專利名稱：通過(guò)濕法冶金和火法冶金的聯(lián)合方法生產(chǎn)鎳鐵或鎳锍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及通過(guò)濕法冶金和火法冶金方法的組合從鐵礬土礦石中生產(chǎn)鎳鐵或鎳锍的新方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種新工藝，該工藝包括堆攤浸取所述礦石，然后通過(guò)離子交換過(guò)程回收鎳和鈷并去除雜質(zhì)，通過(guò)中和產(chǎn)生混合的鎳和鐵氫氧化物，隨后還原并熔煉該混合的鎳和鐵氫氧化物產(chǎn)物以生產(chǎn)鎳鐵或鎳锍。鈷還可以通過(guò)進(jìn)行離子交換過(guò)程，隨后沉淀為氫氧化鈷或硫化鈷來(lái)回收。
背景技術(shù)：
鎳鈷鐵礬土礦通常含有氧化型的礦石—褐鐵礦和硅酸鹽型礦石—腐泥土，這兩種類型的礦石在同一礦床中為兩層并通過(guò)過(guò)渡帶隔開。為了將通過(guò)工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程加工腐泥土或褐鐵礦的設(shè)備尺寸最小化，優(yōu)選使用高品位的褐鐵礦和腐泥土。這導(dǎo)致某些礦床中的許多礦體和過(guò)渡礦石被拒絕用于當(dāng)前的工藝路線。
通常用包括焙燒和電冶煉技術(shù)在內(nèi)的火法冶金方法來(lái)處理鎳含量較高的腐泥土以生產(chǎn)鎳鐵。對(duì)鎳含量較低的褐鐵礦、腐泥土以及過(guò)渡帶中的褐鐵礦/腐泥土混合物而言，能耗和較高的鐵/鎳礦石比使得該加工方法過(guò)于昂貴。
鎳和鈷含量高的褐鐵礦在商業(yè)上通常通過(guò)如下方法進(jìn)行濕法冶金處理高壓酸浸取(HPAL)方法，或火法冶金法和濕法冶金法相結(jié)合的方法，例如Caron還原焙燒-碳酸銨浸取法。
因?yàn)闆](méi)有有效的方法進(jìn)行選礦，上述方法通常需要“原礦”處理。這具有如下缺點(diǎn)礦石中含有價(jià)金屬含量較低的礦物組分顯著地降低了處理后礦石的整體質(zhì)量并增加了回收成本。
對(duì)腐泥土進(jìn)行常規(guī)處理以生產(chǎn)鎳鐵的方法包括干燥步驟，然后還原焙燒步驟以將鎳氧化物部分轉(zhuǎn)換為鎳，并在電爐中進(jìn)行熔煉。這是一種高能耗方法并需要高品位的腐泥土源以使其經(jīng)濟(jì)。它還具有如下缺點(diǎn)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)被回收進(jìn)鎳鐵內(nèi)的存在于礦石中的鈷的任何經(jīng)濟(jì)價(jià)值。對(duì)該方法的改進(jìn)將是將鎳鐵濃縮物提供于熔煉步驟，這大大減少了能耗，而能耗是該方法的主要成本之一。
堆攤浸取是從礦石中經(jīng)濟(jì)地提取金屬的常規(guī)方法，并且已經(jīng)成功地用于回收諸如銅、黃金、鈾和銀的材料。通常，其包括將直接來(lái)自礦床的原礦堆成高度不同的堆攤。將浸取液從該堆攤的頂部引入滲透穿過(guò)該堆攤。從所述堆攤的底部排出所述浸取液并將該浸取液轉(zhuǎn)入加工廠，在那里回收有價(jià)值的金屬。
美國(guó)專利第5,571,308號(hào)(BHP Minerals International，Inc)描述了鐵礬土的堆攤浸取，該專利描述了對(duì)鎂含量較高的諸如腐泥土的鐵礬土礦石進(jìn)行堆攤浸取的方法。
美國(guó)專利第6,312,500號(hào)(BHP Minerals International，Inc)也描述了對(duì)鐵礬土進(jìn)行堆攤浸取以回收鎳的方法，其對(duì)于粘土成分顯著的(大于10％重量比)的礦石特別有效。
堆攤浸取方法的主要問(wèn)題在于產(chǎn)生的浸取液除了含有所要的有價(jià)值的鎳和鈷之外，還含有大量的鐵和多種其它雜質(zhì)。對(duì)來(lái)自商用鐵礬土酸浸取過(guò)程的類似的鎳溶液進(jìn)行的純化包括酸性成分的中和、鐵的沉淀、隨后鎳鈷中間體的產(chǎn)生、再溶解步驟和復(fù)合溶劑萃取階段以產(chǎn)生適于銷售的鎳和鈷。該純化步驟通常旨在完全除去鐵和其它雜質(zhì)。
離子交換(IX)方法已經(jīng)被公開用于從鎳浸取液中提取鎳和鈷，將主要雜質(zhì)保留在萃余液中。
美國(guó)專利第95/16118號(hào)(BHP Minerals International，Inc.)描述了用于從浸取液中分離鎳的離子交換法，該浸取液是通過(guò)加壓酸浸取法對(duì)鐵礬土進(jìn)行處理得到的。在pH小于2下通過(guò)樹脂提取鎳，并用硫酸反萃取，隨后進(jìn)行電解提取。鈷隨同其它雜質(zhì)一起保留在萃余液中，并且在溶液中和后被沉淀為硫化物。
專利WO 00/053820(BHP Minerals International，Inc.)描述了將鎳和鈷從酸式硫酸鹽浸取溶液中離子交換提取至樹脂上，并隨后將該金屬?gòu)脑摌渲兴岱摧腿〕?，并通過(guò)溶劑萃取將其分離。
美國(guó)專利6350420 B1(BHP Minerals International，Inc.)也教導(dǎo)了在礦漿料離子樹脂交換過(guò)程中使用離子交換樹脂將鎳和鈷從酸浸取漿液中提取到樹脂上。
上述專利均旨在從離子交換樹脂中產(chǎn)生相對(duì)純的鎳溶液，或鎳和鈷的反萃取溶液。
本說(shuō)明書中包括的上述文件、文章等等中的論述，其目的僅是為本發(fā)明提供參考。但并不暗示或表明任一或全部這些內(nèi)容就構(gòu)成了部分現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)或者是優(yōu)先日前與本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的公知現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明旨在提供一種新方法，其克服或至少緩解了與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的一種或多種困難。

發(fā)明內(nèi)容
一般地，本發(fā)明提供了從鐵礬土礦石中產(chǎn)生鎳鐵或鎳锍、以及含鈷的氫氧化物或硫化物的方法。其適用于所有類型的鐵礬土礦體。本發(fā)明特別適用于如下方法，其中所述的鐵礬土礦石已實(shí)施了堆攤浸取法，其中用硫酸對(duì)鎳和鈷進(jìn)行浸取以形成含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液(product liquor solution)。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用于從至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液中產(chǎn)生鎳鐵或鎳锍的方法，所述方法包括如下步驟a)使含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液與離子交換樹脂接觸，其中所述樹脂從所述溶液中選擇性地吸附鎳和鐵，并使鈷和酸溶性雜質(zhì)留在萃余液中；b)用硫酸溶液從該樹脂反萃取鎳和鐵，以產(chǎn)生含鎳和鐵的洗脫液；c)中和該洗脫液以沉淀出混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物；和d)還原并熔煉該混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物，以產(chǎn)生鎳鐵或鎳锍。
一般而言，所述方法構(gòu)成了回收鎳和鈷的總流程的一部分。優(yōu)選地，由堆攤浸取法產(chǎn)生所述產(chǎn)物溶液，其中將礦石構(gòu)建至少一個(gè)堆攤，并用加硫酸的液流進(jìn)行浸取，該加硫酸的液流滲透穿過(guò)所述堆攤，產(chǎn)生至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液。更優(yōu)選地，所述堆攤浸取法是建立在逆流系統(tǒng)中的，其中a)構(gòu)建主要堆攤和次要堆攤；b)用包含來(lái)自所述離子交換過(guò)程的再循環(huán)的萃余液并加硫酸的液流處理該次要堆攤，以產(chǎn)生中間產(chǎn)物溶液；和c)用所述中間產(chǎn)物溶液處理主要堆攤以產(chǎn)生至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液。
盡管預(yù)計(jì)通過(guò)堆攤浸取法，優(yōu)選通過(guò)逆流堆攤浸取法產(chǎn)生所述產(chǎn)物溶液，但是也可以將離子交換法應(yīng)用于至少含有鎳、鈷和鐵的產(chǎn)物溶液，其中所述的產(chǎn)物溶液是采用其它方式通過(guò)用硫酸進(jìn)行浸取由鐵礬土礦產(chǎn)生的，例如將來(lái)自加壓酸浸取過(guò)程、常壓浸取過(guò)程、或加壓浸取和常壓浸取的任意組合或來(lái)自硫化鎳礦石的氧化浸取過(guò)程的浸取液隨后部分中和，該浸取液被部分中和至pH約1.0至2.5。由這些方法產(chǎn)生的產(chǎn)物溶液可以直接用于離子交換步驟，或者在所述堆攤浸取方法中與所述液流混合。
在pH約1.0-2.5的下，相對(duì)于鈷和可能存在的諸如二價(jià)鐵、錳、鎂和鋁的任何酸溶性雜質(zhì)，所述方法中使用的離子交換樹脂優(yōu)先選擇性吸附鎳和三價(jià)鐵離子。優(yōu)選的離子交換樹脂是具有雙-氨甲基吡啶(bis-picolylamine)官能團(tuán)的樹脂，如Dowex M4194。
也可以通過(guò)單獨(dú)的離子交換過(guò)程回收鈷，其中將此時(shí)已基本上不含鎳和三價(jià)鐵離子的萃余液與離子交換樹脂接觸。優(yōu)選的離子交換樹脂還是具有雙-氨甲基吡啶官能團(tuán)的樹脂，如Dowex M4194。最優(yōu)選地，在與該離子交換樹脂接觸之前，用諸如碳酸鈣對(duì)該萃余液進(jìn)行部分中和，以將任何殘余的三價(jià)鐵沉淀為針鐵礦、赤鐵礦或氫氧化物。然后在pH約2.0-3.0下，將部分中和的含有鈷和酸溶性雜質(zhì)的萃余液與所述離子交換樹脂接觸，以選擇性地吸附鈷并剩下鈷貧乏的萃余液。隨后用硫酸將鈷從樹脂中洗脫出來(lái)，并通過(guò)中和所述洗脫液，以使鈷沉淀為氫氧化鈷或硫化鈷產(chǎn)物來(lái)從該洗脫液中回收鈷。


圖1闡述了示例性說(shuō)明本發(fā)明每一方面的本發(fā)明流程圖，包括逆流堆攤浸取方法，濕法冶金的鎳和鐵離子交換過(guò)程，導(dǎo)致通過(guò)火法冶金法產(chǎn)生鎳鐵產(chǎn)品，以及通過(guò)離子交換和沉淀技術(shù)回收鈷。
圖2示例性說(shuō)明了除了在熔煉過(guò)程中加入石膏以產(chǎn)生鎳锍以外，與圖1相同的過(guò)程。
圖3示例性說(shuō)明了除了在浸取步驟之前和期間加入二氧化硫以將三價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為二價(jià)鐵并改進(jìn)鈷的回收率以外，與圖1相同的過(guò)程。
圖4示例性說(shuō)明了除了引入應(yīng)用于鎳離子交換萃余液的低壓浸取步驟以外，與圖1相同的過(guò)程。
圖5示例性說(shuō)明了除了將低壓浸取步驟應(yīng)用于僅一部分的鎳離子交換萃余液以外，與圖4相同的過(guò)程。
圖6示性例說(shuō)明了除了其還包括在浸取步驟中加入二氧化硫以將三價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為二價(jià)鐵以外，與圖4相同的過(guò)程。
圖7示例性說(shuō)明了除了其還包括在浸取步驟中加入二氧化硫以將三價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為二價(jià)鐵以外，與圖5相同的過(guò)程。
圖8示例性說(shuō)明了有和沒(méi)有Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化的鐵和鎳的濃度分布圖。
圖9示例性說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明所述方法產(chǎn)生的鎳鐵塊金(nugget)。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在優(yōu)選實(shí)施方案中，其中所述產(chǎn)物溶液產(chǎn)生自堆攤酸浸法，將鐵礬土礦石粉碎至一定粒度，優(yōu)選為低于25mm的粒度，并利用水、硫酸或其它粘合材料使其結(jié)成團(tuán)塊，以改進(jìn)堆攤滲透性。
可將成團(tuán)的礦石排列為單一的堆攤，但優(yōu)選至少兩個(gè)堆攤，即作為逆流堆攤浸取體系進(jìn)行處理的主要堆攤和次要堆攤。與單一的堆攤體系相比，該逆流堆攤浸取方法具有較低的酸消耗及更清潔的產(chǎn)物溶液這些優(yōu)點(diǎn)。
在優(yōu)選方法中，如圖1中所示例性說(shuō)明，液流(1)來(lái)源于來(lái)自鎳離子交換步驟(8)的鎳貧乏的再循環(huán)的萃余液(2)并添加了硫酸(3)，將液流(1)加入到次要堆攤浸取(4)中，產(chǎn)生中間產(chǎn)物溶液(5)。隨后將該中間產(chǎn)物溶液加入到逆流方法中的主要堆攤浸取(6)中。產(chǎn)生了低酸性的富含鎳和鈷的產(chǎn)物溶液(PLS)(7)，其還含有鐵和許多其它雜質(zhì)。當(dāng)次要堆攤不含鎳時(shí)，將其丟棄，將主要堆攤作為次要堆攤，以及將新的礦堆作為主要堆攤。
通過(guò)離子交換步驟(8)處理產(chǎn)物溶液(7)，其中大多數(shù)鎳以及部分鐵被保留在樹脂床上，并且大部分的鐵、其它雜質(zhì)和鈷留在萃余液溶液(9)中并穿過(guò)該樹脂。所述樹脂例如優(yōu)選為具有雙-氨甲基吡啶官能團(tuán)的樹脂。最優(yōu)選為Dowex M4195。在pH 2時(shí)，表明所述樹脂選擇性的吸附常數(shù)為如下順序Ni+2＞Fe+3＞Co+2＞Fe+2＞Mn+2＞Mg+2＞Al+3。因此在pH約1.0-2.5下，該樹脂可回收鎳和三價(jià)鐵，而鈷和酸溶性雜質(zhì)殘留在萃余液中。使用硫酸溶液(10)，將保留的鎳和鐵從樹脂洗脫出來(lái)以產(chǎn)生含鎳和鐵的洗脫液(11)?？蓪⒉糠衷撓疵撘汉筒糠炙傺h(huán)利用并作為洗脫方法的一部分加入至該硫酸。
在鎳加工上實(shí)施的先前工作使用離子交換系統(tǒng)來(lái)產(chǎn)生純的鎳洗脫液，或者含有有價(jià)值的鎳和鈷的洗脫液。但是，在本方法中離子交換步驟的用途是用于產(chǎn)生適于進(jìn)一步加工為鎳鐵或者鎳锍的洗脫液中的鎳和鐵混合物。該洗脫液中鎳對(duì)鐵的比例應(yīng)為約0.5∶4-4∶0.5，最優(yōu)選1∶1，這是產(chǎn)生鎳鐵產(chǎn)品的合適比例。該洗脫液中包含的鐵還減少了待中和和丟棄的鐵的量，降低了下游設(shè)備的尺寸。
將含鎳和鐵的離子交換洗脫液(11)中和，優(yōu)選用氧化鎂(12)進(jìn)行中和，以沉淀出混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物(MHP)(13)，將其進(jìn)行固/液分離(L/S)，過(guò)濾并干燥。
可隨后將混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物還原，并進(jìn)料至用于熔煉的電弧爐以產(chǎn)生鎳鐵產(chǎn)品(29)。
為了去除鐵，可以將來(lái)自鎳離子交換步驟的萃余液部分中和，優(yōu)選使用碳酸鈣(14)進(jìn)行中和，使大多數(shù)的鐵沉淀為針鐵礦(15)以便進(jìn)行處理。將鐵沉淀為針鐵礦防止了體系中鐵的蓄積或飽和，這協(xié)助了通過(guò)離子交換將鈷回收。還可將鐵沉淀為赤鐵礦或氫氧化物。
為了回收鈷，可將此時(shí)已大部分不含鎳和三價(jià)鐵并部分中和的萃余液隨后在鈷離子交換步驟(16)中進(jìn)行處理，以將鈷提取到樹脂上，留下鈷貧乏的萃余液。所述樹脂還可以為具有雙-氨甲基吡啶官能團(tuán)的樹脂，例如Dowex M4195。如果需要，將全部或部分的鈷離子交換萃余液進(jìn)行酸化，優(yōu)選用硫酸進(jìn)行酸化，并將其作為貧化的(depleted)產(chǎn)物溶液再循環(huán)(17)至次要堆攤浸取階段。
可以用硫酸(18)將鈷從鈷離子交換樹脂中洗脫出來(lái)?？蓪⑸俨糠值暮捪疵撘哼B同少量水一起作為該洗脫方法的一部分與硫酸再循環(huán)穿過(guò)該樹脂床?？梢酝ㄟ^(guò)用例如氧化鎂(20)將鈷中和為鈷/鎳氫氧化物沉淀(CHP)(19)、或者通過(guò)用例如硫化鈉溶液(22)或二硫化鈉將鈷沉淀為鈷/鎳硫化物(21)沉淀從洗脫液中回收鈷。
另外，盡管預(yù)計(jì)用加了硫酸的再循環(huán)的鎳貧乏的萃余液處理次要堆攤，并且還可能用鈷離子交換方法后加了硫酸的鈷貧乏的萃余液處理次要堆攤，但是該液流還可用至少含有鎳、鈷和鐵的浸取液進(jìn)行補(bǔ)充，該浸取液來(lái)自鐵礬土礦石的加壓酸浸取過(guò)程、常壓浸取過(guò)程或者加壓浸取和常壓浸取的任意組合，或者來(lái)自硫化鎳礦石的氧化浸取過(guò)程。在可選擇的實(shí)施方案中，用于所述離子交換方法的產(chǎn)物溶液可以直接來(lái)源于這些浸取方法的浸取液，而無(wú)需是堆攤浸取方法的浸取液。
在圖1所述方法的另一實(shí)施方案中，圖2示例性說(shuō)明了一種方法，其中可以將石膏(硫酸鈣)(23)或者可替代的硫源(sulfur source)加入到混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物中，并且將該混合物進(jìn)行熔煉以產(chǎn)生可以被進(jìn)一步加工為精煉鎳的鎳锍(24)(鎳鐵硫化物)。
在另一實(shí)施方案中(圖3)示例性說(shuō)明了適用于產(chǎn)生鎳鐵而且適用于產(chǎn)生鎳锍的方法，可將二氧化硫(25)加入到再循環(huán)的貧化的產(chǎn)物液流(1)和/或來(lái)自次要堆攤(4)的中間產(chǎn)物溶液(5)中。這幫助了將溶液中的三價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵，其有助于破壞(Mn，Co)O2平衡(asbalane)并將鈷釋放進(jìn)溶液中，改進(jìn)鈷的回收。三價(jià)鐵離子向亞鐵離子的轉(zhuǎn)化還增強(qiáng)了所述樹脂對(duì)鎳的選擇性，因?yàn)橄鄬?duì)于三價(jià)鐵離子來(lái)說(shuō)，大部分常規(guī)樹脂對(duì)亞鐵離子具有較低的選擇性。另外，三價(jià)鐵離子向亞鐵離子的轉(zhuǎn)化釋放出酸，這有助于對(duì)礦石的浸取。二氧化硫可以為二氧化硫氣體、焦亞硫酸鈉或者任何其它形式。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中(圖4)，示例性說(shuō)明了適用于產(chǎn)生鎳鐵并且適用于產(chǎn)生鎳锍的方法，在約160℃-200℃下，優(yōu)選約180℃下，可將來(lái)自離子交換步驟的鎳貧乏的萃余液(9)在高壓釜中進(jìn)行低壓浸取步驟(LPAL)(26)。這將鐵沉淀為赤鐵礦(27)，并將部分酸釋放到再循環(huán)的貧化的產(chǎn)物溶液(1)中，降低了總體的酸消耗，同時(shí)將鐵從體系中放出。
由于鐵沉淀為赤鐵礦(27)引起酸釋放，來(lái)自LPAL步驟的排出液流(29)含有高酸度。固/液分離后，丟棄赤鐵礦?？蓪⒉糠执怂嵝耘懦鲆毫?30)再循環(huán)至液體溶液(1)中，以便用于堆攤浸取方法。可將排出液流(30)再循環(huán)利用多次，以將鈷的水平增大至足以通過(guò)離子交換方法進(jìn)行回收的水平。一旦有了足夠的鈷水平，將部分排出液流(31)排出用于鈷回收。
為了實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷的操作性離子交換，排出液流(31)的pH應(yīng)為約2-3。因此，在鈷離子交換步驟(16)前將排出液流中和，優(yōu)選用碳酸鈣(32)進(jìn)行中和以調(diào)節(jié)pH。
進(jìn)行LPAL步驟的另一理由是將部分鐵作為赤鐵礦進(jìn)行排放以便使鐵的水平保持平衡。也就是說(shuō)，以防止體系中鐵的蓄積或飽和。這幫助了通過(guò)離子交換將鈷進(jìn)行回收。
圖5中示例性說(shuō)明了適用于產(chǎn)生鎳鐵(示例性說(shuō)明)和鎳锍的上文使用的低壓浸取步驟的另一實(shí)施方案，其中將低壓浸取步驟(26)應(yīng)用于僅僅一部分的所述離子交換的鎳貧乏的萃余液(9)。處理僅僅一部分的所述鎳貧乏的萃余液只需要使用適于較小液流的較小高壓釜。將已進(jìn)行LPAL步驟的部分所述鎳貧乏的萃余液進(jìn)行處理以便在離子交換步驟中回收鈷，而剩余部分再循環(huán)至液流(1)中用于堆攤浸取方法。
來(lái)自LPAL過(guò)程的排出液流(29)也用碳酸鈣(30)中和以將pH調(diào)節(jié)到約2-3，以便在操作pH為2-3下在鈷離子交換過(guò)程(16)中實(shí)現(xiàn)鈷的回收。當(dāng)來(lái)自LPAL步驟的部分排出液并未如圖4中所示再循環(huán)至液流(1)中，可在固/液分離赤鐵礦(27)之前，將該中和步驟應(yīng)用于含有赤鐵礦的整個(gè)漿液。
本發(fā)明的另外兩個(gè)實(shí)施方案(圖6和圖7)示例性說(shuō)明了適用于產(chǎn)生鎳鐵并且也適用于產(chǎn)生鎳锍的方法，包括將二氧化硫(28)加入到用于該實(shí)施方案的中間產(chǎn)物溶液(5)中，該實(shí)施方案包括采用低壓浸取步驟處理來(lái)自鎳離子交換步驟的所有萃余液(9)(圖6)和部分萃余液(9)(圖7)。
各圖中描述的每一實(shí)施方案示例性說(shuō)明所述方法的多種可選擇方案以及所述可選擇方案的多種組合應(yīng)被認(rèn)為構(gòu)成本文所述發(fā)明的一部分。
所述方法的優(yōu)點(diǎn)在于其適用于目前不能經(jīng)濟(jì)地通過(guò)先前描述的常規(guī)火法冶金途徑或濕法冶金途徑進(jìn)行加工的鐵礬土礦石。相對(duì)于產(chǎn)生鎳鐵的常規(guī)的腐泥土熔煉方法來(lái)說(shuō)，所述方法具有的主要優(yōu)點(diǎn)在于待熔煉的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物材料的數(shù)量大約為所需要的腐泥土礦石的等價(jià)量的五十分之一，這主要關(guān)系到節(jié)能。
相對(duì)于常規(guī)的鎳鐵熔煉方法，新方法的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于有價(jià)值的金屬鈷被單獨(dú)回收待售，而在腐泥土熔煉中鈷變成鎳鐵的一部分并且其價(jià)值對(duì)于生產(chǎn)者來(lái)說(shuō)喪失了。
所述方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，由于鎳離子交換方法步驟對(duì)鎳和鐵具有高選擇性，所生產(chǎn)的鎳鐵中雜質(zhì)水平顯著低于由大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)者目前生產(chǎn)的鎳鐵，并且甚至低于“超純的”鎳鐵品位。
所述方法也特別具有吸引力，其中腐泥土和/或褐鐵礦的大沉積物存在于所建立的腐泥土采礦和熔煉操作中，該操作用于從高品位礦石中產(chǎn)生鎳鐵。該方法允許處理通常被丟棄的當(dāng)前不經(jīng)濟(jì)品位的礦石，以產(chǎn)生適于進(jìn)料至現(xiàn)有熔爐的混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物，降低了產(chǎn)生每噸鎳所需要的單位能耗，生產(chǎn)出待售的鈷，并顯著地改進(jìn)了開采和加工整個(gè)礦體的總經(jīng)濟(jì)性。
與當(dāng)前的濕法冶金途徑相比，所述新方法還具有如下優(yōu)點(diǎn)其具有更少的加工步驟來(lái)將礦石轉(zhuǎn)化為金屬成品—鎳鐵，并且優(yōu)選的堆攤浸取方法通常比其它浸取方法具有更低的資本密集性。而且，由于原礦中的部分鐵成分變成最終的鎳鐵產(chǎn)品的成分，去除鐵所需要的設(shè)備生產(chǎn)能力小于當(dāng)前的濕法冶金途徑的鐵去除段。
其還具有靈活性，可以在位于鐵礬土礦體的工廠中通過(guò)該方法的第一部分產(chǎn)生適于進(jìn)料至鎳鐵熔爐的混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物，并且由于其鎳含量高，如果經(jīng)濟(jì)學(xué)有利的話，可以將該混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物成本有效地船運(yùn)至在遠(yuǎn)處存在的鎳鐵熔爐中。如果要求鎳锍作為最終產(chǎn)品，則可以使用類似的策略。
實(shí)施例實(shí)施例1僅用硫酸進(jìn)行的單柱浸取為了模擬僅用硫酸進(jìn)行的堆攤浸取，用98％硫酸使具有20.1％含水量的65.6kg腐泥土礦石結(jié)成團(tuán)塊，以將該材料造粒成粒度為3.35mm-25.4mm。用于成團(tuán)塊的酸量為20kg每噸干礦石。柱尺寸為15cm直徑×262cm高度。將酸度為50g/L的硫酸溶液以40L/(hr.m2)的流量進(jìn)料至柱中。52天之后鎳的浸取率為94％。表1概述了其結(jié)果。
表11僅用硫酸進(jìn)行的柱浸取結(jié)果

實(shí)施例2用褐鐵礦酸浸取液進(jìn)行進(jìn)料的單柱浸取。
為了模擬用含鎳和鈷的酸性溶液進(jìn)行的堆攤浸取，該含鎳和鈷的酸性溶液例如為加壓浸取或常壓浸取的產(chǎn)物溶液，用98％硫酸使具有24.0％含水量的80.4kg腐泥土結(jié)成團(tuán)塊，以產(chǎn)生粒度為3.35mm-25.4mm的球粒(pellets)。用于成團(tuán)塊的酸量為25kg每噸干礦石。柱尺寸為15cm直徑×386cm高度。將來(lái)自褐鐵礦加壓浸取過(guò)程的溶液中含鎳、鈷和鐵的酸性浸取液以10L/(hr.m2)的流量進(jìn)料至柱中。該進(jìn)料溶液的組成顯示于表2中。在197天的鎳浸取率為76％。表3概述了其結(jié)果。
表2褐鐵礦酸浸取液的組成

表3由酸性浸取液進(jìn)行的柱浸取結(jié)果

實(shí)施例3逆流浸取為了模擬所述逆流浸取法，用為670kg H2SO4/t礦石的恒定酸消耗進(jìn)行一組逆流柱浸取。所述組包括指定為A、B、C、D和E的五個(gè)柱。柱A首先用從先前柱浸取中獲得的酸性中間產(chǎn)物溶液(IPLS)(模擬次要浸取的排出液(secondary leach effluent liquor))進(jìn)行進(jìn)料，以模擬主要浸取(primary leaching)，隨后用100g/l H2SO4的空白硫酸溶液(blanksulfuric solution)進(jìn)行進(jìn)料以模擬次要浸取，并最終用pH 2的稀H2SO4溶液進(jìn)行潤(rùn)洗。將來(lái)自主要浸取的產(chǎn)物溶液(PLS)儲(chǔ)存以便用離子交換進(jìn)行鎳的回收。將來(lái)自次要浸取和潤(rùn)洗的IPLS用作對(duì)柱B的加料溶液以進(jìn)行主要浸取等等。僅僅引用了柱B、C、D和E的結(jié)果，因?yàn)檫@些柱具有相同的初始條件。每一柱的操作時(shí)間為大約30天。
用98％的硫酸使具有23.1％含水量的26kg腐泥土礦石結(jié)成團(tuán)塊，以產(chǎn)生粒度為3.35mm-25.4mm的球粒。用于結(jié)成團(tuán)塊的酸量為25kg每噸干礦石。柱尺寸為10cm直徑×305cm高度。進(jìn)料流量為40L(hr，m2)。鎳浸取率超過(guò)80％。進(jìn)料礦石的組成顯示于表4中。采用三種不同的方法計(jì)算Ni、Fe和Mg的浸取率并且顯示于表5中。來(lái)自主要浸取的組成(表6)表明該產(chǎn)物溶液含有低的酸水平和殘留的固體并且可以直接進(jìn)料至離子交換步驟以便回收鎳。
表4進(jìn)料至柱中的礦石的組成(％)

表5逆流柱浸取的結(jié)果(酸消耗670kg/t礦石)

(1)采用PLS和礦石分析進(jìn)行的計(jì)算(2)采用PLS和尾渣分析進(jìn)行的計(jì)算(3)采用尾渣和礦石分析進(jìn)行的計(jì)算表6最終PLS中的主要含量

實(shí)施例4用離子交換進(jìn)行的鎳回收以25ml/min的流速，將從多巖石的腐泥土的逆流柱堆攤浸取中得到的產(chǎn)物溶液穿過(guò)Dowex M4195樹脂的250毫升樹脂柱進(jìn)行處理。鎳和部分鐵被負(fù)載到該樹脂上，使其從其它雜質(zhì)和剩余的鐵中分離出，該其他雜質(zhì)和剩余的鐵在萃余液中穿過(guò)該樹脂柱。通過(guò)用150g/LH2SO4反萃取該離子交換柱得到含鎳和鐵的洗脫液。表7示例性說(shuō)明了進(jìn)料、萃余液和鎳洗脫液的組成。該洗脫液中達(dá)到的鎳對(duì)鐵的比例適合于獲得適于產(chǎn)生鎳鐵的良好的進(jìn)料材料。
表7實(shí)施離子交換的進(jìn)料、萃余液和洗脫液的組成

實(shí)施例5用逆流離子交換進(jìn)行鎳的回收使用石灰石將30升的堆攤浸取產(chǎn)物溶液中和至pH 2。固/液分離后，用充滿Dowex M4195樹脂的離子交換柱處理該產(chǎn)物溶液，以便采用逆流式操作進(jìn)行鎳的回收和雜質(zhì)分離。樹脂的柱床體積為2升。將四個(gè)柱床體積(8升)的產(chǎn)物溶液進(jìn)料至柱中以產(chǎn)生中間萃余液。用石灰石將該中間萃余液中和至pH 2，并隨后進(jìn)料至次要柱(secondarycolumn)中以產(chǎn)生適于鈷回收的最終的萃余液。在將所述中和的中間萃余液進(jìn)料后，立即將另一四個(gè)柱床體積(8升)的產(chǎn)物溶液進(jìn)料至同一離子交換柱中以產(chǎn)生中間萃余液等等。隨后用2個(gè)柱床體積的水連續(xù)潤(rùn)洗滿載的離子交換柱，使用1個(gè)柱床體積的150g/L或200g/L H2SO4進(jìn)行反萃取并用2個(gè)柱床體積的水潤(rùn)洗。收集約一半柱床體積的含高濃度鎳和低濃度酸的洗脫液作為用于制備鎳鐵的產(chǎn)物。收集約一個(gè)柱床體積的含低濃度鎳和高濃度酸的洗脫液用于制備反萃取劑，以便用于下一個(gè)采用酸化的離子交換循環(huán)。表8示例性說(shuō)明了進(jìn)料、中間萃余液、最終萃余液和鎳-洗脫液(產(chǎn)物)的平均濃度。
表8采用逆流離子交換操作的液流的組成

實(shí)施例6Fe+3/Fe+2轉(zhuǎn)化對(duì)離子交換的作用使用噴射的二氧化硫氣體或者加入焦亞硫酸鈉來(lái)處理柱浸取產(chǎn)物溶液以將全部的三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)換為亞鐵離子，因?yàn)镈owex M4195樹脂對(duì)亞鐵離子的選擇性比對(duì)三價(jià)鐵離子的選擇性更低。鎳洗脫液中的鐵含量減少了80％。圖8顯示了具有和沒(méi)有Fe3/Fe2+轉(zhuǎn)化的鐵和鎳的濃度分布圖。
在圖8中，X軸上的標(biāo)記描述如下L是樹脂負(fù)載階段。
LW是用水洗滌負(fù)載的階段ST是用酸反萃取樹脂的階段SW是用水洗滌反萃取的階段每一特征后的數(shù)字描述了在取樣時(shí)已經(jīng)穿過(guò)了所述床的液體的柱床體積數(shù)。
實(shí)施例7鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物和鎳鐵的產(chǎn)生使用MgO將所述離子交換鎳洗脫液中和至pH 9-14下以將鐵和鎳沉淀為混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物(MHP)。將干燥的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物與碳和造渣材料混合并在約1575℃下在熔爐中進(jìn)行熔煉以制備鎳鐵。表9概括了鎳洗脫液、中和后的貧液、鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物和鎳鐵的組成。圖9顯示了產(chǎn)生了鎳鐵塊金。該實(shí)施例顯示可以用本發(fā)明所述方法生產(chǎn)鎳鐵。
表9離子交換鎳洗脫液、貧液、鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物和鎳鐵的組成

實(shí)施例8使用Ni-IX萃余液將鐵沉淀為針鐵礦本實(shí)施例示例性說(shuō)明為準(zhǔn)備回收鈷而實(shí)施的去除過(guò)量鐵的步驟。由于高Fe/Ni和Fe/Co濃度比，在進(jìn)料至鈷離子交換步驟之前利用針鐵礦沉淀對(duì)來(lái)自鎳離子交換步驟的萃余液進(jìn)行預(yù)處理。將萃余液加熱到80℃-90℃并且用石灰石中和至pH 2。溶液和固體分析表明該處理期間不存在Ni和Co損失。表10示例性說(shuō)明了液體和固體的組成。
表10針鐵礦沉淀期間液體和固體的組成÷

實(shí)施例9采用離子交換進(jìn)行鈷回收將如實(shí)施例8所述的從針鐵礦沉淀中獲得的pH 2的溶液以25mL/min的流速通過(guò)Dowex M4195樹脂的250毫升樹脂柱進(jìn)行處理。鈷和剩余的鎳都被負(fù)載到樹脂上，其它雜質(zhì)被排出到萃余液中。通過(guò)用150g/LH2SO4反萃取該離子交換柱得到含鈷/鎳的洗脫液。表11示例性說(shuō)明了進(jìn)料、萃余液和Co/Ni洗脫液的組成。
表11實(shí)施離子交換的進(jìn)料、萃余液和洗脫液的組成

上述描述旨在對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離本發(fā)明精神的前提下進(jìn)行多種變化或替換。
權(quán)利要求
1.從至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液中產(chǎn)生鎳鐵或鎳锍的方法，所述方法包括如下步驟a)使所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液與離子交換樹脂接觸，其中所述樹脂從所述溶液中選擇性地吸附鎳和鐵，并使鈷和所述酸溶性雜質(zhì)留在萃余液中；b)用硫酸溶液從所述樹脂反萃取鎳和鐵，以產(chǎn)生含鎳和鐵的洗脫液；c)中和所述洗脫液以沉淀混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物；以及d)還原并熔煉所述混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物，以產(chǎn)生鎳鐵或鎳锍。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液具有約1.0至2.5的pH值，以利于當(dāng)與所述離子交換樹脂接觸時(shí)鎳和三價(jià)鐵的選擇性吸附。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述洗脫液中鎳對(duì)鐵的比例為0.5∶4至4∶0.5。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)加入碳酸鎂和/或氧化鎂對(duì)所述洗脫液進(jìn)行中和。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物還原，并在用于熔煉的電弧爐中加工為鎳鐵產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將硫源加入至所述混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物中，并將所述混合物熔煉以產(chǎn)生鎳锍。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述含有鈷和酸溶性雜質(zhì)的萃余液與離子交換樹脂接觸，以選擇性吸附鈷并將所述酸溶性雜質(zhì)留在鈷貧乏的萃余液中。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中當(dāng)與所述離子交換樹脂接觸以選擇吸附鈷時(shí)，所述萃余液的pH被調(diào)節(jié)至約2-3。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在與所述離子交換樹脂接觸前，將所述萃余液部分中和，以將所述萃余液中殘留的任何三價(jià)鐵沉淀為針鐵礦、赤鐵礦和/或氫氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中通過(guò)加入碳酸鈣對(duì)所述萃余液進(jìn)行中和。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中使用硫酸將鈷從所述離子交換樹脂洗脫出來(lái)，以產(chǎn)生含鈷的洗脫液。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中通過(guò)中和所述洗脫液以將鈷沉淀為氫氧化鈷，或者通過(guò)硫化所述洗脫液以沉淀出硫化鈷產(chǎn)物來(lái)從所述洗脫液中回收鈷。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中通過(guò)加入氧化鎂將鈷沉淀為氫氧化鈷。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中通過(guò)加入硫化鈉溶液將鈷沉淀為硫化鈷。
15.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其中所述樹脂是具有雙-氨甲基吡啶官能團(tuán)的樹脂。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述樹脂為Dowex M4195。
17.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其中通過(guò)鐵礬土礦石的堆攤酸浸取方法產(chǎn)生所述產(chǎn)物溶液。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述堆攤浸取方法是建立在逆流系統(tǒng)中的，其中a)構(gòu)建主要堆攤和次要堆攤；b)用包含再循環(huán)的萃余液并加了硫酸的液流處理所述次要堆攤，以產(chǎn)生中間產(chǎn)物溶液；以及c)用所述中間產(chǎn)物溶液處理所述主要堆攤，以產(chǎn)生所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中首先將所述礦石粉碎，并用水、硫酸或其它粘合材料使其結(jié)成團(tuán)塊，以改進(jìn)堆攤滲透性。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中將所述礦石粉碎至小于25mm的粒度。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述再循環(huán)的萃余液是來(lái)自所述鎳/鐵離子交換步驟的鎳貧乏的萃余液和/或來(lái)自所述鈷離子交換步驟的鈷貧乏的萃余液。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其中當(dāng)所述次要堆攤基本上不含鎳時(shí)，將該次要堆攤丟棄，將所述主要堆攤作為次要堆攤，以及將新的鐵礬土礦堆作為主要堆攤。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，其中處理所述次要堆攤的所述液流還補(bǔ)充有至少含有鎳、鈷和鐵的浸取液，所述至少含有鎳、鈷和鐵的浸取液來(lái)自鐵礬土礦石的加壓酸浸取過(guò)程或常壓浸取過(guò)程，或者來(lái)自硫化鎳礦石的氧化浸取過(guò)程的浸取液。
24.如權(quán)利要求19所述的方法，其中在約160℃至200℃下，將來(lái)自所述鎳/鐵離子交換步驟的所述萃余液在高壓釜中進(jìn)行低壓浸取步驟，以將鐵沉淀為赤鐵礦，并將部分酸釋放到所述液流中。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中將低壓酸浸取步驟應(yīng)用于僅僅一部分的所述萃余液，從而需要較小的高壓釜，同時(shí)將所述萃余液的剩余部分直接再循環(huán)至次要堆攤浸取步驟。
26.如權(quán)利要求18、24或25所述的方法，其中將二氧化硫加入至所述再循環(huán)的萃余液和/或所述中間產(chǎn)物溶液中，以將所述溶液中的三價(jià)鐵轉(zhuǎn)換為二價(jià)鐵。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)如下步驟產(chǎn)生所述產(chǎn)物溶液使用硫酸通過(guò)加壓酸浸取方法、常壓浸取方法、或者加壓浸取和常壓浸取的任意組合來(lái)浸取鐵礬土鎳礦，隨后部分中和，以將所述產(chǎn)物溶液的pH調(diào)節(jié)到約1.0至2.5。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)如下步驟產(chǎn)生所述產(chǎn)物溶液對(duì)硫化鎳礦石進(jìn)行氧化浸取，隨后部分中和，以將所述產(chǎn)物溶液的pH調(diào)節(jié)到約1.0至2.5。
29.從鐵礬土礦石中將鎳以鎳鐵或鎳锍形式、以及將鈷以氫氧化物或者硫化物產(chǎn)物形式進(jìn)行回收的方法，所述方法包括如下步驟a)對(duì)礦石進(jìn)行堆攤酸浸取過(guò)程，以回收至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液；b)在pH約1.0至2.5下，使所述產(chǎn)物溶液與離子交換樹脂接觸，其中所述樹脂從所述溶液中選擇性地吸附鎳和鐵，并使鈷和所述酸溶性雜質(zhì)留在所述萃余液中；c)用硫酸溶液從所述樹脂反萃取鎳和鐵，以產(chǎn)生含有鎳和鐵的洗脫液；d)將所述含有鎳和鐵的洗脫液中和，以沉淀混合的鎳鐵氫氧化物中間產(chǎn)物；e)將所述混合的鎳和鐵氫氧化物中間產(chǎn)物還原并熔煉以產(chǎn)生鎳鐵或鎳锍；f)將所述含有鈷和酸溶性雜質(zhì)的萃余液部分中和，以將三價(jià)鐵離子沉淀為針鐵礦、赤鐵礦或者氫氧化物；g)在pH約2.0至3.0下，將部分中和的所述含有鈷和酸溶性雜質(zhì)的萃余液與離子交換樹脂接觸，以選擇性地吸附鈷；h)用硫酸將鈷從所述鈷離子交換樹脂洗脫出以產(chǎn)生含鈷的洗脫液；以及i)將所述含鈷的洗脫液中和以將鈷沉淀為氫氧化鈷或者硫化鈷產(chǎn)物。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述堆攤浸取方法是建立在逆流系統(tǒng)中的，其中a)構(gòu)建主要堆攤和次要堆攤；b)用包含再循環(huán)的萃余液并添加了硫酸的液流處理所述次要堆攤，以產(chǎn)生中間產(chǎn)物溶液；以及c)用所述中間產(chǎn)物溶液處理所述主要堆攤以產(chǎn)生所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中當(dāng)所述次要堆攤基本上不含鎳時(shí)，丟棄該次要堆攤，將所述主要堆攤作為次要堆攤，以及將新的鐵礬土礦堆作為主要堆攤。
全文摘要
從至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液中產(chǎn)生鎳鐵或鎳锍的方法，所述方法包括如下步驟a)使所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質(zhì)的產(chǎn)物溶液(7)與離子交換樹脂(8)接觸，其中所述樹脂從所述溶液中選擇性地吸附鎳和鐵并使鈷和酸溶性雜質(zhì)留在萃余液(9)中；b)用硫酸溶液從所述樹脂反萃取鎳和鐵，以產(chǎn)生有含鎳和鐵的洗脫液(11)；c)中和所述洗脫液以沉淀出混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物(13)；以及d)將所述混合的鎳鐵氫氧化物產(chǎn)物還原并熔煉以產(chǎn)生鎳鐵(29)或鎳锍(24)。
文檔編號(hào)C22B3/42GK101068940SQ200580037160
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者劉后元, 阿列克謝·杜阿爾特, 沃爾夫·邁赫克, 伊萬(wàn)·P·拉奇夫 申請(qǐng)人:Bhp比利通Ssm技術(shù)有限公司