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透明導(dǎo)電膜及其制造方法、以及透明導(dǎo)電性基材、發(fā)光裝置的制作方法

文檔序號(hào):3402918閱讀:165來源:國知局
專利名稱:透明導(dǎo)電膜及其制造方法、以及透明導(dǎo)電性基材、發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及對(duì)具有藍(lán)色發(fā)光或近紫外發(fā)光功能的發(fā)光材料或發(fā)光裝置、將太陽光轉(zhuǎn)換為電力的太陽能電池的透明電極有用的、從近紫外區(qū)到可見光區(qū)的透射率高、低電阻的透明導(dǎo)電膜材料,特別是作為重視藍(lán)色顯色的次生代液晶顯示器(LCD)元件、有機(jī)或無機(jī)電致發(fā)光(electro-luminescence,EL)元件等廣范圍的顯示裝置、或藍(lán)色或近紫外的發(fā)光二極管(LED)元件等的透明電極所使用的透明導(dǎo)電膜以及使用其的透明導(dǎo)電性基材與發(fā)光裝置。
背景技術(shù)
透明導(dǎo)電膜由于具有高的導(dǎo)電性(例如1×10-3Ωcm以下的電阻率)和在可見光區(qū)的高的透射率,除可以用作太陽能電池、液晶顯示元件、其它各種受光元件等的電極外,也可作為用于汽車的窗玻璃、建筑物的窗玻璃等的熱反射膜、各種防帶電膜、冷藏柜等的防霧用的透明發(fā)熱體使用。
透明導(dǎo)電膜中廣泛使用摻雜了銻或氟的氧化錫(SnO2)膜、摻雜了鋁或鎵的氧化鋅(ZnO)膜、摻雜了錫的氧化銦(In2O3)膜。特別是摻雜了錫的氧化銦膜即In2O3-Sn系膜,被稱作ITO(氧化銦錫)膜,由于容易獲得低電阻的透明導(dǎo)電膜,因此是被廣泛應(yīng)用于以LCD為首的各種裝置中的最主流的材料。ITO膜是在室溫下通過濺射法在基板上成膜,可以得到膜厚200nm、表面電阻25Ω/□左右(電阻率約5×10-4Ωcm)的導(dǎo)電膜。
另一方面,提出了與單獨(dú)的ITO膜不同的透明導(dǎo)電膜,即通過層疊透明氧化物薄膜與金屬薄膜而構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜。例如,在專利文獻(xiàn)1中提出了一種透明導(dǎo)電膜,其特征在于,以透明氧化物薄膜夾持厚度為5~20nm的銀系合金薄膜的3層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜,其中,所述透明氧化物薄膜是由含一種以上容易與銀固溶的金屬的氧化物的第1基材以及含一種以上難以與銀固溶的金屬的氧化物的第2基材所形成的混合氧化物,并且銀系合金薄膜是至少含金的銀合金,并且進(jìn)一步提出其特征在于在所述透明氧化物中所含有的第1基材是銦,第2基材是鈰(有時(shí)記做In-Ce-O膜、ICO膜)。
通常,在室溫下成膜的膜厚100nm左右的ITO膜的表面電阻為50Ω/□左右,相對(duì)于此,膜厚50~100nm的上述疊層膜的表面電阻與銀系合金薄膜的膜厚有關(guān),但有可能成為10Ω/□以下,根據(jù)情況也可能為5Ω/□以下。
近年來,具有藍(lán)色發(fā)光或近紫外發(fā)光(例如,300~400nm)功能的發(fā)光材料或發(fā)光裝置(例如LED、激光、有機(jī)或無機(jī)EL)、將太陽光轉(zhuǎn)換為電力的太陽能電池在社會(huì)上開始廣泛普及(關(guān)于近紫外LED,參照非專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2)。這些電子裝置中,透明電極也是必不可缺的。
專利文獻(xiàn)1日本特開平9-176837號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平7-182924號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平9-259640號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1應(yīng)用物理,第68卷(1999年),第2號(hào),pp.152~155非專利文獻(xiàn)2SEI Technical Review,2004年9月號(hào)(第165號(hào))、pp.75~78發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題
在以往的重視400~800nm的可見光的發(fā)光裝置或太陽能電池中,將ITO、ZnO系、SnO2系材料用于透明電極。但是,這些現(xiàn)有材料盡管在400~800nm的可見光區(qū)的透射率優(yōu)異,但對(duì)于380nm附近的藍(lán)色光及更短波長的近紫外光,由于吸收而無法充分透射。
另外,在上述ICO膜的情形中,在波長380~400nm左右的可見光的短波長區(qū)(可見光短波長區(qū))或更短波長的近紫外區(qū)(例如,300~380nm),也存在因吸收而光透射率低的缺點(diǎn)。
即使是通過以ITO膜層疊銀系薄膜的三層結(jié)構(gòu)或如專利文獻(xiàn)1給出的以ICO膜層疊銀系薄膜的三層結(jié)構(gòu)得到的低電阻透明導(dǎo)電膜,也同樣在波長400nm以下的透射率小。
由此,這些現(xiàn)有材料不能用于具有藍(lán)色發(fā)光或近紫外發(fā)光功能的發(fā)光材料或發(fā)光裝置、將太陽光轉(zhuǎn)換為電力的太陽能電池的透明電極。特別是當(dāng)透明電極的膜厚變厚時(shí),發(fā)光裝置的發(fā)光效率顯著降低。另外,無法將太陽光中的近紫外光取入太陽能電池內(nèi)。在作為有機(jī)EL元件等自發(fā)光型元件用的電極使用時(shí)、或作為無背光而利用自然光的彩色電子紙的液晶驅(qū)動(dòng)用電極使用時(shí),若將上述現(xiàn)有材料用于透明電極,則由于可見光短波長區(qū)的發(fā)光效率很低而不優(yōu)選。另外,在作為藍(lán)色或近紫外的LED或利用激光的裝置的電極使用時(shí),也由于在作為使用波長的可見光短波長區(qū)或更短波長的近紫外區(qū)的光透射率低而不優(yōu)選。
由此,期待開發(fā)不僅表面電阻低、而且在可見光短波長區(qū)或近紫外區(qū)也顯示出高的光透射率的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。
專利文獻(xiàn)2中記載了少量摻雜如四價(jià)原子這樣的異價(jià)摻雜劑的鎵·銦氧化物(GaInO3),其透明性增加、折射率匹配被改善,可以實(shí)現(xiàn)與以往使用的寬禁帶半導(dǎo)體同等程度的電導(dǎo)率。
在專利文獻(xiàn)3中,作為在與現(xiàn)有已知的GaInO3非常不同的組成范圍下具有比GaInO3或In2O3更高的導(dǎo)電性、即具有更低的電阻率與優(yōu)異的光學(xué)特性的透明導(dǎo)電膜,提出了在以Ga2O3-In2O3表示的擬2元體系中,含有15~49原子%的以Ga/(Ga+In)表示的Ga量的透明導(dǎo)電膜。該薄膜是非晶質(zhì)的、或是由GaInO3、GaInO3和In2O3、GaInO3和Ga2O3等的混合相構(gòu)成的微晶質(zhì),由氧空位或填隙原子等本征晶格缺陷所導(dǎo)致的內(nèi)因性施主、或III族元素的一部分被IV族元素置換、以及VI族元素的一部分被VII族元素置換的外因性施主的導(dǎo)入所導(dǎo)致高的載體生成成為可能,其結(jié)果,可以實(shí)現(xiàn)GaInO3或In2O3無法得到的低的電阻率。
但是,這些膜基本上是結(jié)晶質(zhì)的薄膜,為了得到充分的特性,必須在高溫下成膜。因此,不能將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC)等通常的樹脂薄膜用作基板,存在用途受到限制的問題。另外,存在在制造工序中對(duì)構(gòu)成裝置的其它部件帶來熱影響的問題。
另一方面,本發(fā)明者在日本專利特愿2004-54816號(hào)等中提出了如下非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜,其特征在于,由Ga、In和O組成、且相對(duì)于全部金屬原子含有35原子%以上45原子%以下的Ga,在可見光短波長區(qū)顯示出高的光透射率。該非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜由于可以在室溫下成膜,因此可以排除加熱導(dǎo)致的對(duì)基板種類的制約和制造工序中的熱的影響,在工業(yè)上極為有利。但是,該非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜若要作為顯示裝置的透明電極來使用,還未達(dá)到導(dǎo)電性充分滿足的程度。另外,在超出該非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的Ga量的上限、即相對(duì)于全部金屬原子含有超過45原子%的Ga時(shí),盡管可以在可見光的更短波長區(qū)得到高的光透射率,但另一方面存在導(dǎo)電性降低的問題。因此,期待改善非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性,以發(fā)揮其在可見光短波長區(qū)具有高光透射率的特點(diǎn),不僅可以用作有機(jī)EL元件或LED元件的透明電極,還可用作具有藍(lán)色發(fā)光或近紫外發(fā)光功能的發(fā)光材料或發(fā)光裝置、將太陽光轉(zhuǎn)換為電力的太陽能電池的透明電極。
本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的,其目的在于提供如下的新的透明導(dǎo)電性薄膜疊層膜不僅可見光區(qū)的透射率高、且具有低的表面電阻(6~500Ω/□),而且在波長380~400nm的可見光短波長區(qū)或更短波長的300~380nm的近紫外區(qū)也兼具高的光透射率。
解決課題的手段發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的,著眼于金屬薄膜的表面被透明氧化物薄膜覆蓋的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜,該透明氧化物薄膜是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或者是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,該透明氧化物薄膜中所包含的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下,從而得以解決上述課題,完成了本發(fā)明。
即,本發(fā)明的第1發(fā)明的透明導(dǎo)電膜具有以透明氧化物薄膜覆蓋金屬薄膜的表面的疊層結(jié)構(gòu),其特征在于,該透明氧化物薄膜是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或者是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,該透明氧化物薄膜中所包含的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下。
本發(fā)明的第2發(fā)明的透明導(dǎo)電膜具有以透明氧化物薄膜夾持金屬薄膜的3層結(jié)構(gòu),其特征在于,該透明氧化物薄膜是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或者是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,該透明氧化物薄膜中所包含的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下。
本發(fā)明的第3發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,上述金屬薄膜優(yōu)選由以選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁中的一種以上元素作為主要成分的單層構(gòu)成,或者由不同組成的兩種以上該單層膜的疊層構(gòu)成。
本發(fā)明的第4發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,上述金屬薄膜優(yōu)選是以銀為主要成分、并以0.1原子%以上4.0原子%以下的比例含有金的銀合金。
本發(fā)明的第5發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,上述金屬薄膜優(yōu)選是以銀為主要成分、并以0.1原子%以上2.5原子%以下的比例含有金、并且以0.1原子%以上1.0原子%以下的比例含有銅的銀合金。
本發(fā)明的第6發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,上述金屬薄膜優(yōu)選是鎳和金的疊層膜。
本發(fā)明的第7發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,上述金屬薄膜的厚度優(yōu)選1nm以上20nm以下。
本發(fā)明的第8發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,上述金屬薄膜的厚度優(yōu)選5nm以上20nm以下。
本發(fā)明的第9發(fā)明是,在上述第2發(fā)明的3層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜中,其特征在于,金屬薄膜的厚度為1nm以上20nm以下,該金屬薄膜含有96原子%以上的選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨中的任一種金屬元素。
本發(fā)明的第10發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,上述金屬薄膜優(yōu)選是含有0.1原子%以上4.0原子%以下的金的銀合金。
本發(fā)明的第11發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,上述金屬薄膜優(yōu)選是含有0.1原子%以上2.5原子%以下的金、并且含有0.1原子%以上1.0原子%以下的銅的銀合金。
本發(fā)明的第12發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,膜自身在波長380nm的光透射率優(yōu)選80%以上。
本發(fā)明的第13發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,膜自身在波長320nm的光透射率優(yōu)選62%以上。
本發(fā)明的第14發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,膜自身在波長300nm的光透射率優(yōu)選56%以上。
本發(fā)明的第15發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,表面電阻優(yōu)選20Ω/□以下。
本發(fā)明的第16發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,通過在透明基板的單面或兩面形成上述第1~15的任一發(fā)明的透明導(dǎo)電膜而得到透明導(dǎo)電性基材,所述透明基板選自玻璃板、石英板、單面或兩面被阻氣膜覆蓋的樹脂板或樹脂薄膜、或內(nèi)部插入有阻氣膜的樹脂板或樹脂薄膜中。
本發(fā)明的第17發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,上述阻氣膜優(yōu)選為選自氧化硅膜、氮氧化硅膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜以及類金剛石碳膜中的至少一種。
本發(fā)明的第18發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,上述樹脂板或樹脂薄膜的材質(zhì)優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或者以丙烯酸系有機(jī)物覆蓋這些材料的表面的疊層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第19發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,優(yōu)選波長380nm的光透射率為70%以上。
本發(fā)明的第20發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,優(yōu)選波長320nm的光透射率為65%以上。
本發(fā)明的第21發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,優(yōu)選波長300nm的光透射率為60%以上。
本發(fā)明的第22發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,優(yōu)選表面電阻為20Ω/□以下。
本發(fā)明的第23發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法,其特征在于,使用主要由鎵和銦構(gòu)成、且所含有的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%的氧化物燒結(jié)體作為原料,采用濺射法,使用氬和氧的混合氣體作為濺射氣體、總氣體壓力為0.2~0.8Pa、氧的混合量為0~5.5%,獲得上述第1或第2發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜中所使用的非晶質(zhì)氧化物薄膜。
本發(fā)明的第24發(fā)明的發(fā)光裝置,其特征在于,將上述第1~15的任一發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用于透明電極。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明,可以獲得表面電阻為6~500Ω/□、在波長380~400nm的可見光短波長區(qū)的透射率為80%以上的、以往不能得到的透明導(dǎo)電膜。另外,通過對(duì)膜的組成進(jìn)行最優(yōu)化,可以實(shí)現(xiàn)表面電阻為6~500Ω/□,并且膜自身在320nm的透射率為62%以上、或者膜自身在300nm的透射率為56%以上的近紫外區(qū)的透射性高的透明導(dǎo)電膜。
并且,本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜采用作為工業(yè)上廣泛使用的薄膜制造法的濺射法或電子束蒸鍍法,具有在低溫基板(室溫~100℃)上也可以制造的優(yōu)點(diǎn)。
另外,本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜尤其在作為有機(jī)EL元件等自發(fā)光型的元件用的電極使用時(shí),可以提高可見光短波長區(qū)的光的提取效率。另外,用作藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光或利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的電極時(shí),在使用波長的可見光短波長區(qū)或近紫外區(qū)也可得到高的光透射率,因此是有用的。
進(jìn)一步,也可用于將近紫外的太陽光轉(zhuǎn)換為電力的轉(zhuǎn)化效率高的太陽能電池的透明電極,因此本發(fā)明在工業(yè)上極為有用。
另外,本發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材,不僅在玻璃基板或石英基板上、也可在沒有耐熱性的樹脂基板上、進(jìn)一步在撓性的樹脂薄膜基板上根據(jù)需要形成阻氣膜,并形成本發(fā)明的上述透明導(dǎo)電膜而得到。因此,不挑選裝置的形狀或形態(tài),可以作為使用樹脂薄膜基板的撓性顯示裝置,例如,透明有機(jī)EL元件、無機(jī)EL元件、或LCD、電子紙用的基材廣泛使用,工業(yè)價(jià)值極高。


圖1是表示在基材上形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電性基材的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2是表示在基材上形成阻氣膜、并在該阻氣膜上形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電性基材的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖3是表示在基材上形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電性基材的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖4是表示在基材上形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電性基材的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖5是表示有機(jī)EL元件的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖6是表示將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用于陰極的有機(jī)EL元件的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖7是表示將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用于陰極的有機(jī)EL元件的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖8是表示將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用于陽極的有機(jī)EL元件的基本的2種結(jié)構(gòu)(a)、(b)的截面圖。
圖9是表示將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用于陽極的有機(jī)EL元件的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖10是表示將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用于陽極的有機(jī)EL元件的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜是金屬薄膜的表面被透明氧化物薄膜覆蓋的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜,其中,該透明氧化物薄膜是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,或者是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,該透明氧化物薄膜中所包含的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下。
另外,在以透明氧化物薄膜夾持金屬薄膜的3層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜中,其特征在于,該透明氧化物薄膜是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,該透明氧化物薄膜中所包含的的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下。
具體地,如圖3所示,在具有金屬薄膜14的表面被透明氧化物薄膜10覆蓋的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜1中,其特征在于,所述金屬薄膜14是由以選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁中的1種金屬元素作為主要成分的單層構(gòu)成、或者是由不同組成的二種以上該單層膜的疊層構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜,并且,所述透明氧化物薄膜10是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或者是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,在該氧化物薄膜中,相對(duì)于全部金屬原子含有35原子%以上100原子%以下的鎵。
另外,本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜,在具有如圖1所示的金屬薄膜11被透明氧化物薄膜10、12夾持的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜1中,其特征在于,所述金屬薄膜11具有選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁中的1種金屬元素作為主要成分,并且,所述透明氧化物薄膜10、12是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或者是由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,在該氧化物薄膜中,相對(duì)于全部金屬原子含有35原子%以上100原子%以下的鎵。
上述金屬薄膜11、14優(yōu)選具有高的導(dǎo)電性(電阻率不到100μΩcm),具體地,優(yōu)選具有選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁中的1種金屬元素作為主要成分,可以是1層的或者是不同組成的2層以上的疊層體(例如,圖4的14)。
在上述元素群中,銀顯示出最低的電阻率,并且在可見光區(qū)、尤其在380~400nm的短波長一側(cè)的光透射率也高。但耐腐蝕性較之金或鉑等差。在需要高耐腐蝕性的用途中使用銀時(shí),合金化是有效的,含有0.1原子%以上4.0原子%以下的銀以外的1種以上元素是有效的。
作為銀以外的添加元素,優(yōu)選金。金的添加量優(yōu)選為0.1原子%以上4.0原子%以下。金的添加量不到0.1原子%時(shí),耐腐蝕性差,故不優(yōu)選。另一方面,添加超過4.0原子%的金時(shí),會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性以及可見光波長區(qū)的光透射率受損的問題。另外,也可以在添加金的同時(shí)還添加銅。此時(shí),從與上述同樣的理由出發(fā),優(yōu)選含有0.1原子%以上2.5原子%以下的金、0.1原子%以上1.0原子%以下的銅。另外,作為上述金屬薄膜,還優(yōu)選鎳和金的疊層膜。
上述金屬薄膜的厚度優(yōu)選1nm以上20nm以下。進(jìn)一步優(yōu)選5nm以上20nm以下。厚度不到1nm時(shí),無法得到穩(wěn)定的表面電阻值。另外,為了得到更低的表面電阻,上述金屬薄膜優(yōu)選其厚度為5nm以上20nm以下。另一方面,如果厚度超過20nm,則無法得到高的光透射率。
透明氧化物薄膜10、12是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或者是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,其中,所含有的鎵相對(duì)于全部金屬原子必須為35原子%以上100原子%以下。鎵的含量相對(duì)于全部金屬原子不到35原子%時(shí),可見光短波長區(qū)的光透射率低。另外,超過65原子%時(shí),盡管透明氧化物薄膜的電阻率增大,但該透明氧化物薄膜中包含缺陷,因此可確保與銀合金薄膜形成的疊層膜的導(dǎo)電性。
另外,本發(fā)明的非晶質(zhì)氧化物薄膜以鎵、銦、氧作為主要的組成元素,但還可以在不損害本發(fā)明特性的范圍內(nèi)含有其它的元素,例如錫、鈦、鎢、鉬、鋯、鉿、硅、鍺、鐵、氟等元素。
在上述3層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜中,金屬薄膜的厚度為1nm以上20nm以下、該金屬薄膜含有96原子%以上的選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨中的任何1種金屬元素的透明導(dǎo)電膜具有良好的特性。
特別是,金屬薄膜優(yōu)選為含有0.1原子%以上4.0原子%以下金的銀合金。另外,還優(yōu)選金屬薄膜為含有0.1原子%以上2.5原子%以下的金、并且含有0.1原子%以上1.0原子%以下的銅的銀合金。
在上述構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜中,從可見光短波長區(qū)到近紫外區(qū),膜自身在波長380nm的光透射率可達(dá)80%以上。并且,在更短波長的300~380nm的近紫外區(qū),膜自身在波長320nm的光透射率可達(dá)62%以上。此外,膜自身在波長300nm的光透射率可達(dá)56%以上。
另外,上述構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜的表面電阻可達(dá)20Ω/□以下,可作為具有低的表面電阻的膜。
如上所述,本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜不僅可見光區(qū)的透射率高、且具有低表面電阻,而且是在波長380~400nm的可見光短波長區(qū)、在更短波長的300~380nm的近紫外區(qū)兼具高光透射率的透明導(dǎo)電性薄膜疊層膜。因此,發(fā)揮在可見光短波長區(qū)具有高光透射率的特點(diǎn),不僅可以用作EL元件或LED元件的透明電極,還可作為具有藍(lán)色發(fā)光或近紫外發(fā)光功能的發(fā)光材料或發(fā)光裝置、將太陽光轉(zhuǎn)換為電力的太陽能電池的透明電極使用。
作為本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的成膜方法,可以列舉濺射法、電子束真空蒸鍍法、離子鍍法、溶液涂布法、CVD(化學(xué)氣相沉積)法等。如果考慮生產(chǎn)性等理由,優(yōu)選的是使用直流等離子體的磁控濺射法(DC磁控濺射法)。
此時(shí),使用主要由鎵和銦構(gòu)成、所含鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下的氧化物燒結(jié)體作為原料,采用濺射法,使用氬和氧的混合氣體作為濺射氣體、總氣體壓力為0.2~0.8Pa、氧的混合量為0~5.5%,將透明導(dǎo)電膜中所使用的非晶質(zhì)氧化物薄膜進(jìn)行成膜,這在獲得穩(wěn)定特性方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性基材是在透明基板30或樹脂薄膜基板31的單面或兩面形成本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜1而獲得的。圖1~圖4中給出在透明基板30的單面形成本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜1的結(jié)構(gòu)。
透明基板30可以使用玻璃板、石英板、單面或兩面被阻氣膜(圖2的20)覆蓋的樹脂板或樹脂薄膜、或者內(nèi)部插入有阻氣膜的樹脂板或樹脂薄膜。在完全不損害基板透明性的范圍內(nèi),還可以進(jìn)一步在上述透明基板30上形成薄膜晶體管(TFT,Thin FilmTransistor)、用于驅(qū)動(dòng)其的金屬電極。
樹脂板或樹脂薄膜與玻璃板相比氣體透過性高,另外,有機(jī)EL元件或無機(jī)EL元件的發(fā)光層以及LCD等的液晶層因?yàn)樗只蜓鯕舛鸦?,因此在使用樹脂板或樹脂薄膜作為這些顯示元件的基板時(shí),優(yōu)選施加抑制氣體通過的阻氣膜。
阻氣膜可以在樹脂板或樹脂薄膜的單面形成,如果在兩面形成,則阻隔氣體通過的性能更加良好。另外,阻氣膜可以在樹脂板或樹脂薄膜的單面形成,并進(jìn)一步在該阻氣膜上層疊樹脂板或樹脂薄膜,由此可得到內(nèi)部插入有阻氣膜的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而,也可以作成多次重復(fù)層疊的結(jié)構(gòu)。
上述樹脂板或樹脂薄膜優(yōu)選由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)構(gòu)成,或者由以丙烯酸系有機(jī)物等為代表的硬涂層覆蓋這些材料表面的疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成,但并不限于這些。樹脂板或樹脂薄膜的厚度根據(jù)下述的具體用途適當(dāng)選擇。
阻氣膜優(yōu)選為選自氧化硅膜、氮氧化硅(SiON)膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜以及類金剛石碳(DLC)膜中的至少一種,但并不限定于這些。
其中,氧化錫系膜具有在氧化錫中含有例如選自Si、Ce、Ge等中至少一種以上添加元素的組成。通過這些添加元素,使氧化錫層非晶質(zhì)化、成為致密的膜。另外,也可以是在阻氣膜和有機(jī)或高分子的膜交替重復(fù)層疊在樹脂板或樹脂薄膜的表面上的結(jié)構(gòu)的基板上,施加前述透明導(dǎo)電性薄膜的結(jié)構(gòu),其中所述阻氣膜是選自氧化硅膜、氮氧化硅膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜以及類金剛石碳膜中至少一種。
在上述結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電性基材中,波長380nm的光透射率可以達(dá)到70%以上。另外,波長320nm的光透射率可以達(dá)到65%以上。進(jìn)一步,波長300nm的光透射率可以達(dá)到60%以上。
另外,上述結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電性基材的表面電阻可達(dá)到20Ω/□以下。
由上述可知,在將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用作有機(jī)EL元件等自發(fā)光型元件用的電極時(shí),可以提高可見光短波長區(qū)的光的提取效率。如圖5所示,有機(jī)EL元件具有含發(fā)光層的有機(jī)化合物(也可含高分子化合物)膜的疊層膜40被陽極41和陰極42夾持的結(jié)構(gòu)、并形成在基板上,本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可以用于陽極41(優(yōu)選功函數(shù)為4.4eV以上的材料)或/和陰極42(優(yōu)選功函數(shù)為3.8eV以下的材料)。如圖6所示,本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜作為陰極使用時(shí),優(yōu)選至少含有一層低功函數(shù)的金屬薄膜43(例如,由Mg、Cs、Ba、Sr、Yb、Eu、Y、Sc、Li等構(gòu)成的金屬膜,或含有這些作為部分成分的合金膜),該金屬薄膜43和透明氧化物薄膜44的疊層體構(gòu)成本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜45。該低功函數(shù)的金屬薄膜43優(yōu)選配置成與有機(jī)化合物的疊層膜40接觸。另外如圖7所示,除低功函數(shù)的金屬薄膜43以外,還可以并用用于輔助導(dǎo)電性的其它金屬薄膜46(例如,Ag系膜或Al系膜或Cr系膜等)。
另外,在將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用作陽極時(shí),如圖8(a)和圖8(b)所示,本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜47可以是透明氧化物薄膜48與有機(jī)化合物的疊層膜40接觸的配置。這是由于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜47中的透明氧化物膜48具有5eV以上的高的功函數(shù)。在此時(shí)的金屬薄膜49中優(yōu)選具有選自導(dǎo)電性優(yōu)異的銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁中的1種金屬元素作為主要成分,但并不限定于這些金屬。但是,也可以是如圖9所示的金屬薄膜50與有機(jī)化合物的疊層膜40接觸的配置,但此時(shí)金屬薄膜50優(yōu)選是高功函數(shù)的金屬薄膜(例如Au、Pt、Ni、Pd、Cr、W、Ag等金屬材料,或在成分中含有這些的合金材料)。另外如圖10所示,可以在不與有機(jī)化合物的疊層膜40接觸的一側(cè)使用導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬材料(例如,具有選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁中的1種金屬元素作為主要成分的金屬材料)的金屬薄膜49,而不受功函數(shù)值的限制。
在上述任一結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL的情形中,透明氧化物薄膜44、48必須使用本發(fā)明中特別主張的透明氧化物薄膜,即,該透明氧化物薄膜是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,并且具有鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下的組成。由此,可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)色的發(fā)光強(qiáng)度比使用現(xiàn)有的ITO膜的情形更強(qiáng)的有機(jī)EL元件。
另外,在作為藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的電極使用時(shí),也可以在使用波長的可見光短波長區(qū)或近紫外區(qū)得到高的光透射率,因此本發(fā)明是有用的。此外,也可用于將近紫外的太陽光轉(zhuǎn)換成電力的高轉(zhuǎn)化效率的太陽能電池的透明電極,因此本發(fā)明在工業(yè)上極為有用。
實(shí)施例
(實(shí)施例1~8)首先,用圖1、圖2對(duì)本實(shí)施例的構(gòu)成進(jìn)行說明。
圖1是表示作為實(shí)施例1~7使用的透明導(dǎo)電性基材的基本結(jié)構(gòu)的截面圖。在玻璃基板(CORNING公司制造的7059基板、7059玻璃基板)30上依次疊層厚40nm的透明氧化物薄膜12、作為金屬薄膜11的厚10nm的銀系合金薄膜、以及厚40nm的透明氧化物薄膜10,制造由此構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜1。
透明氧化物薄膜10、12以及銀系合金薄膜11是通過使用ァネルバ制造的特SPF-530H濺射裝置,由直流磁控濺射法成膜的。透明氧化物薄膜10、12是用含鎵和銦的氧化物燒結(jié)體(Ga-In-O)的靶,使用氬氣和氧氣的混合氣體,在氣體壓力為0.5Pa、氧的流量比為1.5%的條件下,以輸入功率DC200W成膜,并調(diào)整時(shí)間以形成規(guī)定的膜厚。對(duì)在該條件下在Si基板(純度99.999%)上制作的膜,通過ICP發(fā)光分析法進(jìn)行組成分析的結(jié)果,確認(rèn)了其與靶的組成(Ga/In原子數(shù)比)大致相同。銀系合金薄膜11是使用添加金的銀合金靶或者添加金和銅的銀合金靶,使用氬氣,在氣體壓力為0.5Pa的條件下,以輸入功率DC50W成膜,并調(diào)整時(shí)間以形成規(guī)定的膜厚。銀系合金薄膜也同樣,通過ICP發(fā)光分析法,對(duì)在該條件下在Si基板(純度99.999%)上制作的膜進(jìn)行組成分析,確認(rèn)了其與靶是大致相同的合金組成。
圖2是表示作為實(shí)施例8使用的透明導(dǎo)電性基材的基本構(gòu)成的截面圖。作為樹脂薄膜基板31,使用厚200μm的PES薄膜(住友ベ一クラィト公司制造,F(xiàn)ST-UCPES),在該基板上,預(yù)先形成作為阻氣膜20的厚100nm的氮氧化硅膜(SiON膜),在該阻氣膜上形成與實(shí)施例1~7同樣的透明導(dǎo)電膜1。
用電阻率儀ロレスタEP(ダィァィンスツルメンツ公司制造的MCP-T360型),通過四探針法測定實(shí)施例1~8中得到的透明導(dǎo)電膜1的表面電阻。進(jìn)而,用分光光度計(jì)(日立制作所制造,U-4000)測定包括基板的透明導(dǎo)電膜的光透射率(TS+F(%))。并在同樣的條件下測定基板單獨(dú)的光透射率(TS(%)),將(TS+F/TS)×100作為膜自身的光透射率(TF(%))進(jìn)行計(jì)算。
將銀系合金薄膜11的金添加量固定為2.5原子%、并改變透明氧化物薄膜10、12的鎵含量({Ga/(Ga+In)}×100(%))的情形(實(shí)施例1~3),將透明氧化物薄膜10、12的鎵含量固定為50原子%、并改變銀系合金薄膜的金添加量的情形(實(shí)施例4~6),在透明氧化物薄膜10、12中在銀系合金薄膜中添加銅的情形(實(shí)施例7),以及透明導(dǎo)電膜1與基材之間形成阻氣膜20的情形(實(shí)施例8),在以上情形中,透明導(dǎo)電膜1的表面電阻值以及在波長380nm下膜自身和包括基板的光透射率的變化示于表1。
表1 透明氧化物薄膜10、12是由鎵、銦以及氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,其組成是鎵的含量相對(duì)于全部金屬原子為35、50、65原子%的3種。銀系合金薄膜11是在銀中添加金的合金薄膜,金添加量為0.1、1.0、2.5、4.0原子%的4種。
通過FIB(Focused Ion Beam,聚焦離子束)加工,將實(shí)施例1~8中得到的透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射裝置進(jìn)行測定,確認(rèn)了透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1~8的透明導(dǎo)電膜,膜自身在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率為87%以上,包括基板的在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率也在80%以上,確認(rèn)了在可見光區(qū)的透明性優(yōu)異。另外,從表1可知,透明氧化物薄膜10、12的鎵含量設(shè)在35~65原子%的范圍,并使用金屬薄膜中添加0.1~4.0原子%范圍的金的含金銀合金薄膜、或使用含1.0原子%的金和0.5原子%的銅的銀合金薄膜,透明導(dǎo)電膜顯示出表面電阻10Ω/□以下的非常高的導(dǎo)電性,得到膜自身在波長380nm的光透射率為88%以上的高的光透射特性。另外,包括基板的在380nm的光透射率也高,在使用7059玻璃基板的情形(實(shí)施例1~7)中是80%以上,即使在使用PES薄膜的情形中也達(dá)到了70%以上。由此,可以實(shí)現(xiàn)具有高的導(dǎo)電性和波長380~800nm的高透射率的、低電阻的透明導(dǎo)電膜以及透明導(dǎo)電性基材。
因此,可以認(rèn)為,作為藍(lán)色LED或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極,這樣的透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電性基材是極其有用的。
(實(shí)施例9、10)代替作為金屬薄膜11的厚10nm的銀系合金薄膜11,改為使用厚5nm的金薄膜11或者厚8nm的銠薄膜11,除此之外,實(shí)施例9、10的基本構(gòu)成與圖1所示的實(shí)施例1~7的構(gòu)成相同。另外,透明氧化物薄膜10、12的鎵含量固定為50原子%。在與實(shí)施例1~8相同的條件下,通過濺射法制造各個(gè)薄膜。
用電阻率計(jì)ロレスタEP(ダィァィンスツルメンツ公司制造的MCP-T360型),通過四探針法測定所得到的透明導(dǎo)電膜1的表面電阻。進(jìn)而,用分光光度計(jì)(日立制作所制造,U-4000)測定包括基板的透明導(dǎo)電膜的光透射率(TS+F(%))。在同樣的條件下測定基板單獨(dú)的光透射率(TS(%)),以(TS+F/TS)×100作為膜自身的光透射率(TF(%))進(jìn)行計(jì)算。
通過FIB加工,將實(shí)施例9~10中得到的透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)了透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例9~10的透明導(dǎo)電膜,膜自身在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率在87%以上,包括基板的在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率也在80%以上,確認(rèn)了在可見光區(qū)的透明性優(yōu)異。另外,實(shí)施例9~10的透明導(dǎo)電膜1的表面電阻值以及在波長380nm的光透射率的變化示于表2。
從表2可知,實(shí)施例9~10的透明導(dǎo)電膜顯示出表面電阻為10Ω/□以下的非常高的導(dǎo)電性,可以得到膜自身在波長380nm下的光透射率為88%以上的高的光透射特性。另外,包括基板的在380nm下的光透射率也高,為80%以上。由此,可以實(shí)現(xiàn)具有高的導(dǎo)電性以及在波長380~800nm下具有高透射率的、低電阻的透明導(dǎo)電膜以及透明導(dǎo)電性基材。
因此,可以認(rèn)為,作為藍(lán)色LED、或利用激光,或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極,這樣的透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電性基材是極其有用的。
表2 (實(shí)施例11)作為實(shí)施例11使用的透明導(dǎo)電性基材的基本結(jié)構(gòu)與圖1相同?;?0使用厚100μm的PET薄膜(東洋紡織公司制造)。金屬系薄膜11使用固溶了1原子%的鈀的銀合金薄膜,透明氧化物膜10、12使用鎵含量({Ga/(Ga+In)}×100(%))為50原子%的Ga-In-O的非晶質(zhì)透明氧化物膜。在本實(shí)施例中,使用卷繞式濺射裝置,在輸送PET薄膜基板的同時(shí)進(jìn)行成膜。在成膜時(shí),使用膜厚監(jiān)測儀確認(rèn)膜厚,通過對(duì)輸送速度進(jìn)行微調(diào)節(jié)的方法,將各層的膜厚控制為預(yù)定的膜厚。試作透明氧化物膜10、12的膜厚為40nm、銀系合金薄膜11的膜厚為1.2、1.6、2.1、4.0、12.3、15.2、19.5nm的、改變銀系合金薄膜的膜厚的三層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。
用電阻率計(jì)ロレスタEP(ダィァィンスツルメンツ公司制造的MCP-T360型),通過四探針法測定所得到的透明導(dǎo)電膜1的表面電阻。進(jìn)而,用分光光度計(jì)(日立制作所制造,U-4000)測定包括基板的透明導(dǎo)電膜的光透射率(TS+F(%))。在同樣的條件下測定基板單獨(dú)的光透射率(TS(%)),將(TS+F/TS)×100作為膜自身的光透射率(TF(%))進(jìn)行計(jì)算。
通過FIB加工,將所得到的透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)了透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)銀系合金薄膜11的膜厚為1.2、1.6、3.1、4.0nm,比實(shí)施例1~8薄時(shí),表面電阻增加,得到表面電阻100~500Ω/□的透明導(dǎo)電膜。膜自身在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率在87%以上,包括基板的在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率也在80%以上,確認(rèn)了在可見光區(qū)的透明性優(yōu)異??梢缘玫侥ぷ陨碓诓ㄩL380nm下的光透射率為90%以上、包括基板的在波長380nm下的光透射率為80%以上的透明導(dǎo)電膜1。另外膜自身在可見光區(qū)的平均透射率為88%以上,具有與實(shí)施例9同樣優(yōu)異的光透射性能。
另外,當(dāng)銀系合金薄膜11的膜厚為12.3、15.2、19.5nm,比實(shí)施例1~8厚時(shí),表面電阻降低,得到表面電阻2~3Ω/□的低電阻的透明導(dǎo)電膜。是膜自身在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率在80%以上,膜自身在波長380nm下光透射率為60~72%的透明導(dǎo)電膜1,包括基板的光透射率為53~64%。盡管與實(shí)施例1~8的透明導(dǎo)電膜以及透明導(dǎo)電性基材相比,在波長380nm下的透射率有減少,但比后述的現(xiàn)有膜及使用現(xiàn)有膜的基材相比透射率高,因此可以說可用在特別需要高導(dǎo)電性的用途上。
由此,可以認(rèn)為,作為藍(lán)色的LED或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極,實(shí)施例11所示的透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電性基材是極為有用的。
(實(shí)施例12~17)實(shí)施例12~17的基本的膜結(jié)構(gòu)與圖1所示的實(shí)施例1~7的構(gòu)成相同,但基板30使用了合成石英基板。另外,各層的薄膜的組成如下所示。
銀系合金薄膜11的金添加量固定為2.5原子%,膜厚為7~8nm。另外,透明氧化物薄膜10、12中,相對(duì)于全部金屬原子的鎵含量({Ga/(Ga+In)}×100(%))為48原子%、62原子%、80原子%、90原子%、98原子%和100原子%,各膜厚為38~44nm。在與實(shí)施例1~8相同的條件下,以濺射法制造各個(gè)薄膜。透明氧化物薄膜10、12是用含鎵和銦的氧化物燒結(jié)體(Ga-In-O)的靶,使用純氬氣或氬氣和氧的混合氣體,在氣體壓力0.2~0.8Pa、氧流量比0~5.5%的條件下,以輸入功率DC200~300W(DC輸入功率密度1.10~1.65W/cm2)成膜,并通過調(diào)整時(shí)間以形成規(guī)定的膜厚。通過ICP發(fā)光分析法,對(duì)在該條件下在Si基板(純度99.999%)上制成的膜進(jìn)行組成分析,其結(jié)果確認(rèn)了其與靶的組成(Ga/In原子數(shù)比)大致相同。銀系合金薄膜11是用添加金的銀合金靶或添加金和銅的銀合金靶,使用純氬氣,在氣體壓力0.2~0.8Pa的條件下,以輸入功率DC50W(DC輸入功率密度0.28W/cm2)成膜,并通過調(diào)整時(shí)間以形成預(yù)定的膜厚。銀系合金薄膜也同樣,通過ICP發(fā)光分析法,對(duì)在該條件下在Si基板(純度99.999%)上制造的膜進(jìn)行組成分析,確認(rèn)了其與靶的合金組成大致相同。
通過FIB加工,將實(shí)施例12~17中所得到的透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)力透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例12~17的透明導(dǎo)電膜,膜自身在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率在85%以上,包括基板的在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率也在80%以上,確認(rèn)了其在可見光區(qū)的透明性優(yōu)異。另外,實(shí)施例12~17的透明導(dǎo)電膜1的表面電阻值以及在波長380nm、320nm、300nm下的包括基板的光透射率和膜自身的光透射率的變化示于表3。從表3可知,實(shí)施例9~10的透明導(dǎo)電膜顯示出表面電阻為10~14Ω/□的非常高的導(dǎo)電性,可得到膜自身在波長380nm下的光透射率為92%以上的高光透射特性。另外,包括基板的在380nm的光透射率也高,為85%以上。由此,可以實(shí)現(xiàn)具有高導(dǎo)電性及在波長380~800nm下具有高透射率的低電阻的透明導(dǎo)電膜以及透明導(dǎo)電性基材。表3中,還記載了在波長320nm、300nm下的光透射率,可知非晶質(zhì)透明氧化物薄膜的Ga量越多,透射率就越高。
特別是Ga量為80%以上時(shí),可以實(shí)現(xiàn)膜自身在波長320nm下的透射率為70%以上、包括基板的光透射率也在65%以上的透明導(dǎo)電性基材。另外Ga量為90%以上時(shí),可以實(shí)現(xiàn)膜自身在波長300nm下的透射率在65%以上、包括基板的光透射率也在60%以上的透明導(dǎo)電性基材。因此,通過使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜,可以實(shí)現(xiàn)具有表面電阻10~14Ω/□的高導(dǎo)電性、并且波長320nm、300nm的近紫外光的透射性高的透明電極,通過在基板上形成該透明導(dǎo)電性薄膜,可以實(shí)現(xiàn)近紫外光的透射性高的低電阻的透明導(dǎo)電性基板。
由此,作為藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極,這樣的透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電性基材極為有用的。
表3 (實(shí)施例18~23)實(shí)施例18~23的基本的膜結(jié)構(gòu)示于圖4。本發(fā)明具有在基板30上形成金屬系薄膜14、在其表面覆蓋透明氧化物膜10的結(jié)構(gòu)。
基板30使用合成石英基板。金屬系薄膜14由鎳薄膜13和金薄膜11疊層構(gòu)成,鎳薄膜13配置在基板一側(cè)、其膜厚為2nm,金薄膜11配置在透明氧化物10一側(cè)、其膜厚為3nm。另外,透明氧化物薄膜10中,相對(duì)于全部金屬原子的鎵含量({Ga/(Ga+In)}×100(%))為48原子%、62原子%、80原子%、90原子%、98原子%和100原子%,透明氧化物薄膜10的膜厚為53~60nm。在與實(shí)施例1~8同樣的條件下用濺射法制造各個(gè)薄膜。
通過FIB加工,將實(shí)施例18~23中所得到的透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)了透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例18~23的透明導(dǎo)電膜,膜自身在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率在85%以上,包括基板的在可見光區(qū)(400~800nm)的平均透射率也在80%以上,確認(rèn)了其在可見光區(qū)的透明性優(yōu)異。另外,實(shí)施例18~23的透明導(dǎo)電膜1的表面電阻值以及在波長380nm、320nm、300nm下的包括基板的光透射率與膜自身的光透射率的變化示于表4。從表4可知,實(shí)施例18~23的透明導(dǎo)電膜顯示出表面電阻為15~19Ω/□的非常高的導(dǎo)電性。另外,得到了膜自身在波長380nm下的光透射率為88%以上的高的光透射特性。另外,包括基板的380nm的光透射率也高,為82%以上。由此,可以實(shí)現(xiàn)具有高導(dǎo)電性和在波長380~800nm下具有高透射率的低電阻的透明導(dǎo)電膜以及透明導(dǎo)電性基材。
此外,表4中也顯示了波長320nm、300nm下的光透射率,可知非晶質(zhì)透明氧化物薄膜的Ga量越多,透射率就越高。特別是Ga量在80%以上時(shí),可以實(shí)現(xiàn)膜自身在波長320nm下的透射率為67%以上、包括基板的光透射率也在62%以上的透明導(dǎo)電性基材。另外Ga量為90%以上時(shí),可以實(shí)現(xiàn)膜自身在波長300nm下的透射率為61%以上、包括基板的光透射率也在56%以上的透明導(dǎo)電性基材。由此,通過使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜,可以實(shí)現(xiàn)具有表面電阻為15~19Ω/□的高導(dǎo)電性、且波長320nm、300nm的近紫外光的透射性高的透明電極,通過在基板上形成該透明導(dǎo)電性薄膜,可實(shí)現(xiàn)近紫外光的透射性高的低電阻的透明導(dǎo)電性基材。
因此,作為藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極,這樣的透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電性基材是有用的。
表4 (實(shí)施例24)將金屬薄膜和透明導(dǎo)電膜的成膜方法由濺射法改變?yōu)殡娮邮婵照翦兎?,除此之外,在完全同樣的條件下制造實(shí)施例1~23的結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。用電子束真空蒸鍍法制造金屬薄膜和透明導(dǎo)電膜的各膜時(shí)所使用的原料,即蒸鍍片,也使用與實(shí)施例1~23中所使用的濺射靶相同組成、相同組織的原料,電子束真空蒸鍍法中得到的各膜的組成與蒸鍍片大致相同,這一點(diǎn)通過利用ICP發(fā)光分析法對(duì)膜與蒸鍍片的組成進(jìn)行分析得到確認(rèn)。
通過FIB加工,將透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)了透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
所得到的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性、可見光區(qū)(400~800nm)的光透射特性、380nm、320nm及300nm下的光透射特性,這些特性與利用濺射法制造的情況大致相同,確認(rèn)了其作為藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極是有用的。
(比較例1)用濺射法,在合成石英玻璃基板上制造ITO薄膜。使用ITO燒結(jié)體靶(含有10wt%SnO2的In2O3燒結(jié)體),使用氬氣與氧的混合氣體,在氣體壓力0.5Pa、氧流量比0~5.0%的條件下,以輸入功率DC200W成膜,并調(diào)整時(shí)間以形成預(yù)定的膜厚。成膜中的基板與上述實(shí)施例同樣不進(jìn)行加熱,制造膜厚200nm的ITO薄膜。
所得到的ITO薄膜的表面電阻依賴于成膜時(shí)的氧流量比,表面電阻最低的ITO薄膜為46Ω/□,此時(shí)可見光區(qū)(波長400~800nm)的平均透射率包括基板為82.5%,膜自身的平均透射率為88.5%。
膜自身在波長380nm下的光透射率為51.5%,而包括基板的光透射率為47.8%。另外,波長320nm和300nm下的膜自身的光透射率為5.0%、0%,和本發(fā)明的實(shí)施例1~24的透明導(dǎo)電膜不同,光幾乎不通過。因此,這樣的透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電性基材不能用于藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極。
(比較例2)制造圖1的結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜1時(shí),使金屬薄膜11的膜厚為22nm。另外,透明氧化物薄膜10、12是由鎵、銦以及氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、其組成是相對(duì)于全部金屬原子的鎵含量為50原子%,金屬薄膜11是在銀中添加金的銀系合金薄膜11,金添加量為2.5原子%。另外,基板30使用合成石英玻璃基板。
通過FIB加工,將透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)了透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
金屬薄膜的膜厚增厚為22nm時(shí),盡管所得到的透明導(dǎo)電膜顯示出表面電阻為3Ω/□以下的高的導(dǎo)電性,但可見光區(qū)(400~800nm)的膜自身的平均光透射率為68%(包括基板為73.0%),很低,膜自身在波長380nm下的光透射率低于71.1%,而包括基板的光透射率低于66%,因此不優(yōu)選。320nm、300nm下的膜自身的透射率也低于53%。即使在35~100原子%的范圍內(nèi)改變透明氧化物膜中的鎵量,這種傾向也一樣。由此,這樣的透明導(dǎo)電膜不能用于藍(lán)色的LED、或利用激光或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極。
(比較例3)制造圖1的結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜1時(shí),透明氧化物薄膜10、12是由鎵、銦以及氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、且其組成是相對(duì)于全部金屬原子的鎵含量為30原子%,金屬薄膜11是在銀中添加金的銀系合金薄膜11,金添加量為2.5原子%。另外,基板30使用7059玻璃基板,各層的膜厚也與實(shí)施例1~7相同。
通過FIB加工,將透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
透明導(dǎo)電膜1的表面電阻值以及在波長380nm下的光透射率示于表5。
表5 若透明氧化物薄膜10、12的鎵含量低至30原子%,盡管顯示出表面電阻為10Ω/□以下的高導(dǎo)電性,可見光區(qū)(400~800nm)的膜自身的平均光透射率為80%以上,但因?yàn)槟ぷ陨碓诓ㄩL380nm下的光透射率低于80%,而包括基板的光透射率低于70%,因此不優(yōu)選。由此,這樣的透明導(dǎo)電膜和透明導(dǎo)電性基材不可以用于藍(lán)色的LED、或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極。
(比較例4~7)在圖1的結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜中,透明氧化物薄膜10、12是由銦、鈰和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜(In-Ce-O、ICO)、其組成是相對(duì)于全部金屬原子的鈰含量({Ce/(Ce+In)}×100(%))為11.3原子%,除此之外,在與實(shí)施例1~7相同的條件下制造透明導(dǎo)電膜。金屬薄膜11是在銀中添加金的銀系合金薄膜11,金添加量為0.1、1.0、2.5、4.0原子%這四種,膜厚為10nm。在7059玻璃基板上制造的透明導(dǎo)電膜1的表面電阻值以及波長380nm下的光透射率示于表6。各層的任何膜都在實(shí)施例1~7所記載的條件下通過濺射法制造。
表6 在透明氧化物薄膜10、12為由銦、鈰和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜的情形中,盡管表面電阻為10Ω/□以下,但膜自身在波長380nm下的光透射率大大低于80%,顯示出57%左右的低的光透射率,因此不優(yōu)選。由此,這樣的透明導(dǎo)電膜不可以用于藍(lán)色的LED、或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極。
(比較例8~11)在圖1的結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜1中,透明氧化物薄膜10、12為由銦、錫和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜(In-Sn-O、ITO)、其組成是相對(duì)于全部金屬原子的錫含量({Sn/(Sn+In)}×100(%))為7.5原子%,各膜厚為38~44nm。金屬薄膜11是在銀中添加金的銀系合金薄膜11,金添加量為0.1、1.0、2.5、4.0原子%這4種,膜厚為7~8nm?;?0使用合成石英玻璃基板,以與實(shí)施例12~17同樣的條件下的濺射法在基板上制造透明導(dǎo)電膜。所得到的透明導(dǎo)電膜1的特性示于表7,具有與比較例4~7完全相同的趨勢,表面電阻為15Ω/□以下,可見光區(qū)的透射率高,但膜自身在波長380nm下的光透射率為47%以下,包括基板的透射率也在44%以下,透射率極低,因此不優(yōu)選。另外,320nm、300nm下的光透射率也如表7所示,與本發(fā)明的實(shí)施例相比大幅降低。由此,這樣的透明導(dǎo)電膜不可以用于藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極。
表7 (比較例12)在圖4的結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜1中,透明氧化物薄膜10、12為由銦、錫和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜(In-Sn-O、ITO)、其組成是相對(duì)于全部金屬原子的錫含量({Sn/(Sn+In)}×100(%))為7.5原子%,除此之外,在與實(shí)施例18同樣的成膜條件下制造透明導(dǎo)電膜?;?0使用合成石英玻璃。所制造的透明導(dǎo)電膜的表面電阻為15.09Ω/□、膜自身在可見光區(qū)的透射率高,為80%以上,但膜自身在波長380nm下的光透射率為43.2%,且包括基板的透射率為40.1%。另外,波長320nm、300nm下的膜自身的光透射率為13.2%、6.0%,與本發(fā)明的實(shí)施例1~24的透明導(dǎo)電膜相比顯著降低。因此,這樣的透明導(dǎo)電膜不可以用于藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極。
(比較例13)在實(shí)施例11的透明導(dǎo)電膜中,將金屬薄膜11的膜厚改變?yōu)?.8nm,除此之外,采用與實(shí)施例11同樣的方法(卷繞式濺射法)、同樣的制造條件,各膜的組成也與實(shí)施例11相同,制造圖1的結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。
在表8中示出所得到的透明導(dǎo)電膜的特性。
表8 銀系合金薄膜11的厚度為0.8nm時(shí),膜自身在波長380nm的光透射率為80%以上,但無法測定表面電阻值,不顯示導(dǎo)電性。因此,這樣的膜不能作為電極利用。
(比較例14)作為比較例14,制造圖1的結(jié)構(gòu)的透明氧化物膜,其使用鎵含量為32原子%的由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜作為透明氧化物膜。透明氧化物薄膜10、12是由鎵、銦以及氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,其組成是相對(duì)于全部金屬原子的鎵含量為32原子%,各個(gè)透明氧化物薄膜的膜厚分別為40nm。金屬薄膜11是在銀中含有2.5原子%的金的銀系合金薄膜,其膜厚為7nm。另外,基板30使用合成石英玻璃基板,用濺射法在與實(shí)施例12~17相同的條件下制造。
通過FIB加工,將透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)了透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
透明導(dǎo)電膜1的表面電阻值、以及波長380nm、320nm、300nm下的光透射率示于表9。
表9 透明氧化物薄膜10、12的鎵含量低至30原子%時(shí),顯示出表面電阻為11.3Ω/□的高的導(dǎo)電性,可見光區(qū)的膜自身的光透射率為80%以上,但由于膜自身在波長380nm下的光透射率低于80%,且包括基板的光透射率也低于70%,所以不優(yōu)選。另外,波長320nm、波長300nm的光透射性能與本發(fā)明的實(shí)施例相比也顯著變差。因此,這樣的透明導(dǎo)電膜不可以用于藍(lán)色或近紫外的LED或、利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極。
(比較例15)作為比較例15,使用ICO膜作為透明氧化物膜,實(shí)施圖1的結(jié)構(gòu)的透明氧化物膜的制造。透明氧化物薄膜10、12是由鈰、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜(ICO),其組成是相對(duì)于全部金屬原子的鈰含量為11.3原子%,各個(gè)透明氧化物薄膜的膜厚為41nm。金屬薄膜11是含有1原子%的金和0.5原子%的銅的銀系合金薄膜11,膜厚為7nm。另外,基板使用合成石英玻璃基板,通過濺射法,在與實(shí)施例12~17同樣的條件下制造。
通過FIB加工,將透明導(dǎo)電膜制成截面樣品,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察截面組織,確認(rèn)了透明氧化物薄膜和銀系合金薄膜的各層的膜厚與設(shè)計(jì)一致。另外,通過附加在TEM上的電子射線衍射測定,確認(rèn)力透明氧化物薄膜是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
透明導(dǎo)電膜1的表面電阻值以及波長380nm、320nm、300nm下的光透射率示于表10。
表10 透明氧化物薄膜10、12使用由鈰、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,金屬薄膜11使用含有金和銅的銀合金薄膜的透明導(dǎo)電膜1顯示出表面電阻為13.65Ω/□的高的導(dǎo)電性、可見光區(qū)的膜自身的光透射率為80%以上,但由于膜自身在波長380nm下的光透射率低于55%,且包括基板的光透射率低于60%,所以不優(yōu)選。另外,波長320nm、波長300nm的光透射性能與本發(fā)明的實(shí)施例相比也顯著變差。因此,這樣的透明導(dǎo)電膜不可以用于藍(lán)色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有機(jī)或無機(jī)EL的裝置的透明電極。
(實(shí)施例25、比較例16)使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜作為電極,試作以AlGaN包層夾持InGaN活性層的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的近紫外LED元件。
在GaN基板的表面依次形成n-GaN:Si接觸層(4μm)、n-Al0.1Ga0.9N:Si包層(30nm)、未摻雜InGaN活性層(5nm)、p-Al0.15Ga0.85N:Mg包層(60nm)、p-GaN:Mg接觸層(120nm)而得到疊層元件,在GaN基板的內(nèi)側(cè)形成Ni(2nm)/Au(3nm)的疊層膜作為n電極,并且Ni膜在GaN基板一側(cè),在p-GaN:Mg接觸層的表面形成透明電極作為p電極,從而試作近紫外LED元件。
上述近紫外LED中,透明電極使用本發(fā)明的實(shí)施例18~23的透明導(dǎo)電膜(實(shí)施例25)時(shí),與使用了比較例12的透明導(dǎo)電膜的情況(比較例16)相比,在同一條件下使其發(fā)光時(shí)的波長371nm的發(fā)光效率高出20%以上。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜,是金屬薄膜的表面被透明氧化物薄膜覆蓋的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,該透明氧化物薄膜是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,該透明氧化物薄膜中所含的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下。
2.一種透明導(dǎo)電膜,是以透明氧化物薄膜夾持金屬薄膜的3層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,該透明氧化物薄膜是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,該透明氧化物薄膜中所含的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜由具有選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁中的一種以上元素作為主要成分的單層構(gòu)成,或者由不同組成的二種以上該單層膜的疊層構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜是以銀為主要成分、并以0.1原子%以上4.0原子%以下的比例含有金的銀合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜是以銀為主要成分、并以0.1原子%以上2.5原子%以下的比例含有金、以0.1原子%以上1.0原子%以下的比例含有銅的銀合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜是鎳與金的疊層膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜的厚度為1nm以上20nm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜的厚度為5nm以上20nm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜的厚度為1nm以上20nm以下,該金屬薄膜含有96原子%以上的銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨中的任一種金屬元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜是含有0.1原子%以上4.0原子%以下的金的銀合金。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,所述金屬薄膜是含有0.1原子%以上2.5原子%以下的金、并且含有0.1原子%以上1.0原子%以下的銅的銀合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,膜自身在波長380nm的光透射率為80%以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~12任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,膜自身在波長320nm的光透射率為62%以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1~13任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,膜自身在波長300nm的光透射率為56%以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1~14任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜,其特征在于,表面電阻為20Ω/□以下。
16.一種透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,是在透明基板的單面或兩面形成權(quán)利要求1~15任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜而成的透明導(dǎo)電性基材,所述透明基板選自玻璃板、石英板、單面或兩面被阻氣膜覆蓋著的樹脂板或樹脂薄膜、或者在內(nèi)部插入有阻氣膜的樹脂板或樹脂薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,所述阻氣膜是選自氧化硅膜、氮氧化硅膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜以及類金剛石碳膜中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,所述樹脂板或樹脂薄膜的材質(zhì)為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或者以丙烯酸系有機(jī)物覆蓋這些材料的表面而成的疊層結(jié)構(gòu)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16~18任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,該透明導(dǎo)電性基材的波長380nm的光透射率為70%以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求16~19任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,該透明導(dǎo)電性基材的波長320nm的光透射率為65%以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求16~20任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,該透明導(dǎo)電性基材的波長300nm的光透射率為60%以上。
22.根據(jù)權(quán)利要求16~21任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性基材,其特征在于,表面電阻為20Ω/□以下。
23.一種透明導(dǎo)電膜的制造方法,其特征在于,使用主要由鎵和銦構(gòu)成、且鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下的氧化物燒結(jié)體作為原料,通過濺射法,使用氬和氧的混合氣體作為濺射氣體,總氣體壓力為0.2~0.8Pa、氧的混合量為0~5.5%,獲得權(quán)利要求1~2所述的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜中所使用的非晶質(zhì)氧化物薄膜。
24.將權(quán)利要求1~15任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜用于透明電極的發(fā)光裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供新的透明導(dǎo)電性薄膜疊層膜,其不僅在可見光區(qū)的透射率高、且具有低的表面電阻(6~500Ω/□),而且在波長380~400nm的可見光短波長區(qū)或更短波長的300~380nm的近紫外區(qū)也兼具高的光透射率。金屬薄膜11的表面被透明氧化物薄膜10、12覆蓋的疊層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。透明氧化物薄膜10、12是主要由鎵、銦和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜、或者是主要由鎵和氧構(gòu)成的非晶質(zhì)氧化物薄膜,透明氧化物薄膜10、12中所含的鎵的比例相對(duì)于全部金屬原子為35原子%以上100原子%以下。
文檔編號(hào)C23C16/40GK1938791SQ20058001051
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者中山德行, 阿部能之 申請人:住友金屬礦山株式會(huì)社
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