專利名稱：方向性電磁鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可得到穩(wěn)定的磁特性的方向性電磁鋼板(grain-orinented electrical steel sheet)及其制造方法。
背景技術(shù)：
方向性電磁鋼板是主要在變壓器等的鐵心中使用的材料。近年來，對(duì)變壓器鐵心的節(jié)能化要求變高。隨之，對(duì)作為鐵心原材料的方向性電磁鋼板，也要求更良好的磁特性，即低鐵損且高磁通密度。
方向性電磁鋼板是具有作為鐵的易磁化軸(axis of easymagnetization)的<001>取向高度集中在鋼板的軋制方向上的結(jié)晶組織的鋼板。這種集合組織，在方向性電磁鋼板的制造工序中，特別在最終退火(finish annealing)時(shí)，通過使被稱作所謂的高斯取向(Goss取向)的{110}<001>取向的晶粒優(yōu)先快速成長(zhǎng)(巨大成長(zhǎng))的、二次再結(jié)晶(secondary recrystallizaion)形成。因此，二次再結(jié)晶粒的結(jié)晶取向?qū)Ψ较蛐噪姶配摪宓拇盘匦援a(chǎn)生很大影響。
在以往，這種方向性電磁鋼板通過下述的工序進(jìn)行制造。將含有4.5質(zhì)量％左右以下的Si，并且含有MnS、MnSe、AlN、BN等形成抑制劑(為了發(fā)現(xiàn)良好的二次再結(jié)晶，抑制一次再結(jié)晶再結(jié)晶粒的粗大化的微細(xì)的析出物。在二次再結(jié)晶過程中，析出物本身變得粗大等而晶界的阻塞(pinning)效果變?nèi)?，由此出現(xiàn)二次再結(jié)晶)的元素的鋼坯，加熱至1300℃以上后，進(jìn)行熱軋，并根據(jù)需要施行熱軋板退火。然后，通過1次或插入中間退火的2次以上的冷軋而形成最終板厚，接著通過在濕潤(rùn)氫氣氣氛下進(jìn)行一次再結(jié)晶退火(primaryrecrystallizaion)，進(jìn)行一次再結(jié)晶和脫碳。進(jìn)一步涂敷以氧化鎂作為主劑的退火分離劑后，為了二次再結(jié)晶和抑制劑形成元素的純化而通過在1200℃下施行5小時(shí)左右的最終退火而進(jìn)行制造(例如美國(guó)專利第1965559號(hào)公報(bào)、日本專利公告昭和40-15644號(hào)公報(bào)、日本專利公告昭和51-13469號(hào)公報(bào)等)。
但是，在這種方向性電磁鋼板的制造工序中，由于高溫的鋼坯加熱以及高溫、長(zhǎng)時(shí)間的最終退火必不可少，因而其制造成本非常高。
鑒于這一點(diǎn)，申請(qǐng)人公司之前作為解決上述問題的方法，開發(fā)出了不含抑制劑形成元素也能夠發(fā)現(xiàn)二次再結(jié)晶的方法，即所謂的無抑制劑法(a method for promoting secondary recrystallization without aninhibitor)(例如特開2000-129356號(hào)公報(bào))。
該方法是與現(xiàn)有的方向性電磁鋼板的制造方法技術(shù)思想完全不同的方法。即，在現(xiàn)有的方法中，利用MnS、MnSe、AlN等析出物(抑制劑)來實(shí)現(xiàn)二次再結(jié)晶。相對(duì)于此，在無抑制劑法中，其是不利用上述抑制劑，而是通過減少移動(dòng)到晶界的阻力而實(shí)現(xiàn)高純度化，使依賴于高能量晶界的構(gòu)造的原來的晶界移動(dòng)速度差明顯化(Textureinhibition效果)，從而使二次再結(jié)晶出現(xiàn)的技術(shù)。在該無抑制劑法中，由于不需要高溫的鋼坯加熱、高溫長(zhǎng)時(shí)間的最終退火(即不需要伴隨抑制劑的純化的負(fù)擔(dān))，因而能夠以低成本制造方向性電磁鋼板。
但是，在開發(fā)無抑制劑法的過程中，出現(xiàn)了下述未解決的問題在鋼坯中不含有抑制劑形成元素而制造出的方向性電磁鋼板的磁特性對(duì)制造條件的變化敏感，例如即使1個(gè)卷材內(nèi)的條件發(fā)生變動(dòng)，鐵損值等磁特性的變化也較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用于有利地解決上述問題，其目的在于提出能夠跨越卷材全長(zhǎng)得到穩(wěn)定、良好的磁特性的方向性電磁鋼板及其制造方法。
發(fā)明人等在無抑制劑法中，為了弄清楚為何跨越卷材全長(zhǎng)難以得到均勻的磁特性的原因，進(jìn)行了銳意研究。
其結(jié)果，弄清楚了在卷材內(nèi)磁特性出現(xiàn)偏差的方向性電磁鋼板中一次再結(jié)晶組織已經(jīng)在卷材內(nèi)變得不均勻，其對(duì)二次再結(jié)晶活動(dòng)產(chǎn)生影響。即，由于無抑制劑法是利用因高能量晶界的構(gòu)造而產(chǎn)生的原來的晶界移動(dòng)速度差使二次再結(jié)晶出現(xiàn)的技術(shù)，因而希望二次再結(jié)晶前的組織，即一次再結(jié)晶的粒徑均勻。
并且，作為一次再結(jié)晶組織不均勻的原因，推測(cè)出雜質(zhì)的不均勻的析出狀態(tài)產(chǎn)生影響。即，在無抑制劑成分類中，不利用MnS、MnSe、A1N等強(qiáng)力的抑制劑，并且通過高純度化來減少阻礙二次再結(jié)晶時(shí)的晶界移動(dòng)的析出物、元素。相反卻認(rèn)為由此產(chǎn)生了下述結(jié)果因通常不具有作為抑制劑發(fā)揮作用的程度的影響力的、鋼中的不可避免的雜質(zhì)所產(chǎn)生的微量析出物(在熱軋工序等中析出)，對(duì)一次再結(jié)晶產(chǎn)生的影響相對(duì)變高。認(rèn)為因該雜質(zhì)所產(chǎn)生的該析出物的量較少，因而容易分布不均勻，受其影響，一次再結(jié)晶后正反面的粒徑不同，或在長(zhǎng)度方向(軋制方向)產(chǎn)生粒徑之差，結(jié)果在卷材內(nèi)形成不均勻的一次再結(jié)晶組織。
為了解決上述問題，認(rèn)為即使是極少量，使上述雜質(zhì)的析出物在卷材內(nèi)均勻地分散是很重要的。
由此，存在稱作制鋼夾雜物的形成析出時(shí)的核的物質(zhì)時(shí)，在其周圍優(yōu)先發(fā)生析出的結(jié)果，認(rèn)為在該夾雜物周邊出現(xiàn)上述雜質(zhì)的缺乏區(qū)域，從而產(chǎn)生析出物的卷材內(nèi)不均勻，對(duì)夾雜物形態(tài)和析出之間的關(guān)系以及卷材內(nèi)特性的變動(dòng)的關(guān)系進(jìn)行了研究。
其結(jié)果，得出如下結(jié)論a)上述微量雜質(zhì)的析出物，以Ca或Mg、或含有上述兩種成分的氧化物作為核而復(fù)合析出；b)并且不含Ca、Mg的氧化物幾乎不起析出核的作用；c)另外，在Ca或Mg、或含有上述兩種成分的氧化物數(shù)量多的原材料中，難以在卷材內(nèi)得到穩(wěn)定的磁特性。
本發(fā)明立足于上述結(jié)論。
即，本發(fā)明的主要構(gòu)成如下所述(1)一種磁特性良好的方向性電磁鋼板，通過無抑制劑法進(jìn)行制造，其中，以質(zhì)量％計(jì)含有Si2.0％以上、4.5％以下、Mn0.01％以上、0.5％以下，含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面(transverse cross-section to rolling derection)上的每1cm2的單位面積中為400個(gè)以下。
優(yōu)選的是，在上述鋼板的組成中，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
(2)一種方向性電磁鋼板，具有鎂橄欖石質(zhì)被膜，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)含有Si2.0％以上、4.5％以下、Mn0.01％以上、0.5％以下，含有該鎂橄欖石質(zhì)被膜的鋼板中的雜質(zhì)減少至Al50ppm以下、Se30ppm以下、N50ppm以下以及B2ppm以下，并且鋼基中的O減少至20ppm以下，含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中為400個(gè)以下。
(3)上述(1)或(2)所述的磁特性良好的方向性電磁鋼板，其中，上述含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中為150個(gè)以下。
(4)上述(1)至(3)中的任一項(xiàng)所述的磁特性良好的方向性電磁鋼板，其組成以質(zhì)量％計(jì)進(jìn)一步含有選自Ni0.005～1.50％、Sn0.01～0.50％、Sb0.005～0.50％、Cu0.01～0.50％、Mo0.01～0.50％、P0.0050～0.50％以及Cr0.01～1.50％中的1種或2種以上。
(5)一種磁特性良好的方向性電磁鋼板的制造方法，其中，對(duì)組成為以質(zhì)量％計(jì)含有Si2.0％以上、4.5％以下、Mn0.01％以上、0.5％以下，并且將Al抑制為不足100ppm，將S、Se、O及N分別抑制為50ppm以下，優(yōu)選的是進(jìn)一步將B抑制為不足5ppm的鋼坯進(jìn)行熱軋而形成熱軋鋼板，對(duì)該熱軋鋼板進(jìn)行冷軋而形成冷軋鋼板，對(duì)該冷軋板施行一次再結(jié)晶退火和二次再結(jié)晶退火，并且將上述熱軋鋼板中的含Ca和/或Mg的氧化物中直徑為1～3μm的氧化物抑制為在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中存在400個(gè)以下。
在上述(5)中，在上述熱軋鋼板中，優(yōu)選的是，上述含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物，在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中為150個(gè)以下。


圖1表示含有Ca和/或Mg的氧化物的按粒徑區(qū)分的表面密度的分布的一個(gè)例子的圖。
圖2是表示在鋼中含有的氧化物中，不含Ca、Mg的氧化物(a)和含Ca、Mg的氧化物(b)的圖。
圖3為示意性地表示鋼板等的軋制直角方向剖面的圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
(夾雜物)在本發(fā)明中，Ca及Mg用作精煉工序中的爐渣的調(diào)整劑，作為該爐渣的主要成分之一，至少含有其中一種成分。產(chǎn)生實(shí)際危害的夾雜物的生成，認(rèn)為因該爐渣夾雜鋼水，以及將其作為核而生成脫氧生成物并與所夾雜的爐渣復(fù)合而產(chǎn)生。
對(duì)上述夾雜物的析出形態(tài)進(jìn)行了調(diào)查。
其結(jié)果，查明如下情況(1)作為爐渣的主要成分的Ca或Mg、或含有其雙方的氧化物(以下，稱作含Ca和/或Mg的氧化物)中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中超過400個(gè)時(shí)，通過經(jīng)過熱軋工序、后工序的退火，在該氧化物上產(chǎn)生雜質(zhì)的復(fù)合析出；(2)另一方面，母材中的該雜質(zhì)的析出物，在該氧化物的周邊等處部分地缺乏，變得不均勻；(3)其結(jié)果，由于最終退火前的一次再結(jié)晶組織在卷材內(nèi)不均勻，進(jìn)而對(duì)二次再結(jié)晶集合組織的均勻性產(chǎn)生影響，因而難以在卷材全長(zhǎng)上得到穩(wěn)定、良好的磁特性。
接著，對(duì)有效地減少如上所述的含Ca和/或Mg的氧化物的方法進(jìn)行了研究。
其結(jié)果，得知對(duì)于因夾渣導(dǎo)致的氧化物的增加，可以通過充分保障脫出所夾雜爐渣需要的時(shí)間以及防止?fàn)t渣再氧化進(jìn)行應(yīng)付。
例如，通過在鑄造前保障30分鐘以上的待機(jī)時(shí)間(精煉結(jié)束后，直到連鑄開始的時(shí)間)，能夠有效地減少成為問題的夾雜物。并且，同時(shí)，通過向爐渣添加CaO，使?fàn)t渣堿度(此時(shí)為CaO/SiO2質(zhì)量比)在0.8以上，對(duì)T/D(中間包)熔劑也使其成為高堿度(1.0以上)，從而能夠抑制再氧化導(dǎo)致的夾雜物的增加。
另外，關(guān)于含Ca和/或Mg的氧化物，作為將軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中的個(gè)數(shù)限制在400個(gè)以下的對(duì)象的氧化物的直徑范圍為1～3μm的理由如下所述。
圖1是對(duì)含有C0.03％、Si3.3％、Mn0.05％、sol.Al40ppm、N20ppm、S15ppm(均為質(zhì)量基準(zhǔn))、且不含其他抑制劑形成元素的方向性電磁鋼板原材料進(jìn)行熱軋后的、軋制直角方向剖面中的、含Ca和/或Mg的氧化物進(jìn)行調(diào)查的圖。在此，橫軸以粒徑對(duì)該氧化物進(jìn)行分類，縱軸是每個(gè)等級(jí)的該氧化物的表面密度(個(gè)/cm2)。其中，軋制直角方向剖面是如在圖3用陰影部示意性地表示的橫穿軋制方向(箭頭)的剖面。并且，此時(shí)作為氧化物的粒徑(直徑)，用SEM(電子掃描顯微鏡scanning electron microscope)對(duì)氧化物進(jìn)行觀察，關(guān)于球形或縱橫比在2以下的氧化物將該晶粒剖面的對(duì)角尺寸的長(zhǎng)度作為粒徑，關(guān)于縱橫比超過2的氧化物求出其長(zhǎng)邊作為粒徑。粒徑的氧化物的個(gè)數(shù)，從以不同方式出鋼的10張熱軋板分別對(duì)包含板厚方向的全部厚度的1cm2的視野進(jìn)行測(cè)定，數(shù)出0.1μm以上的全部氧化物。氧化物通過EDX(X射線分析energy dispersive X-ray analiyzer)進(jìn)行辨別。
如圖1所示，不足1μm和超過3μm的氧化物的個(gè)數(shù)比1～3μm的氧化物相比相對(duì)少很多(以個(gè)數(shù)比看，為1～3μm的大約1/3以下)，因而在普通制造方法中不必特別進(jìn)行管理。即，對(duì)含Ca和/或Mg的氧化物的影響進(jìn)行管理時(shí)，只要控制1～3μm的氧化物就足以。
另外，關(guān)于氧化物的分布，除了端部，在鋼板寬度方向沒有特別的變化。其與冷軋鋼板相同。
另外，除粒徑為1～3μm的含Ca和/或Mg的氧化物以外的夾雜物，對(duì)本發(fā)明要解決的磁特性偏差問題幾乎沒有影響。因此，只要能實(shí)現(xiàn)適合使用目的的磁特性，就不必進(jìn)行特別限定。如要要確保與所含有的Si相稱的鐵損，則夾雜物(粒徑1μm以上)的總數(shù)優(yōu)選每1cm2中在2000個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選1000個(gè)以下。
下面，表示上述含Ca和/或Mg的氧化物類夾雜物的影響的調(diào)查實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
(實(shí)驗(yàn))關(guān)于C0.02％、Si3.0％、Mn0.2％、sol.Al5ppm、N30ppm、S10ppm(均為質(zhì)量基準(zhǔn))、且將其他抑制劑成分減少至雜質(zhì)級(jí)別的鋼水，實(shí)施各種鑄造前待機(jī)，使夾雜物上浮而使清潔度發(fā)生變化后，進(jìn)行鑄造。接著，對(duì)得到的鋼坯進(jìn)行加熱后進(jìn)行熱軋。
截出這樣得到的熱軋板的端部，并利用具有EDX的SEM對(duì)其剖面進(jìn)行觀察。
其結(jié)果，如圖2(a)、(b)中例示的那樣，在鋼中含有的氧化物中，觀察到了不含Ca、Mg的氧化物(a)(Al2O3主體)和含Ca、Mg的氧化物(b)。并且，在含Ca、Mg的氧化物中，了解到其他的氧化物(Al、Si、Fe氧化物)、氮化物(TiN)、硫化物(CuS、MnS)等優(yōu)先復(fù)合析出(即使不特意添加Cu、Ti等，也會(huì)作為雜質(zhì)在鋼中存在微量)。在此，析出的不可避免的雜質(zhì)主要是硫化物，其次是O、N。
另一方面，在不含Ca、Mg的氧化物(例如Al2O3類夾雜物、SiO類夾雜物等)中幾乎未出現(xiàn)雜質(zhì)的復(fù)合析出。
接著，進(jìn)行熱軋板退火后，以1次冷軋形成最終冷軋板后，施行一次再結(jié)晶退火，此時(shí)，在制鋼階段含Ca或Mg的氧化物充分減少的原材料，即含Ca和/或Mg的氧化物中直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每的單1cm2位面積的個(gè)數(shù)在400個(gè)以下的原材料中，在一次再結(jié)晶退火后，在同一卷材內(nèi)，在正反面、卷材軋制方向以及寬度方向的任意位置，都得到了沿軋制方向的剖面上每1cm2的平均結(jié)晶粒徑的變動(dòng)為±0.3μm的非常均勻的一次再結(jié)晶組織。
接著，在鋼板的表面涂敷退火分離劑，進(jìn)行最終退火后，將日本專利公開昭和50-79442號(hào)公報(bào)、日本專利公開昭和48-39338號(hào)公報(bào)中記載的、含有磷酸鹽-鉻酸-膠體二氧化硅的涂敷液(solution；也包括膠體溶液等含有分散膠體的情況)涂敷在鋼板上，并以800℃左右進(jìn)行燒結(jié)而形成絕緣被膜。
這樣得到的方向性電磁鋼板的卷材長(zhǎng)度方向的鐵損W17/50的變動(dòng)值ΔW在0.04W/kg以下，確認(rèn)了跨越卷材全長(zhǎng)得到了均勻的磁特性。
即，由于通過減少含Ca和/或Mg的氧化物類夾雜物(直徑在1～3μm)，雜質(zhì)的析出物缺乏的區(qū)域減少，該析出物的分布的均勻性得以提高，因而認(rèn)為抑制了磁特性相對(duì)于卷材內(nèi)的熱過程等變動(dòng)的變動(dòng)。其中，作為卷材內(nèi)的熱過程的變動(dòng)主要原因，例如可列舉無論加熱還是冷卻，外卷側(cè)都比內(nèi)卷側(cè)早等。
另外，雜質(zhì)的析出物的組成，實(shí)際上與附近存在上述含Ca和/或Mg的氧化物類夾雜物時(shí)在該夾雜物上復(fù)合析出的析出物相同。具體來說，認(rèn)為將硫化物作為主體，此外單獨(dú)或復(fù)合存在氧化物、氮化物等。
因此，在本發(fā)明中，關(guān)于在鋼板中含有的夾雜物中、特別是含Ca和/或Mg的氧化物中的大小為直徑1～3μm的氧化物，將軋制直角方向剖面中的每1cm2的單位面積的個(gè)數(shù)限定在400個(gè)以下。
更優(yōu)選的是，將每1cm2的單位面積的個(gè)數(shù)限定在150個(gè)以下，由此，其效果變得更顯著，偏差進(jìn)一步減少至30％左右。對(duì)于將每1cm2的單位面積的個(gè)數(shù)限定在150個(gè)以下來說，只要強(qiáng)化后文描述的氧化物減少對(duì)策即可，例如有效的是使鑄造前的待機(jī)時(shí)間在45分鐘以上。
另外，在上述例子中在熱軋板中確認(rèn)了夾雜物的分布。含Ca和/或Mg的氧化物中大小為直徑在1～3μm的氧化物不容易變形、破裂。并且，由于雜質(zhì)的量本身很少，所以即使雜質(zhì)以該夾雜物作為核而析出，也可基本忽略對(duì)尺寸的影響。因此，從鑄造后一直到形成成品鋼板，該夾雜物的分布、尺寸幾乎不變，可在任意時(shí)刻確認(rèn)該夾雜物。負(fù)擔(dān)較少的測(cè)定時(shí)刻為熱軋結(jié)束后或熱軋板退火結(jié)束后以及形成鋼板產(chǎn)品后。
另外，作為含Ca和/或Mg的氧化物，例示了CaO、MgO、兩者的復(fù)合氧化物以及其與氧化鋁的復(fù)合氧化物。并且根據(jù)工序上的觀測(cè)時(shí)刻，有時(shí)如圖2(b)所示地在其表面附著少量的雜質(zhì)的析出物。并且，將在上述EDX中觀察到Ca或Mg的峰值的氧化物視為含Ca和/或Mg的氧化物，作為含量的基準(zhǔn)認(rèn)為只要Ca及Mg中的至少一個(gè)存在約0.1mass％以上即可。
另外，反向應(yīng)用上述結(jié)論，即使每1cm2的含Ca和/或Mg的氧化物在5000個(gè)以上，也能夠減少鐵損的偏差。認(rèn)為這是由于在該氧化物(夾雜物)上，成為問題的不可避免的雜質(zhì)大部分復(fù)合析出，從而使母相變得均勻。但是，由于在該方法中夾雜物的總數(shù)增加，因而使鐵損的絕對(duì)值大幅度變差。因此，優(yōu)選通過減少該氧化物而使母相均勻的方法。
(鋼組成)接著，在本發(fā)明中，對(duì)將鋼板的成分組成限定在上述范圍的原因進(jìn)行說明。其中，未特別指出時(shí)，與成分有關(guān)的“％”均指質(zhì)量％。
Si2.0％以上、4.5％以下Si是通過提高電阻而改善鐵損的有用元素。含量不足2.0mass％時(shí)不能獲得充分的鐵損降低效果，而超過4.5％時(shí)冷軋則變得明顯困難，因而Si量限定在2.0％以上、4.5％以下的范圍。
Mn0.01％以上、0.5％以下Mn是用于提高熱加工性的有用元素，由于含量不足時(shí)其添加效果缺乏，而超過0.5％時(shí)一次再結(jié)晶集合組織變差，難以得到在Goss取向上高度聚集的二次再結(jié)晶粒，因而Si量限定在0.01％以上、0.5％以下的范圍。
本發(fā)明由于是通過無抑制劑法制造出的方向性電磁鋼板，因而優(yōu)選的是盡量減少Al、S、Se、B等抑制劑形成元素。作為鋼坯的成分而特別適合的范圍如下所述(均為質(zhì)量基準(zhǔn))。
Al不足100ppm、S，Se均在50ppm以下、B不足5ppmAl、S、Se、B過剩地存在時(shí)二次再結(jié)晶變得困難。其原因在于因鋼坯加熱而變得粗大的AlN、MnS、MnSe、BN等使一次再結(jié)晶組織變得不均勻。因此，優(yōu)選的是，將Al抑制在不足100ppm，將S，Se分別抑制在50ppm以下，將B抑制在不足5ppm，以防止其產(chǎn)生抑制劑的作用。上述各種元素的含量進(jìn)一步優(yōu)選為Al50ppm以下、S30ppm以下、Se30ppm以下。上述元素可以是0％。
雖然最終退火后鋼板中的S、Se、B減少，但還包含通常在涂敷氧化鎂類退火分離劑時(shí)形成的鎂橄欖石被膜進(jìn)行分析的情況下，在鋼板產(chǎn)品中S(由鋼板中的S產(chǎn)生的)、Se分別在30ppm以下，B在2ppm以下。并且，Al也降低至50ppm以下。另外，S及B的鋼基中的殘留量分別為S20ppm以下以及B1ppm以下。
另外，關(guān)于N，為了防止產(chǎn)生抑制劑的作用，并且防止在純化退火后生成Si氮化物，在鋼坯中優(yōu)選為50ppm以下。并且，當(dāng)可能成為抑制劑形成元素的O的量超過50ppm時(shí)，由于因粗大的氧化物而難以進(jìn)行二次再結(jié)晶，因而在鋼坯中優(yōu)選為50ppm以下。上述元素可以是0％。鋼板產(chǎn)品中的N也設(shè)為50ppm以下。并且，在鋼板產(chǎn)品的鋼基中均在20ppm以下。
另外，根據(jù)需要，在鋼坯中含有0.01～0.10質(zhì)量％的C，經(jīng)過脫碳退火等后，在鋼板產(chǎn)品中為50ppm以下(也可以是0％)。由此，在熱軋之前，能夠抑制結(jié)晶粒徑變得粗大，另一方面能夠防止在最終退火時(shí)抑制晶粒成長(zhǎng)。
以上對(duì)必需成分和抑制成分進(jìn)行了說明，在本發(fā)明中，還能夠適當(dāng)?shù)睾邢率龅?種或2種以上其他元素。
Ni0.005～1.50％Ni具有通過提高熱軋板組織的均勻性來改善磁特性的作用。但是，由于含量不足0.005％時(shí)其添加效果缺乏，而超過1.50％時(shí)二次再結(jié)晶變得不穩(wěn)定，磁特性變差，因而優(yōu)選的是含有0.005～1.50％的Ni。
選自Sn0.01～0.50％、Sb0.005～0.50％、Cu0.01～0.50％、Mo0.01～0.50％、P0.0050～0.50％以及Cr0.01～1.50％中的1種或2種以上元素上述元素均有助于有效改善鐵損，但由于含量不足下限值時(shí)，其添加效果缺乏，而超過上限值時(shí)抑制二次再結(jié)晶粒，因而優(yōu)選的是含量分別在上述范圍內(nèi)。特別是，Sn、Sb、Cu有時(shí)也作為輔助抑制劑，因而不優(yōu)選上述上限值以上的含量。
關(guān)于其余成分，優(yōu)選為鐵和除上述元素以外的雜質(zhì)，特別是不可避免的雜質(zhì)。
(制造方法)接著說明本發(fā)明的方向性電磁鋼板的制造方法。
無抑制劑法是下述方法如上所述地，通過減少抑制劑形成元素或其他雜質(zhì)元素(高純度化)來降低對(duì)二次再結(jié)晶退火過程中的晶界移動(dòng)的抑制作用，從而提高基于晶界移動(dòng)速度差的高斯取向的聚集。
具體來說，是如下的方向性電磁鋼板的制造方法作為鋼坯組成，將作為抑制劑成分的sol.Al減少至不足100ppm，將S、Se、O、N減少至50ppm以下，優(yōu)選的是將B減少至不足5ppm，通過低溫鋼板加熱(1300℃以下)下的熱軋或直接鑄造成薄鋼坯而得到熱軋板，然后施行冷軋、一次再結(jié)晶退火以及二次再結(jié)晶退火。
另外，除以下特別記載以外的工序、條件，根據(jù)前述的日本專利公開2000-129356號(hào)公報(bào)等即可。并且，即使是使用現(xiàn)有的抑制劑的制造方法，也可在技術(shù)思想類似的范圍(例如表面涂敷絕緣被膜、退火分離劑等)進(jìn)行參考。
首先，對(duì)調(diào)整為上述適合成分組成的鋼水，通過使用轉(zhuǎn)爐、電爐等的公知方法進(jìn)行精煉，必要時(shí)施行真空處理(真空精煉)等后(精煉的結(jié)束)，通過普通的鑄錠法、連鑄法制造鋼坯。并且，也可以使用直接鑄造法直接制造出厚度在100mm以下的薄鑄片(薄鋼坯)。
在本發(fā)明中，制造上述鋼坯時(shí)，參考眾所周知的夾雜物減少方法，盡量減少含Ca和/或Mg的氧化物。
首先，對(duì)于因雜渣導(dǎo)致的氧化物的增加，減少夾雜本身當(dāng)然有效，通過脫出所夾雜的爐渣來促進(jìn)分離也是有效的。例如在鑄造前留下30分鐘以上，優(yōu)選45分鐘以上的待機(jī)時(shí)間是有效的。并且，也可以考慮在精煉工序、特別是在真空精煉過程中施加強(qiáng)力攪拌或長(zhǎng)時(shí)間攪拌而使夾雜物變得粗大，從而使其容易脫出。并且，通過使脫氧后的回流時(shí)間變長(zhǎng)也可以獲得相同的結(jié)果。
并且，防止?fàn)t渣再氧化也是有效的。例如，使覆蓋從轉(zhuǎn)爐、電爐等除去后的鋼水的爐渣的堿度在0.8以上、T/D熔劑堿度在1.0以上，優(yōu)選5以上也是有效的。并且，也可以考慮使中間包停氣。
其中，上述爐渣的主要成分為含Si、Ca和/或Mg的氧化物，上述爐渣的堿度由CaO/SiO2的質(zhì)量比計(jì)算。并且，T/D熔劑通常除了含有CaO、SiO2以外，有時(shí)進(jìn)一步含有Al2O3、FeO等中的至少一種。堿度同樣可以由CaO/SiO2計(jì)算出。
所得到的鋼坯，可通過通常的方法加熱而進(jìn)行熱軋，也可以鑄造后不加熱而直接進(jìn)行熱軋。并且，在薄鑄片的情況下，可以進(jìn)行熱軋，也可以省略熱軋而直接供給到以后的工序中。
其中，將熱軋前的鋼坯加熱溫度抑制在1250℃以下可以減少熱軋時(shí)生成的氧化皮的量，因而特別優(yōu)選。并且，從結(jié)晶組織的微細(xì)化以及使混入的抑制劑形成元素變得無害的意義出發(fā)也優(yōu)選將鋼坯加熱溫度設(shè)為低溫。鋼坯加熱溫度的下限優(yōu)選是1050℃。
接著，在熱軋后的熱軋板上，為了改善鋼板產(chǎn)品中的高斯組織(聚集在高斯取向上的組織)，根據(jù)需要施行熱軋板退火(通常對(duì)卷材進(jìn)行裝箱退火)。此時(shí)，為了使高斯組織在鋼板產(chǎn)品中高度發(fā)達(dá)，優(yōu)選的是將退火溫度設(shè)為800℃～1100℃左右。熱軋板退火溫度不足800℃時(shí)，解除帶狀組織的效果不充分，另一方面，退火溫度超過1100℃時(shí)，出現(xiàn)混入的抑制劑形成元素的不良影響，并且退火后的粒徑變得粗大。無論上述哪種情況下都難以發(fā)揮改善高斯組織的預(yù)期效果。
進(jìn)行上述熱軋板退火后，施行1次的冷軋或插入中間退火的2次以上的冷軋而形成進(jìn)行最終冷軋板后，施行一次再結(jié)晶退火。并且，與一次再結(jié)晶退火同時(shí)或與其各自獨(dú)立地施行脫碳退火，優(yōu)選的是，將鋼中的C量減少至不會(huì)引起磁時(shí)效的50ppm以下，優(yōu)選30ppm以下。
另外，進(jìn)行冷軋時(shí)，使軋制溫度上升至100～300℃，以及在冷軋過程中以100～300℃的范圍進(jìn)行1次或多次的時(shí)效處理，有助于使高斯組織進(jìn)一步發(fā)達(dá)。
在濕潤(rùn)氣氛中、以700～1000℃的范圍進(jìn)行該一次再結(jié)晶退火時(shí)，還兼用作脫碳處理，因而適合。并且，在該一次再結(jié)晶退火后，也可以應(yīng)用通過浸硅法增加Si量的技術(shù)。
接著，在鋼板的表面使用退火分離劑并卷繞到卷材上，通過施行最終退火而使二次再結(jié)晶組織發(fā)達(dá)，并且根據(jù)需要形成鎂橄欖石被膜。并且，也可以在其上進(jìn)一步形成絕緣被膜。優(yōu)選的是，用于二次再結(jié)晶的退火在800～900℃下進(jìn)行。也可以繼續(xù)附加如上所述地以形成被膜等為目的的熱處理(全體稱作最終退火)。并且，也可以另行施行用于形成被膜的熱處理。
作為退火分離劑，氧化鎂類、氧化鋁-二氧化硅類等以往公知的物質(zhì)均適合。并且，關(guān)于絕緣被膜的種類，也不特別限定，磷酸鹽類、硼酸化合物類等以往公知的絕緣被膜均適合。
由于本發(fā)明的鋼板的卷材內(nèi)的磁特性變動(dòng)少，因而考慮到經(jīng)濟(jì)性而優(yōu)選的是在重量5噸以上，進(jìn)一步優(yōu)選10噸以上的卷材上進(jìn)行最終退火。
實(shí)施例在以下的實(shí)施例中，除了特別說明以外，組成全部為質(zhì)量基準(zhǔn)。
并且，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。例如，在以下的例子中主要通過使鑄造前的待機(jī)時(shí)間發(fā)生變化而控制夾雜物，但本發(fā)明不限于這種控制方法，并且也不必將待機(jī)時(shí)間管理為特定的范圍。
(實(shí)施例1)使轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)通過添加CaO而將爐渣堿度調(diào)整為0.4～1.2并進(jìn)行脫氣處理后的鋼水，在連鑄前待機(jī)20～45分鐘后，使用低堿度(約0.8)、高堿度(約1.0、約1.5)這3種T/D熔劑，將鑄造后的鋼坯加熱至1150℃后，通過熱軋形成板厚為2.0mm的熱軋板，其中上述鋼水的組成為，將抑制劑形成元素充分地減少至C0.07％、Si3.5％、Mn0.07％、sol.Al30ppm、N25ppm、S10ppm、Se0.1ppm、O10ppm、Sb0.02％、Sn0.02％、Cu0.15％，剩余部分為Fe及不可避免的雜質(zhì)。
在此，為了確認(rèn)熱軋板的清潔度，從卷材寬度中央部截出鋼片，在1cm2的視野內(nèi)用帶EDX的SEM觀察其軋制直角方向的剖面，調(diào)查可在整個(gè)視野中看見的夾雜物的尺寸、成分、種類及總數(shù)，同時(shí)測(cè)定含Ca和/或Mg的氧化物(直徑為1～3μm)的個(gè)數(shù)。另外，通過與圖1相同的方法測(cè)定夾雜物的粒徑，但直徑不足1μm的夾雜物不視為觀察對(duì)象。
接著，進(jìn)行1000℃、30秒的熱軋板退火后，通過冷軋形成板厚為0.30mm的冷軋板后，以850℃的均熱溫度施行70秒的一次再結(jié)晶退火(兼作脫碳退火)，然后將組成為MgO95％、TiO25％(質(zhì)量比)的退火分離劑作為水漿而涂敷在鋼板后，進(jìn)行800～900℃×50小時(shí)的熱處理(二次再結(jié)晶處理)后再進(jìn)行1150℃×5小時(shí)熱處理，以上述條件進(jìn)行最終退火。接著，涂敷由磷酸鎂、膠體狀二氧化硅、無水鉻酸(質(zhì)量比約為5∶4∶1)形成的涂敷液，以800℃進(jìn)行燒結(jié)而形成絕緣被膜。
跨越這樣得到的卷材(重量為5～15噸)的全長(zhǎng)，使用連續(xù)鐵損測(cè)定裝置連續(xù)地進(jìn)行鐵損(W17/50、即以50Hz，1.7T進(jìn)行勵(lì)磁時(shí)的鐵損)測(cè)定，將該鐵損的最大值和最小值之差作為ΔW進(jìn)行評(píng)價(jià)。
所得到的結(jié)果表示在表1。
表1

對(duì)熱軋板階段中的夾雜物進(jìn)行觀察的結(jié)果為，雖然氧化物的主要成分是Al脫氧時(shí)生成的Al類氧化物，但可從表1清楚地了解到與夾雜物的總數(shù)無關(guān)，含Ca和/或Mg的氧化物中，因大小為直徑1～3μm的氧化物的個(gè)數(shù)在400個(gè)以下，ΔW的值變小。特別是，含Ca和/或Mg的氧化物中，大小為直徑1～3μm的氧化物的個(gè)數(shù)在150個(gè)以下時(shí)，其效果顯著。
(實(shí)施例2)對(duì)通過在轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)添加CaO而將爐渣堿度調(diào)整為1.0±0.1的鋼水進(jìn)行脫氣處理后，其組成為，將抑制劑形成元素充分地減少至C0.03％、Si3.2％、Mn0.10％、sol.Al5ppm、N40ppm、S20ppm、O20ppm、Sb0.04％、Cu0.05％，剩余部分為Fe及不可避免的雜質(zhì)。并且，將在連鑄前待機(jī)10～50分鐘后，使用高堿度(＞1.5)T/D熔劑進(jìn)行鑄造后的鋼坯加熱至1180℃，然后通過熱軋形成板厚為1.8mm的熱軋板。接著，進(jìn)行1050℃、30秒的熱軋板退火后，通過冷軋形成板厚為0.30mm的冷軋板后，以850℃的均熱溫度施行70秒的一次再結(jié)晶退火(兼作脫碳退火)，然后將組成為MgO95％、SrSO45％的退火分離劑作為水漿而涂敷到鋼板上后，進(jìn)行最終退火，即進(jìn)行800～900℃×50小時(shí)的熱處理后再進(jìn)行1150℃×5小時(shí)的熱處理。接著，涂敷以質(zhì)量比3∶1∶2含有磷酸鹽-鉻酸鹽-膠體二氧化硅的涂敷液，以800℃進(jìn)行燒結(jié)而形成絕緣被膜。
為了確認(rèn)這樣得到的鋼板的清潔度，從卷材端部(長(zhǎng)度方向)的寬度中央部截出鋼片，通過酸洗除去被膜后，與實(shí)施例1相同地，在1cm2的視野內(nèi)(用多個(gè)試樣進(jìn)行合計(jì))觀察其軋制直角方向上的剖面，調(diào)查可在其整個(gè)視野中看見的夾雜物的尺寸、成分、種類及總數(shù)，并且測(cè)定含Ca和/或Mg的氧化物(直徑為1～3μm)的個(gè)數(shù)。
并且，跨越這樣得到的卷材(重量為8～9噸)的全長(zhǎng)，連續(xù)地進(jìn)行鐵損(W17/50)的測(cè)定，將該鐵損的最大值和最小值之差作為ΔW進(jìn)行評(píng)價(jià)。
所得到的結(jié)果表示在表2。
表2

在鋼板產(chǎn)品階段的夾雜物的觀察結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)多個(gè)以Si為主的氧化物，但從表2可知，與夾雜物的總數(shù)無關(guān)，含Ca和/或Mg的氧化物中的大小為直徑1～3μm的氧化物的個(gè)數(shù)在400個(gè)以下，因而ΔW的值變小。特別是，含Ca和/或Mg的氧化物中，大小為直徑1～3μm的氧化物的個(gè)數(shù)在150個(gè)以下時(shí)，其效果顯著。
(實(shí)施例3)
對(duì)通過在轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)添加CaO而將爐渣堿度調(diào)整為1.2的鋼水進(jìn)行脫氣處理后，其組成為，將抑制劑形成元素等充分地減少至sol.Al60ppm、N26ppm、S18ppm、Se2ppm、O20ppm、Sb0.01％、Sn0.01％、Cu0.1％，剩余部分由表3所示的成分和Fe及不可避免的雜質(zhì)形成。并且，將在連鑄前待機(jī)25～48分鐘后，使用高堿度(堿度在5以上)T/D熔劑進(jìn)行鑄造后的鋼坯加熱至1100～1150℃后，通過熱軋形成板厚為1.8mm的熱軋板。接著，進(jìn)行1000℃、20秒的熱軋板退火后，通過冷軋形成板厚為0.30mm的冷軋板后，以800～820℃的均熱溫度施行60秒的一次再結(jié)晶退火(兼作脫碳退火)，然后將組成為MgO95％、TiO5％的退火分離劑作為水漿而涂敷到鋼板上后，進(jìn)行最終退火，即進(jìn)行800～900℃×10小時(shí)的熱處理后再進(jìn)行1000～1100℃×20小時(shí)的熱處理。接著，涂敷以質(zhì)量比3∶1∶2含有磷酸鹽-鉻酸鹽-膠體二氧化硅的涂敷液，以800℃進(jìn)行燒結(jié)而形成絕緣被膜。
通過與實(shí)施例1相同的方法對(duì)這樣得到的鋼板的清潔度進(jìn)行調(diào)查。夾雜物總數(shù)在1000個(gè)/cm2以下。并且，跨越這樣得到的卷材(重量約7噸)的全長(zhǎng)，連續(xù)地進(jìn)行鐵損(W17/50)的測(cè)定，計(jì)算出平均值，并且將該鐵損的最大值和最小值之差作為ΔW進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，還在一部分試樣中，從每500m卷材截出6處來測(cè)定磁通密度B8(磁化力800A/m中的值)。
所得到的結(jié)果表示在表3。
表3

*)ΔW17/50/平均W17/50從表3可知，含Ca和/或Mg的氧化物中，大小為直徑1～3μm的氧化物的個(gè)數(shù)在400個(gè)以下，因而與鐵損的基準(zhǔn)無關(guān)，能夠使ΔW的值在0.07W/kg以下，偏差變小。其結(jié)果，在任何鋼種中，都能夠明顯減少在卷材內(nèi)脫離等級(jí)(大致以0.1W/kg單位進(jìn)行設(shè)定)的部分，能夠顯著減少卷材分割等的負(fù)荷。
另外，含Ca和/或Mg的氧化物中，大小為直徑1～3μm的氧化物的個(gè)數(shù)在150個(gè)以下時(shí)，ΔW的值在0.02W/kg以下，其效果變得更加顯著。
另外，No.1中的B8的平均值在比較例中為1.892T，Ca/Mg夾雜物在400個(gè)以下為1.889T，Ca/Mg夾雜物在150個(gè)以下為1.894T，B8的變動(dòng)幅度△B8在比較例中為0.022T，Ca/Mg夾雜物在400個(gè)以下為0.011T，Ca/Mg夾雜物在150個(gè)以下為0.005T。即，在磁通密度中，同樣地確認(rèn)了本發(fā)明的偏差減少效果。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在可通過無抑制劑法廉價(jià)地制造的方向性電磁鋼板中，通過控制該鋼板中所含的特定氧化物的析出形態(tài)，能夠跨越卷材全長(zhǎng)地得到穩(wěn)定、良好的磁特性。
權(quán)利要求
1.一種方向性電磁鋼板，通過無抑制劑法進(jìn)行制造，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有Si2.0％以上、4.5％以下、Mn0.01％以上、0.5％以下；含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中為400個(gè)以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方向性電磁鋼板，其特征在于，所述含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中為150個(gè)以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方向性電磁鋼板，其特征在于，鋼板的組成以質(zhì)量％計(jì)進(jìn)一步含有選自Ni0.005～1.50％、Sn0.01～0.50％、Sb0.005～0.50％、Cu0.01～0.50％、Mo0.01～0.50％、P0.0050～0.50％以及Cr0.01～1.50％中的1種或2種以上的組成。
4.一種方向性電磁鋼板，具有鎂橄欖石質(zhì)被膜，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有Si2.0％以上、4.5％以下、Mn0.01％以上、0.5％以下；含有該鎂橄欖石質(zhì)被膜的鋼板中的雜質(zhì)減少至Al50ppm以下、Se30ppm以下、N50ppm以下以及B2ppm以下，并且鋼基中的O減少至20ppm以下；含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中為400個(gè)以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方向性電磁鋼板，其特征在于，所述含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中為150個(gè)以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方向性電磁鋼板，其特征在于，鋼板的組成以質(zhì)量％計(jì)進(jìn)一步含有選自Ni0.005～1.50％、Sn0.01～0.50％、Sb0.005～0.50％、Cu0.01～0.50％、Mo0.01～0.50％、P0.0050～0.50％以及Cr0.01～1.50％中的1種或2種以上的組成。
7.一種方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于，對(duì)組成為以質(zhì)量％計(jì)含有Si2.0％以上、4.5％以下、Mn0.01％以上、0.5％以下，并且將Al抑制為不足100ppm，將S、Se、O及N分別抑制為50ppm以下的鋼坯進(jìn)行熱軋而制成熱軋鋼板；對(duì)該熱軋鋼板進(jìn)行冷軋而制成冷軋鋼板；對(duì)該冷軋鋼板施行一次再結(jié)晶退火和二次再結(jié)晶退火；并且將所述熱軋鋼板中的含Ca和/或Mg的氧化物中直徑為1～3μm的氧化物抑制為在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中存在400個(gè)以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼坯的組成中，進(jìn)一步將B抑制為不足5ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方向性電磁鋼板，其特征在于，在所述熱軋鋼板中，所述含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm2的單位面積中為150個(gè)以下。
全文摘要
提供一種通過無抑制劑法制造出的方向性電磁鋼板，通過形成以質(zhì)量％計(jì)含有Si2.0％以上、4.5％以下、Mn0.01％以上、0.5％以下的組成，并且含Ca和/或Mg的氧化物中，直徑為1～3μm的氧化物在軋制直角方向剖面上的每1cm
文檔編號(hào)C21D8/12GK101048523SQ20058003673
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者新垣之啟, 高島稔, 中西匡, 村井剛 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社