用金屬硼氫化物處理固化前的所述母合金。
24.權(quán)利要求20或21的方法，其中用硼氫化鈉處理固化前的所述母合金。
25.權(quán)利要求20-25任何一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)在銅或者銀箔中包裹在環(huán)境溫度下是固體的硼烷或者金屬硼氫化物并且將所述包裹的硼烷或金屬硼氫化物投入熔融的貴金屬中來(lái)處理固化前的所述母合金。
26.權(quán)利要求20-25任何一項(xiàng)的方法，還包括將熔融的金屬固化成鑄粒。
27.一種鑄造至少包含Cu和B的母合金的方法，包括步驟(a)形成至少包含Cu的前體母熔體；(b)在整個(gè)所述母合金熔體中分散選自烷基硼化合物、硼的氫化物、硼的鹵化物、含硼金屬氫化物、含硼金屬鹵化物和它們的混合物中的化合物；及(c)使所述熔體固化。
28.權(quán)利要求27的方法，包括通過(guò)鼓泡包含硼的氣態(tài)氫化物或鹵化物的惰性載氣通過(guò)所述熔體，向所述前體熔體中分散所述硼化合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述硼化合物是選自三氟化硼、乙硼烷和三甲基硼中的一種或多種。
30.權(quán)利要求27的方法，其中任選地在惰性有機(jī)溶劑中在液相中將所述硼化合物引入所述前體熔體中，并且密封入銀或銅箔或者惰性可熱分解的材料的一個(gè)或多個(gè)容器中。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述硼化合物選自三乙基硼烷、三丙基硼烷、三正丁基硼烷和甲氧基二乙基硼烷以及它們?nèi)魏我环N在己烷或THF中的分散體。
32.權(quán)利要求27的方法，其中所述硼化合物是在環(huán)境溫度下是固體的更高級(jí)的硼烷。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述硼化合物是癸硼烷。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述含硼金屬氫化物的所述金屬成分選自鈉、鋰、鉀、鈣、鋅和它們的混合物并且所述含硼金屬氟化物的所述金屬成分是鈉。
35.權(quán)利要求32的方法，其中選擇所述化合物是硼氫化鈉。
36.權(quán)利要求32的方法，還包括步驟在所述前體合金熔體中分散前，在銅或者銀箔中包裹所述硼的氫化物、含硼金屬氫化物、或者含硼金屬鹵化物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中選擇所述金屬箔具有0.01mm至0.3mm的厚度。
38.權(quán)利要求32的方法，其中所述分散步驟(b)包括攪拌有效地使硼分散在整個(gè)所述貴金屬合金或者所述母合金中的一段時(shí)間。
39.權(quán)利要求27的方法，還包括將所述貴金屬合金或母合金轉(zhuǎn)移至造粒箱中的步驟。
40.權(quán)利要求27的方法，其中所述前體母合金熔體包含0-30wt％Ag、0-20wt％Ge、0-2wt％Si，余量是銅或者是鋅與銅的重量比不大于1∶1的銅和鋅的混合物。
全文摘要
適合與銀合金化產(chǎn)生包含至少77wt％Ag和至少0.5wt％Ge的合金的母金屬組合物包含Cu、Ge和硼以及所述合金的任何其它成分和任何雜質(zhì)。本發(fā)明還提供了制造包含至少77wt％Ag、1－7.2wt％Cu銅、至少0.5wt％Ge和B以及所述合金的任何其它成分和任何雜質(zhì)的銀合金的方法，包括一起熔化純銀和母金屬組合物的步驟，所述組合物至少是銅、鍺和硼的三元合金，例如92.5－92.8wt％Ag、6.0－6.3wt％Cu、大約1.2wt％Ge和1－15ppm硼作為晶粒細(xì)化劑。所得銀合金表現(xiàn)出良好的抗失澤和抗火紋性并且可以在逐漸空氣冷卻時(shí)表現(xiàn)出明顯的沉淀硬化。另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于制造銀合金產(chǎn)品的銅基母合金的制造方法，其中用可分解的硼化合物，例如硼的氫化物或金屬硼氫化物在固化前處理熔融的母合金。
文檔編號(hào)C22C1/03GK101061243SQ200580039624
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者P·G·約翰斯 申請(qǐng)人:米德?tīng)柸怂广y有限公司