專利名稱：酯固化的酚醛樹脂粘合的鑄模砂的再生的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從用過的鑄模再生鑄模砂，所述鑄模是通過用酚醛樹脂粘合劑粘合鑄模砂制成的，并在堿性水溶液中用有機酯固化。
從澆鑄后的鑄模中回收利用鑄模砂的需求在增加。不僅原砂(virgin sand)的成本而且與用過的涂有樹脂的砂的處理相關的問題都使這種需求加劇。過去，這種材料被輕易地丟棄在土地填埋點(land fillsites)，但是最近各國政府的環(huán)保意識越來越強并且在許多區(qū)域針對這些材料處理的管理都有著嚴格的規(guī)定。
砂子再生的一種已知方法包括磨碎粘合的砂子，將團塊破碎成單個顆粒。雖然磨碎過程可以通過研磨將樹酯連同一些細顆粒從砂粒中一起除去，但是在砂粒的表面上仍然殘留有樹脂并且磨碎的再生砂的再粘合性質劣于新砂的粘合。通常，傳統(tǒng)的磨碎技術允許重新利用達到85％的樹脂粘合砂，其余的砂子被拋棄。
再生磨碎后的鑄模砂的已知熱技術包括在流化床中加熱砂子至足夠高的溫度以有效地除去有機樹脂并且保證低的廢氣排放。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種熱再生方法在酯固化粘合的鑄模砂的情況下不是特別成功的，因為砂粒在熱再生器中趨向于結塊，阻止了流化床在高至足以有效地除去粘合劑并保證低排放的溫度下有效地操作。在低溫下，樹脂的去除是不充分的。通過已知的熱技術再生的砂子表現(xiàn)出劣于新砂并且與通過磨碎再生的砂子相當?shù)脑僬澈闲再|。
據(jù)信熱再生體系中結塊的問題是由于在樹脂粘合劑體系中存在通常是氫氧化鉀形式的鉀和相關的酯鹽。假定鉀化合物在熱處理期間分解和/或熔化，導致砂粒結塊，所述顆粒彼此粘合或者吸引以至于流化氣體不能維持有效的流化床的程度。
鉀化合物可以通過在熱處理前洗滌鑄模砂來除去。但是，這種洗滌將顯著增加在干燥和熱處理洗滌的砂子時所需的能量，這使得這種工序將是不經(jīng)濟的。
WO94/05448公開了一種包括熱處理磨碎再生的酯固化的酚醛樹脂粘合砂的方法，其中在熱處理之前使磨碎的再生砂與將鉀化合物轉化成熔點至少為600℃的形式的添加劑接觸，并且在低于所得鉀化合物熔化溫度的溫度下進行熱處理。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將酯固化的樹脂體系中的氫氧化鉀和其它鹽轉化成熔點在550℃，并且優(yōu)選在700℃以上的鉀化合物，可以在有效除去樹脂涂層并且保證低排放但是砂子不會結塊的足夠高的溫度下熱處理砂子。此外，涂覆砂的鉀含量在熱處理后顯著降低并且所得的砂子表現(xiàn)出優(yōu)于磨碎的再生砂的粘合性質并且其再粘合性質通常與新砂的粘合性質相當。與傳統(tǒng)技術相比，所述方法還可以回收利用更多的砂子。
大量的鉀化合物具有在550℃以上的熔點，包括銻化物(812℃)、偏硼酸鹽(947℃)、氯化物(776℃)、鉻酸鹽(975℃)、氟化物(880℃)、碘化物(723℃)、鉬酸鹽(919℃)、正磷酸鹽(1340℃)、偏磷酸鹽(807℃)、硅酸鹽(976℃)和硫酸鹽(1069℃)、溴化物(730℃)和碳酸鹽(891℃)。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，添加劑是化合物的水溶液形式，所述化合物與氫氧化鉀反應產(chǎn)生相應的鉀化合物。用作添加劑的適當?shù)乃峄螓}溶液包括氫鹵酸(例如HCI、HBr、HI)、硫酸、硼酸和這些酸的銨鹽，例如氯化銨。
所述方法是有效的，但是具有在熱設施中高度腐蝕不銹鋼組件的缺點和形成非常細粉塵的問題。
W094/26439公開了用于制造鑄模和芯的微粒耐火組合物，其包括含有可洗脫堿的微粒耐火骨料與作為添加劑添加的粒徑小于0.5mm的微?；钚哉惩恋幕旌衔?。
據(jù)說與不向微粒耐火材料中結合微?；钚哉惩撂砑觿┑那闆r相比，在組合物中使用微米活性粘土添加劑具有改進使用該組合物生產(chǎn)的鑄模和芯的強度的作用。
微粒粘土(可以是熱處理的粘土)與耐火面的表面上存在的堿金屬鹽反應，從而堿金屬離子不會以任何實質的方式影響隨后在鑄模和芯的生產(chǎn)中用來將微粒耐火材料粘合到一起的粘合劑體系的反應。
適當?shù)奈⒚渍惩恋膶嵗ǜ邘X土、熱處理過的高嶺土、蒙皂石、蒙脫石、膨潤土、蛭石、坡縷石、蛇紋石、海綠石、伊利石、水鋁英石和伊毛縞石。在這些材料中，高嶺土和熱處理過的高嶺土是優(yōu)選的。
所述方法的缺點在于處理過的砂子保留有非常細的粘土顆粒并且結果鉀(或其它堿金屬)的去除不充分。有害地影響了砂子的耐熔性和再粘合強度。
US 6286580公開了一種熱再生砂子的方法，所再生的砂子曾用于制造鑄?；蛐静⑶以褂脡A性甲階酚醛樹脂粘合的，其包括如下順序步驟(a)磨碎用過且粘合的砂塊，從而將砂塊破碎成單個砂粒(b)向砂粒中添加基于用過的砂子重量為0.25％-5.0重量％的糖類，及(c)在熱再生設備中熱處理所述砂子，從而通過燃燒從砂子中除去糖類。
因為為了在砂堆中徹底分散糖類，優(yōu)選以溶液的形式將糖類加到砂子中，所以糖類優(yōu)選是水溶性的糖類。舉例來說，糖類可以是單糖，例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖或果糖，或者二糖，例如蔗糖、麥芽糖或乳糖。糖類還可以是例如多羥基醇的衍生物。適當?shù)亩嗔u基醇的實例包括乙二醇(其可以認為是最簡單的單糖羥基乙醛(CH2OH·CHO)的衍生物)；甘油(單糖甘油醛(CH2OH·CHOH·CHO)的衍生物)；季戊四醇(丁醛糖的衍生物)；五羥基醇(例如木糖醇)，其是戊醛糖木糖的衍生物；以及六羥基醇(例如甘露糖醇)，其是己醛糖甘露糖的衍生物；或者山梨醇，其是己醛糖葡萄糖和古洛糖任一種的衍生物。糖類還可以是例如糖酸的衍生物，例如葡糖酸。也可以使用多糖及其衍生物。適當?shù)亩嗵茄苌锏膶嵗堑矸鬯猱a(chǎn)物，即葡萄糖漿或者糊精。但是，一些多糖和多糖衍生物，例如淀粉、纖維素醚和羧甲基纖維素鈉是不太優(yōu)選的，因為它們不容易是水溶性的并且可能引起水的粘度的增加，從而使它們更難在砂子中分散。還可以使用不純的糖材料，例如糖蜜。
糖類添加劑阻止了砂粒融合，并且當在流化床裝置中進行熱處理時這是特別有利的。因為添加劑是有機的，在熱處理過程期間它完全燃燒，并且不會留下當重新使用再生砂時可能影響再粘合性質的不可取的殘留。優(yōu)選的糖類添加劑是水溶性的，所以它們?nèi)菀鬃鳛樗芤悍稚⒃谏白又小?br> 已知所述方法是可行的，因為糖類阻止了砂子的燒熔并且允許低熔點的堿化合物與無定形二氧化硅在砂粒的表面上反應。當糖類在熱處理中已經(jīng)燒掉時，鉀化合物已經(jīng)與砂子反應并且沒有留下低熔點的化合物。但是，由于鉀的去除實際上是零并且在充分的重新使用下再生砂的鉀含量變得太高時，所述方法被證明是不成功的。再粘合強度和耐熔性受到損害。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)火山灰添加劑可以用于鑄模砂的再生。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備用于制造鑄模和芯的微粒耐火組合物的方法，其使用由耐火材料和酯固化的酚醛樹脂粘合劑制成的用過的鑄模或芯作為原料，所述方法包括破碎用過的鑄?；蛐镜牟襟E、混合所得破碎的材料與微?；鹕交姨砑觿┑牟襟E和使所述混合物在450-900℃范圍內(nèi)的溫度下接受熱處理的步驟。
適用于本發(fā)明的火山灰添加劑包括在火山灰和火山凝灰?guī)r中存在的天然火山灰以及合成火山灰，例如粉碎的燃灰、飛灰、磨碎的粒狀高爐礦渣、濃的硅灰(condensed silica fume)、無定形二氧化硅和高鋁礬土熟料(calcined bauxite)。
火山灰添加劑的共同特征是它們反應性SiO2的含量。過去，已經(jīng)使用反應性SiO2來生產(chǎn)水泥材料(Roman混凝土的基礎)，通過在環(huán)境溫度下與氫氧化鈣反應來生產(chǎn)水化鈣硅酸鹽。但是，火山灰添加劑還能與其它堿和堿土氫氧化物和化合物反應。經(jīng)常，這些火山灰添加劑的反應性在環(huán)境溫度下是相當?shù)偷?，但是當加熱?50-900℃的典型的熱再生溫度時，反應是十分快的?；鹕交姨砑觿┡c再生砂中的堿性殘留物的反應快于砂子自身的反應，從而殘留堿材料的反應性部分與火山灰添加劑反應而不是砂子的表面反應。然后，這種反應阻止了砂子表面上殘留的鉀化合物形成低熔點化合物(例如氧化鉀)以及與一些二氧化硅砂粒表面上存在的無定形二氧化硅結構反應或者擴散入其中。
以微粒形式使用火山灰添加劑。通常，添加劑的粒徑達到0.5mm。雖然非常細的材料與較粗的材料的作用一樣，但是細顆粒材料將更難處理，并且優(yōu)選大多數(shù)顆粒具有大于45μm的尺寸。
火山灰添加劑與來自用過的鑄模或芯的破碎的微?；旌?。可以以固體形式引入添加劑，但是方便地以在水中的懸浮液的形式，例如固體含量為20-50重量％，優(yōu)選大約40重量％的漿料來引入添加劑?？梢允褂贸Ｒ?guī)的懸浮助劑來促進顆粒的懸浮。基于固體重量，通常火山灰添加劑的添加量為0.1-3重量％，優(yōu)選0.3-1.3重量％。典型地，以漿料的形式加入火山灰添加劑，并且在布置成直接向熱再生設施排放的常規(guī)的鑄造螺旋式連續(xù)混合機中與回收的砂?；旌?。
在400-900℃，優(yōu)選450-750℃范圍內(nèi)的溫度下通常進行20分鐘至12小時，優(yōu)選30分鐘到2小時的熱處理。優(yōu)選的熱處理裝置是流化床，但是也可以使用其它的熱處理裝置。由于鉀化合物的熔化，流化床裝置容易造成砂子燒結(燒熔)并且通過使用火山灰添加劑基本上降低了這種缺點。
所述方法通常包括在熱處理期間和/或之后除去灰塵和/或細粒。細粒的去除將除去細砂粒和火山灰添加劑以及它們的反應產(chǎn)物。因為殘留的添加劑對于再粘合強度具有負面作用所以除去它們是可取的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)因為在熱處理期間不太產(chǎn)生靜電吸引，所以與細粒的去除一起去除殘留火山灰添加劑(例如粉碎的燃灰)比粘土添加劑的去除要容易。
本發(fā)明的優(yōu)點在于具有適合的火山灰添加劑，因為其源于廢料而是相當便宜的，并且可以適當?shù)某叽绲燃壣藤彨@得。根據(jù)BS3892第1部分，優(yōu)選的材料是粉碎的燃灰。實驗表明使用本發(fā)明方法從砂子中除去鉀的比率優(yōu)于使用粘土添加劑。盡管鉀的去除低于使用酸和酸鹽添加劑獲得的結果，但是它沒有該方法的加工缺點并且允許砂子加工而不會出現(xiàn)砂子燒熔或燒結。
通過與適當?shù)囊后w固化粘合劑，優(yōu)選酯固化的酚醛樹脂混合，可以使用從本發(fā)明的方法得到的處理過的砂子來制造鑄模和芯?；谖⒘Ｄ突鸾M合物，自然使用用量為0.5-5重量％的粘合劑。將所得組合物形成所需圖案或者形狀并且固化?？梢砸砸后w或固體形式將酯固化劑引入混合物中，或者可以用氣態(tài)的酯處理所形成的組合物，引起粘合劑固化。優(yōu)選的粘合劑體系包括可以從Ashland UK有限公司商購的NOVASET730酚醛樹脂和NOVASETNH介質硬化劑(二醋酸乙二醇酯)。
通過下面的實施例來舉例說明本發(fā)明。
實施例使用電加熱的流化床在600℃的加工溫度下在實驗室規(guī)模上進行試驗。在熱流化床爐中加工10kg來自商業(yè)鑄模的磨碎再生砂大約2小時的時間，直至已經(jīng)達到600℃的溫度并且保持20分鐘。然后，使熱再生砂冷卻過篩通過1mm的網(wǎng)孔并且通過簡單的攪拌/提取方法除塵。據(jù)認為這種除塵將除去大多數(shù)未粘附到砂子上的灰塵。然后，使處理過的砂子以95∶5的比例與新砂混合，然后與0.8％NOVASET730樹脂和25％NH介質硬化劑混合。使再粘合的砂子固化，然后破碎成接近的顆粒大小，并且在電加熱的流化床中再次再生。重復該程序10次。
還通過搗制來自所制備混合物的抗張強度試驗片來測試從這些處理工序獲得的砂子。在每種情況下，將混合物形成幾個抗張強度試驗片(稱作“粗毛坯(dog bone)”)并且使之固化。通過用Nene張力計裝載樣品并且測量當樣品斷裂成兩片時的負載來進行抗張強度測量。在混合結束后1小時和4小時測試樣品。
使用下述工序比較三種添加劑1.以1.5重量％砂子重量的用量，以40％固體漿料的形式添加根據(jù)BS3892第1部分的粉碎的燃灰(PFA)。
2.根據(jù)W094/26439專利中的教導制備的熱處理的高嶺土漿料。制備該漿料使其固含量為30固體％并且以1.5％砂子重量的用量添加所述漿料。
在下面的表格和附圖
中報道了結果，附圖表示了再生砂在模制后1小時和4小時的曲線。
表
結果表明本發(fā)明的PFA產(chǎn)生優(yōu)于粘土添加劑的結果，特別是在沒有有效除塵的情況下。
權利要求
1.制備用于制造鑄模和芯的微粒耐火組合物的方法，其使用由耐火材料和酯固化的酚醛樹脂粘合劑制成的用過的鑄模或芯作為原料，所述方法包括破碎用過的鑄模或芯的步驟、混合所得破碎的材料與微粒火山灰添加劑的步驟和使所述混合物在450-900℃范圍內(nèi)的溫度下接受熱處理的步驟。
2.權利要求1的方法，其中所述火山灰添加劑選自火山灰、粉碎的燃灰、飛灰、磨碎的粒狀高爐礦渣、濃的硅灰、無定形二氧化硅和高鋁礬土熟料。
3.權利要求1的方法，其中所述火山灰添加劑是粉碎的燃灰。
4.前述權利要求中任一所述的方法，其中所述火山灰添加劑具有基本上小于0.5mm的粒徑。
5.前述權利要求中任一所述的方法，其中所述火山灰添加劑以基于固體重量為0.1-3重量％的量存在。
6.權利要求5的方法，其中所述火山灰添加劑以基于固體重量為0.3-1.3重量％的量存在。
7.前述權利要求中任一所述的方法，其中作為與水的漿料將所述火山灰添加劑加入用過的鑄模砂中。
8.權利要求7的方法，其中所述漿料具有20-50重量％的固體含量。
9.前述權利要求中任一所述的方法，其中所述熱處理溫度在450-750℃的范圍內(nèi)。
10.前述權利要求中任一所述的方法，其中使所述混合物接受20分鐘至12小時的熱處理。
11.權利要求10的方法，其中使所述混合物接受30分鐘至2小時的熱處理。
12.前述權利要求中任一所述的方法，其中在流化床中進行所述熱處理。
13.前述權利要求中任一所述的方法，其還包括在熱處理期間和/或之后除去灰塵和/或細粒的步驟。
14.一種鑄模組合物，其包含通過前述權利要求中任何一項的方法獲得的微粒耐火組合物與基于微粒耐火組合物用量為0.5-5重量％的液體固化粘合劑的混合物。
15.權利要求14的鑄模組合物，其中所述液體固化粘合劑是酯固化酚醛樹脂。
16.權利要求15的鑄模組合物，其中所述酯固化酚醛樹脂是甲階酚醛樹脂的堿性水溶液。
17.一種制備鑄?；蛐镜姆椒ǎ浒ㄖ苽錂嗬?4-16中任一項的組合物、將該組合物形成所需圖案或者形狀以及使酯固化粘合劑發(fā)生固化。
18.權利要求17的方法，其包括用氣態(tài)的酯對所形成的組合物加氣，從而引起粘合劑固化的步驟。
全文摘要
制備用于制造鑄模和芯的微粒耐火組合物的方法，其使用由耐火材料和酯固化的酚醛樹脂粘合劑制成的用過的鑄模或芯作為原料，該方法包括破碎用過的鑄?；蛐镜牟襟E、混合所得破碎的材料與微?；鹕交姨砑觿┑牟襟E和使所述混合物在450－900℃范圍內(nèi)的溫度下接受熱處理的步驟。
文檔編號B22C1/22GK1984734SQ200580014767
公開日2007年6月20日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權日2004年5月11日
發(fā)明者安德魯·戴維·巴斯比 申請人:英國阿什蘭有限公司