專利名稱:高強度鋁合金制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于制備具有高強度及高抗疲勞強度的軋制鋁合金制品的新方法以及用此方法制備的制品。此方法包括液態(tài)金屬的特殊精煉。這些板材例如可以用作飛機機身蒙皮。
背景技術(shù):
已知的是,在生產(chǎn)用于制造飛機的半成品和結(jié)構(gòu)構(gòu)件過程中,所需的各種性能不可能全部同時、相互獨立地達到最優(yōu)化。當改變了合金的化學(xué)組成或制品生產(chǎn)方法的參數(shù)時,若干重要性能甚至可能以相矛盾的趨勢變化。尤其是一方面包含在“靜態(tài)機械性能”術(shù)語中的性能(特別是極限強度Rm和屈服應(yīng)力Rp0.2)和另一方面包括在“損壞容限”術(shù)語中的性能(特別是強度和抗疲勞裂紋擴展)。此外,一些工作性能如抗疲勞強度、耐腐蝕性、可成形性和失效伸長率是以復(fù)雜且經(jīng)常不可預(yù)測的方式與機械性能相聯(lián)系的。因此,用于機械構(gòu)造--例如在航空領(lǐng)域--的材料的所有性能的優(yōu)化常常取決于幾個關(guān)健參數(shù)之間的妥協(xié)。
例如,Al-Si-Mg-Cu型合金可用于寬體民航機機身的結(jié)構(gòu)構(gòu)件。這些構(gòu)件首先必須具有高機械強度,其次具有高韌性及高抗疲勞強度。在不降低其它性能的情況下改進這些性能之一的任何新的可能性將是受歡迎的。
迄今,主要致力于優(yōu)化合金的化學(xué)成分以及優(yōu)化板材的轉(zhuǎn)換條件,也就是軋制或熱處理程序。
因而,眾所周知,在2xxx和7xxx系列合金中減少鐵和硅雜質(zhì),增加了韌性(參見ASTM Special Technical Publication出版的“Properties Related to Fracture Toughness”一書中65,1976,第71-103頁,J.T.Staley的文章“Microstructure and Toughness ofHigh-Strength Aluminium Alloys”)。有時候,這樣還有助于增加抗疲勞強度。
很少有研究涉及液態(tài)金屬的精煉條件和鑄態(tài)成形體(formesbrutes)(如坯和板材)的鑄造條件對由鑄態(tài)成形體得到的產(chǎn)品的韌性的影響。
專利申請EP 1 205 567 A(Alcoa Inc.)教導(dǎo),向可鍛合金(alliagede corroyage)中添加0.003至0.010%的Ti和B或C將導(dǎo)致鑄件晶粒(grains de fonderie)尺寸為200μm或更小。
專利申請EP 1 158 068A(Pechiney Rhenalu)教導(dǎo),對于結(jié)構(gòu)強化的鋁合金厚板材,在其僅輕微再結(jié)晶的冶金態(tài)(états métallurgiques)時,也就是其再結(jié)晶的晶粒分數(shù)少于35%時,其韌性受鑄件微觀結(jié)構(gòu)(microstructure de coulée)的影響大的鑄造晶粒尺寸在某些情況下比小的晶粒尺寸產(chǎn)生更好的韌性。此結(jié)果特別是通過小心控制鈦和硼的含量獲得,以TiB2形式加入的這些元素在固化過程中精煉金屬晶粒。
美國專利NO 5 104 616(Baeckerud)特別關(guān)注在飲料罐及薄鋁片工業(yè)中由于硬硼化物顆粒引發(fā)的問題,并教導(dǎo),含碳的精煉劑替代含硼的精煉劑可能是有利的。然而,在鋁包裝工業(yè)中出現(xiàn)的例如針孔的問題,不能和在航空工業(yè)中出現(xiàn)的問題相提并論。
本發(fā)明的目的是提出一種新方法,用于制備高度再結(jié)晶的可鍛制品(produits corroyés),優(yōu)選軋制品,特別是具有高機械強度、具有優(yōu)異的韌性和抗疲勞強度的6xxx系列合金的薄板。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法,用于制備鋁合金制品,尤其是具有高韌性和抗疲勞強度的高度再結(jié)晶制品,該方法包括以下步驟(a)準備一個一種鋁合金的熔池(bath),(b)將含AlTiC型相顆粒的一種精煉劑添加到所述熔池中,(c)鑄造一種鑄態(tài)成形體,例如擠壓錠、鍛錠或軋制板材,(d)可能地在修整之后,將所述的鑄態(tài)成形體熱轉(zhuǎn)換,以形成一種具有最終厚度的坯料或制品,(e)任選地,將坯料冷轉(zhuǎn)換至其最終厚度,(f)對步驟(d)或(e)中得到的制品進行固溶熱處理和淬火,隨后通過永久伸長率在0.5和5%之間的控制拉伸而松馳,并且可能地退火,其特征在于,精煉劑的量選擇成使所述鑄態(tài)成形體的平均鑄件晶粒尺寸大于500μm。
本發(fā)明的另一目的是可通過該鑄造方法獲得的軋制板材。
本發(fā)明的又一目的是可由本發(fā)明的方法或軋制板材獲得的板材。
圖1顯示精煉劑和鈦含量對參數(shù)P*的影響。
圖2顯示精煉劑和鈦含量對參數(shù)S*的影響。
在兩圖中,黑三角代表采用TiB2精煉劑的合金,而其它兩種合金用AlTiC精煉。
具體實施例方式
a)定義如無相反說明,則所有關(guān)于合金化學(xué)成分的說明均以質(zhì)量百分比表示。當濃度用ppm(百萬分之幾)表示時,該說明也指質(zhì)量濃度。
合金牌號按照鋁業(yè)協(xié)會(The Aluminium Association)的規(guī)則。冶金態(tài)在歐洲標準EN 515中定義。鋁合金的標準化學(xué)成分例如在標準EN573-3和鋁業(yè)協(xié)會的出版物中定義。這些規(guī)則、標準和出版物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。在本發(fā)明中,“6xxx系列合金”或“Al-Mg-Si型合金”意指這樣的鋁合金(i)其化學(xué)成分滿足6xxx系列合金標準牌號的一種,或者(ii)通過添加或除去一種或數(shù)種除硅或鎂以外的化學(xué)元素,和/或通過使一種或數(shù)種化學(xué)元素(包括硅和鎂)超出(高于或低于)標準濃度范圍,而由滿足標準牌號的合金獲得的鋁合金,應(yīng)當領(lǐng)會到的是在情況(i)和(ii)中,標準牌號規(guī)則的應(yīng)用使變性的(modifié)合金屬于6xxx系列。
如無相反說明,則靜態(tài)機械性能,也就是極限抗張強度Rm、屈服拉伸強度RP0.2和斷裂延伸率A,均根據(jù)標準EN 10002-1的拉伸試驗確定,取樣位置和方向在標準EN 485-1中規(guī)定??蛊趶姸韧ㄟ^標準ASTME 466規(guī)定的試驗確定,疲勞裂紋傳播速率(被稱為da/dn試驗)根據(jù)ASTM E 647的試驗確定,臨界應(yīng)力強度因子Kc、Kco、Kapp根據(jù)ASTM E 561確定。術(shù)語“擠壓制品”包括“拉伸”制品,也就是通過擠壓隨后拉伸制備的制品。
如無相反說明,則歐洲標準EN 12258-1的定義均適用。
在本發(fā)明中,機械構(gòu)造的“結(jié)構(gòu)構(gòu)件”或“結(jié)構(gòu)的構(gòu)件”意指一個機械部件,如果缺少它,可能危及所述構(gòu)造、其使用者、乘客及其它人的安全。對于飛機,這些結(jié)構(gòu)構(gòu)件特別是包括組成機身的構(gòu)件(如機身蒙皮、機身加強件或桁條、艙壁、機身框架、翼(如機翼蒙皮)、桁條或加強件、肋及翼梁、基本由水平和垂直穩(wěn)定器組成的尾翼、以及橫梁、座椅調(diào)節(jié)輪和門。
b)發(fā)明詳述本發(fā)明可運用于1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx、7xxx和8xxx系列可鍛合金,尤其是2xxx、6xxx和7xxx系列合金,更特別地是6xxx系列合金。本發(fā)明基于此發(fā)現(xiàn)用一種以適當比例加入的、包含AlTiC型相的精煉劑精煉鋁合金,能夠獲得非常特殊的鑄造的鑄態(tài)成形體(forme brute coulée)的微觀結(jié)構(gòu),特別是通過50倍放大倍率的光學(xué)顯微鏡觀察,晶粒尺寸大于500μm,且金屬間相均勻分布。用已知方法熱轉(zhuǎn)換后,并且可能地繼之于冷轉(zhuǎn)換和熱處理,特別是對于強再結(jié)晶制品,獲得的可鍛制品與利用已知方法通過鑄態(tài)成形體制備的制品相比,意外地具有顯著改善的韌性,并且具有更低的裂紋擴展速率。強再結(jié)晶制品是其中在最終制品的四分之一厚度與中間厚度之間測量的再結(jié)晶晶粒分數(shù)按體積計高于70%的制品。在本發(fā)明的一個有利實施方案中,從步驟(f)中得到的是強再結(jié)晶制品。對于輕微再結(jié)晶制品,已知鑄件微觀結(jié)構(gòu)能夠?qū)D(zhuǎn)換的制品(例如熱軋的、冷軋的和熱處理過的)的性能產(chǎn)生影響,但在這種情況下,這種意外現(xiàn)象的機理仍不能根據(jù)結(jié)構(gòu)冶金學(xué)解釋。由于存在AlTiC型相,本發(fā)明方法制備的制品不同于現(xiàn)有技術(shù)的制品?!癆lTiC型相”意指在鋁基體中的任何Al-Ti-C三元相和任何Ti-C二元相;這個術(shù)語特別包括AlTiC2和TiC相。這些相典型地添加于精煉劑線(fil d’affinant)中。盡管這些相的數(shù)量少,但它們對鑄件微觀結(jié)構(gòu)的影響是非常清楚的。由于可以用含AlTiC型相的線替代常用的含硼(例如AT5B)的線進行精煉,因此,本發(fā)明方法制備的鑄態(tài)成形體能夠包含少于0.0001%的硼。
本發(fā)明方法獲得的鑄件微觀結(jié)構(gòu)通過兩個參數(shù)來表征P*(量綱[μm]和S*(量綱[μm-1])。具體地,這些參數(shù)表征微觀偏析的細度和均勻性。參數(shù)P*表征在固化結(jié)構(gòu)中沉淀物之間的平均間距,以及無沉淀物區(qū)的平均尺寸。參數(shù)S*表征這些間距的分布均勻性。這兩種參數(shù)的精確定義及確定它們的方法描述于Ph.Jarry,M.Boehm和S.Antoine發(fā)表于Proceedings of the Light Metals 2001 Conference,Ed.J.L.Anjier,TMS,第903-909頁的標題為“Quantification of SpatialDistribution of as-cast Microstructural Features”的文章中。通過多個實驗室按照歐洲VIRCAST項目的內(nèi)容進行的實驗確定P’參數(shù),參見Ph.Jarry和A.Johansen發(fā)表于solidification of Alloys,ed.M.G.Chu,D.A.Granger and Q.Han,TMS 2004的文章“Characterisation by the P*method of eutectic aggregatesspatial distribution in 5xxx and 3xxx aluminium alloys cast inwedge moulds and comparison with SDAS measurements”。
參數(shù)P*和S*基于鑄態(tài)成形體拋光部分的光學(xué)顯微鏡分析,典型地以50倍放大倍率或其它在研究顯微結(jié)構(gòu)的典型樣品與必要的分辯率之間可良好兼顧的任何其它放大倍率。典型地利用連接到圖象分析計算機的CCD(電荷耦合器件)型彩色照相機獲得圖象。在Ph.Jarry,M.Boehm和S.Antoine的上述文章中詳細描述了分析程序,其包括如下步驟a.圖象采集,b.黑相的閾值處理(seuillage)及具有灰度梯度的圖象的二元分析,c.刪除非常小的相(對于50倍放大倍率,將小于5個像素的群當作電子噪音),d.利用逼近算法數(shù)字分析圖象。
圖象的數(shù)字分析包括由具有遞增螺距的圖象的迭代逼近(fermeture itérative)算法。逼近圖象Ci的階i由同一物體的圖象的i次連續(xù)放大(dilatation)(一次放大包括每一像素用圖象中所有鄰近像素的最大值替代)定義,隨后,圖象d中同一物體的圖象i次連續(xù)腐蝕(érosion)(一次腐蝕包括每一像素用圖象中所有鄰近像素的最小值替代)(注意,腐蝕和放大操作不能顛倒)。代表每個物體表面積的分數(shù)的表面率A對逼近間矩i的數(shù)作圖。得到反曲式曲線(courbe sigmo dale),然后通過反曲函數(shù)(fonction sigmo dale)調(diào)整反曲式曲線,以便推斷出特征參數(shù)P*和S*,已知P*是拐點的橫坐標,以長度單位表示,并且S*是反曲式曲線在拐點的斜率。
由此參數(shù)P*通過下述等式定義
A=Amin+Amax-Amin(1+exp(α(p*-i)))]]>其中A表示轉(zhuǎn)換后物體表面積的分數(shù),Amin表示閾值處理后,金屬間粒子的最初表面積的分數(shù),Amax表示與常規(guī)填充對應(yīng)的表面積分數(shù)(實踐中為90%),此時算法正常停止以避免填充末端的慢收斂性問題,i表示計算階數(shù),以及α是反曲斜率的調(diào)整因子。
參數(shù)P*表示存在于基體中的粒子之間的平均間距。
另一參數(shù)S*通過下述等式定義s*=α×(Amax-Amin)4]]>已顯示出1/S*與到首個鄰近粒子的距離分布的標準偏差成比例。因此,參數(shù)S*是基體中相分布規(guī)律性的尺度。
因而,鑄件結(jié)構(gòu)的描述運用參數(shù)S*和P*說明了微觀偏析的細度和均勻性。申請人觀察到,S*對于描述粒子分布的均勻性具有更大意義,而P*對于描述它們的空間分布的細度具有更大意義。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,用本發(fā)明的方法制備軋制板材,以便獲得大于0.92μm-1的S*值,優(yōu)選大于0.94μm-1。同時優(yōu)選獲得相應(yīng)P*值小于107μm。
根據(jù)本發(fā)明,將鑄造后獲得的鑄態(tài)成形體,例如擠壓錠、鍛錠或軋制板材熱轉(zhuǎn)換或任選冷轉(zhuǎn)換到其最終厚度。然后,對最終厚度的制品進行固溶熱處理和淬火處理,隨后通過永久伸長率在0.5和5%之間的控制拉伸而松馳,并且繼之于可能地退火。如果在控制拉伸的松馳期間獲得的永久伸長率小于0.5%,那么制品無法變得足夠平整。如果在控制拉伸的松馳期間獲得的永久伸長率超過5%,可能影響制品的損傷容限性能。
本發(fā)明的方法特別適合制備6xxx系列合金,特別是AA6056、AA6156或類似合金的可鍛制品。對于這兩類合金,優(yōu)選將鐵含量限制為0.15%,甚至為0.13%,以減小鑄造過程中微觀偏析的趨勢。一個用于可熱處理合金的有利實施方案包括通過熱軋將軋制板材轉(zhuǎn)換成厚度在3至12mm之間的板材,并熱處理直至T6狀態(tài)。如果本方法用于AA6056或AA6156合金,則獲得損傷容限KR等于至少115MPa√m,優(yōu)選至少116MPa√m的板材,KR按如下確定由ASTM E561測得的R曲線出發(fā),對于等于20mm的裂縫長度Δαeff,沿T-L方向確定。
還可以采用已知的操作方法,在修整或可能地在首次熱軋程序之后,單面或雙面包覆所述軋制板材;例如這對AA2024、AA6056以及AA6156合金可能是有利的。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的AA6056或AA6156合金板材,處于T6狀態(tài)、厚度在3至12mm之間時,損傷容限KR等于至少175MPa√m,其確定如下由ASTM E561測得的R曲線出發(fā),對于等于60mm的裂縫長度Δαeff,沿T-L方向確定。
此外,根據(jù)ASTM E561在具有寬度w=400的面板上,對于Δk=50MPa√m且R=0.1測得的沿T-L方向裂紋傳播速率da/dn小于2×10-2mm/周。
在工業(yè)實踐中,對于給定的條件,利用本發(fā)明的方法實現(xiàn)的參數(shù)KR的改進提高了此參數(shù)的最小保證值,已知與表征冶金制品的所有參數(shù)一樣,這個參數(shù)總是表現(xiàn)出一個統(tǒng)計離差(dispersion statistique)量。
下面的實施例包含本發(fā)明有利實施方案的描述。這些實施例不是限制性的。
實施例實施例1在55mm/分鐘的速率及680℃溫度下,將AA6056合金鑄造成兩種工業(yè)級尺寸的軋制板材,特別是具有446mm厚度?;瘜W(xué)成分包括(以重量%)Si 0.81 Mg 0.70 Cu 0.93 Mn 0.49 Fe 0.09表1顯示了精煉方法(AlT3C0.15或AT5B線。牌號AlT3C0.15對應(yīng)于成分為Al-3%Ti-0.15%C。牌號AT5B對應(yīng)于成分為Al-5%Ti-1%B;此制品還以商品名“AlTiB51”被熟知),Ti含量(以質(zhì)量ppm計)、接種速率以及參數(shù)S*和P*的平均值如上述定義。參數(shù)S*和P*用在軋制板材距表層約140mm和在1/3寬處截取的樣品確定。
表1
用相同的轉(zhuǎn)換程序,包括均質(zhì)化、熱軋、固溶熱處理、淬火、控制拉伸松馳以及退火,將這些軋制板材用于加工具有5mm最終厚度處于T6狀態(tài)的板材。在控制拉伸松馳過程中獲得的永久伸長率是1.5%。在成品的1/4厚度與中間厚度之間測得的再結(jié)晶晶粒分數(shù)接近100%。
確定這些薄片的靜態(tài)機械性能和損傷容限性能。結(jié)果在表2中給出。參數(shù)KR(20)與等于20mm的裂紋擴張值Δαeff有關(guān)。
根據(jù)ASTM E647還確定了寬度w=400mm的板材沿T-L方向的裂紋傳播速率da/dn,比率R=0.1。
表2
可以看出兩個板材的靜態(tài)機械性能無顯著不同。另一方面,當用含AlTiC型相的線精煉液態(tài)金屬時,由KR參數(shù)表示的損傷容限顯著增加。當應(yīng)力強度因子為約30MPa√m時,后一制品的裂紋傳播速率更低。
實施例2利用本發(fā)明的方法,鑄造AA6056的其它軋制板材。精煉參數(shù)和鑄件微觀結(jié)構(gòu)概括在表3中。
表3
圖1基于表1和3的數(shù)據(jù)和結(jié)果,顯示了隨Ti含量及精煉劑類型變化的鑄件微觀結(jié)構(gòu)的細度(參數(shù)P*)的比較。類似地,圖2包含鑄件微觀結(jié)構(gòu)(參數(shù)S*)的均勻性比較。
實施例1和2的說明實施例1和2的合金中Ti的總含量,以及鑄件晶粒的尺寸概括在表4中。
表4
通過精煉線添加的Ti和C含量可以通過接種速率以及線的成分計算。
0.7kg/t ATB5的傳統(tǒng)精煉引入約7ppm的B。同樣用于這些試驗,用1kg/t的AT3C0.15型線進行精煉引入約1.5ppm的C。0.5kg/t同樣的線精煉引入此量約一半的C,也就是約0.75ppm,而2kg/t的精煉引入此量的約兩倍,也就是約3ppm。對于鈦,1kg/t AT3C0.15的精煉引入約30ppm,0.5kg/t的精煉引入此量的一半(約15ppm),并且2kg/t的精煉引入此量的兩倍(約60ppm)。
權(quán)利要求
1.用于制備具有高強度及抗疲勞強度的鋁合金制品的方法,包括下列步驟(a)準備一個一種鋁合金的熔池,(b)將含AlTiC型相顆粒的一種精煉劑添加到所述熔池中,(c)鑄造一種鑄態(tài)成形體,例如擠壓錠、鍛錠或軋制板材,(d)可能地在修整之后,將所述的鑄態(tài)成形體熱轉(zhuǎn)換,以形成一種具有最終厚度的坯料或制品,(e)任選地,將坯料冷轉(zhuǎn)換至其最終厚度,(f)對步驟(d)或(e)中得到的制品進行固溶熱處理和淬火,隨后通過永久伸長率在0.5和5%之間的控制拉伸而松馳,并且可能地退火,其特征在于,精煉劑的量選擇成使所述鑄態(tài)成形體的平均鑄件晶粒尺寸大于500μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,精煉劑的量選擇成使得通過具有50倍放大倍率的光學(xué)顯微鏡觀察,所述鑄態(tài)成形體的金屬間相均勻分布。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于,步驟(f)得到的制品的四分之一厚度與中間厚度之間測得的再結(jié)晶分數(shù)大于70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法,其特征在于所述的鑄態(tài)成形體包含小于0.0001%的硼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的方法,其中所述合金是AA6056或AA6156合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中鐵含量不超過0.15%,并且優(yōu)選不超過0.13%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的方法,其中所述鑄態(tài)成形體是軋制板材。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中在修整或可能地在首次熱軋程序后,單面或雙面包覆所述軋制板材。
9.軋制板材,可通過包括權(quán)利要求1或4至8任一項的方法中的步驟(a)至(c)的方法獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的軋制板材,其特征在于參數(shù)S*大于0.92μm-1,且優(yōu)選大于0.94μm-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的軋制板材,其特征在于參數(shù)P*小于107μm。
12.軋制板,可由權(quán)利要求1至8任一項的方法或權(quán)利要求9至11任一項的軋制板材獲得。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的AA6056或AA6156合金的板材,其特征在于它在處于T6狀態(tài)、具有3至12mm的厚度時,按下列方式確定的損傷容限KR等于至少115MPa√m,優(yōu)選等于至少116MPa√m由ASTM E561測得的R曲線出發(fā),對于等于20mm的裂縫長度Δαeff,沿T-L方向確定。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的AA6056或AA6156合金的板材,其特征在于它在處于T6狀態(tài)、具有3至12mm的厚度時,按下列方式確定的損傷容限KR等于至少175MPa√m由ASTM E561測得的R曲線出發(fā),對于等于60mm的裂縫長度Δαeff,沿T-L方向確定。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項的AA6056或AA6156合金的板材,其特征在于,根據(jù)ASTM E561在具有寬度w=400的面板上,對于Δk=50MPa√m且R=0.1測得的沿L-T方向裂紋傳播速率da/dn小于2×10-2mm/周。
全文摘要
用于制備具有高強度和抗疲勞強度的鋁合金制品的方法,包括以下步驟(a)準備一個一種鋁合金的熔池,(b)將含AlTiC型相顆粒的一種精煉劑添加到所述熔池中,(c)鑄造一種鑄態(tài)成形體,例如擠壓錠、鍛錠或軋制板材,(d)可能地在修整之后,將所述的鑄態(tài)成形體熱轉(zhuǎn)換,以形成一種具有最終厚度的坯料或制品,(e)任選地,將坯料冷轉(zhuǎn)換至其最終厚度,(f)對步驟(d)或(e)中得到的制品進行固溶熱處理和淬火,隨后通過永久伸長率在0.5和5%之間的控制拉伸而松弛,并且可能地退火,其特征在于,精煉劑的量選擇成使所述鑄態(tài)成形體的平均鑄件晶粒尺寸大于500μm。本發(fā)明可用于制備6056合金的機身板。
文檔編號C22F1/04GK101027419SQ200580032212
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者B·貝斯, P·賈里 申請人:愛爾康何納呂公司