專利名稱：金屬的表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的表面處理劑。
背景技術(shù)：
作為銅和銅合金的變色防止劑，三唑及其衍生物是有名的。作為將這些化合物供給到電子材料用的物質(zhì)，包括本申請人提出的含有5-甲基-1H-苯并三唑、5，6-二甲基-1H-苯并三唑、2-巰基嘧啶的酸性的銅變色防止液等(專利文獻(xiàn)1(特開平4-160173號公報(bào)))。上述化合物的耐濕性優(yōu)異，可以有效防止被處理物保管時(shí)的銅的變色，但是由于耐熱性差，當(dāng)進(jìn)行加熱時(shí)，存在銅被氧化、氧化膜剝離的問題。解決該問題的方法是，本申請人申請的專利文獻(xiàn)2(日本專利第3373356號公報(bào))的，向作為銅的阻聚劑而起作用的，分子內(nèi)含有氮或硫或它們兩者的多環(huán)狀物溶液中，添加不比銅活潑的金屬或其鹽而成的銅變色防止液。但是，該表面處理劑，不是抑制加熱時(shí)的銅的氧化，而是為了使生成的氧化被膜不剝離。
作為抑制加熱時(shí)的銅的氧化、提高焊料潤濕性的物質(zhì)，有2位改性苯并咪唑(專利文獻(xiàn)3(日本專利第2575242號公報(bào))、專利文獻(xiàn)4(日本專利第2686168號公報(bào)))、咪唑衍生物(專利文獻(xiàn)5(特開平4-206681號公報(bào))、專利文獻(xiàn)6(特開平7-243053號公報(bào)))等。但是，由于它們是十分之幾微米～幾微米左右的厚的被膜，所以樹脂粘結(jié)性低。作為解決該問題的表面處理劑，非專利文獻(xiàn)1(公開技法No.2003-502332)提出了巰基苯并唑衍生物、巰基苯并噻唑衍生物。
另一方面，也提出了含有四唑化合物的表面處理劑。例如在專利文獻(xiàn)7(日本專利第3141145號公報(bào))中提出了四唑類化合物，在專利文獻(xiàn)8(特開2000-282033號公報(bào))中提出了含有四唑類化合物和硫代二唑類化合物的表面活性劑，另外，在專利文獻(xiàn)9(特開2003-3283號公報(bào))中提出了利用含有過氧化氫、無機(jī)酸、四唑化合物、銀離子和鹵素離子的表面活性劑來對銅表面進(jìn)行粗面化，提高與樹脂的粘結(jié)性。進(jìn)而，本申請人也提出了含有四唑化合物和鹵素化合物的表面處理劑(專利文獻(xiàn)10(特愿2003-290346號公報(bào)))。
專利文獻(xiàn)1特開平4-160173號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利第3373356號公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利第2575242號公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利第2686168號公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開平4-206681號公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開平7-243053號公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本專利第3141145號公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開2000-282033號公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開2003-3283號公報(bào)專利文獻(xiàn)10特愿2003-290346號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1公開技法No.2003-502332發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種表面處理劑，該表面處理劑可進(jìn)一步提高耐熱性、樹脂粘結(jié)性、焊料潤濕性。
本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用特定的四唑衍生物進(jìn)行表面處理是有效的，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(1)一種金屬的表面處理劑，其特征在于，含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其鹽，
式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子，鹵原子，碳原子數(shù)10以下的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、芳烷基、芐基，或在這些基團(tuán)上加成鹵原子、羥基、羧基、氨基、巰基而成的基團(tuán)，或者，氨基，巰基，羥基，羧基；R3表示鍵或者碳原子數(shù)10以下的亞烷基、亞鏈烯基、亞鏈炔基、亞芳基、亞芳烷基，或者在這些基團(tuán)上加成鹵原子、羥基、羧基、氨基、巰基、偶氮基、硫基、二硫基而成的基團(tuán)，或者偶氮基(-N＝N-)，硫基(-S-)，二硫基(-S-S-))。
(2)如上述(1)所述的金屬的表面活性劑，其特征在于，進(jìn)一步含有金屬或金屬化合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的金屬表面處理劑，以上述通式所示的四唑衍生物和/或其鹽為有效成分，作為優(yōu)選的金屬表面處理劑，可以列舉出例如，下述的化合物及其鹽。作為鹽，沒有特別的限制，但是優(yōu)選堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、胺鹽。
5，5’-雙-1H-四唑、5，5’-雙-1-甲基四唑、5，5’-雙-1-苯基四唑、5，5’-雙-1-巰基四唑、5，5’-雙-1-氯四唑、5，5’-亞乙基雙-1H-四唑、5，5’-亞乙基雙-1-甲基四唑、5，5’-亞乙基雙-1-苯基四唑、5，5’-亞乙基雙-1-巰基四唑、5，5’-亞乙基雙-1-氯四唑、5，5’-偶氮雙-1H-四唑、5，5’-偶氮雙-1-甲基四唑、5，5’-偶氮雙-1-苯基四唑、5，5’-偶氮雙-1-巰基四唑、5，5’-偶氮雙-1-氯四唑、5，5’-二硫基雙-1H-四唑、5，5’-二硫基雙-1-甲基四唑、5，5’-二硫基雙-1-苯基四唑、5，5’-二硫基雙-1-巰基四唑、5，5’-二硫基雙-1-氯四唑等。
這些四唑衍生物，可以以2種以上的混合物的形式使用，在本發(fā)明的表面活性劑中，可以含有0.05～100g/L、優(yōu)選含有0.1～50g/L。
當(dāng)小于0.05g/L時(shí)，成膜性低，不能獲得良好的特性。即使超過100g/L，也由于透過等而引起液體的損失增加，因此是不利的。
另外，通過在本發(fā)明的表面處理劑中、除了上述四唑衍生物之外，還添加金屬或金屬化合物，可以更進(jìn)一步提高效果，作為這樣的金屬或金屬化合物，優(yōu)選列舉出，鋅、錳、鉻、錫、鐵、鎳、鈷、銅、金、銀、鉑、鈀、銠、釕或其化合物。這些金屬或金屬化合物，可以用作2種以上的混合物，在本發(fā)明的表面處理劑中，含有1mg/L～100g/L、優(yōu)選含有10mg/L～20g/L。
當(dāng)小于1mg/L時(shí)，耐熱性、樹脂粘結(jié)性、焊料潤濕性提高效果很低。
即使大于100g/L，也由于透過等而引起液體的損失增加，因此是不利的。
作為上述金屬化合物，可以列舉出例如，下述的化合物。
作為鋅的化合物，可以列舉出，氫氧化鋅、氧化鋅、甲酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、硫化鋅、磷酸鋅；作為錳的化合物，可以列舉出，氫氧化錳、氧化錳、氯化錳、硫酸錳、甲酸錳、乙酸錳；作為鉻的化合物，可以列舉出，氫氧化鉻、氧化鉻、鉻酸、重鉻酸、氯化鉻、硫酸鉻、磷酸鉻、乙酸鉻、溴化鉻、碘化鉻。
作為錫的化合物，可以列舉出，氫氧化錫、氧化錫、甲酸錫、乙酸錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫，作為鐵的化合物，可以列舉出，氫氧化鐵、氧化鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵，作為鎳的化合物，可以列舉出，氫氧化鎳、氧化鎳、氯化鎳、甲酸鎳、乙酸鎳、溴化鎳、碘化鎳，作為鈷的化合物，可以列舉出，氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、溴化鈷、碘化鈷。
作為銅的化合物，可以列舉出，氫氧化銅、氧化銅、氯化銅、硫酸銅、磷酸銅、碳酸銅、甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、溴化銅、碘化銅，作為金的化合物，可以列舉出，氯化金、氯金酸、溴化金、碘化金、亞硫酸金、硫代硫酸金、氰化金、氰化金鉀、氰化金鈉，作為銀的化合物，可以列舉出，氫氧化銀、氧化銀、硝酸銀、碘化銀、溴化銀、琥珀酰亞胺銀、乙內(nèi)酰脲銀、氰化銀、氰化銀鉀、氰化銀鈉，作為鉑的化合物，可以列舉出，氯化鉑、氯鉑酸。
作為鈀的化合物，可以列舉出，氫氧化鈀、氧化鈀、氯化鈀、氯鈀酸、碘化鈀、硫酸鈀，作為銠的化合物，可以列舉出，氫氧化銠、氧化銠、氯化銠、氯銠酸、碘化銠、硫酸銠，作為釕的化合物，可以列舉出，氫氧化釕、氧化釕、氯化釕、氯釕酸、碘化釕、硫酸釕等。
本發(fā)明的表面處理劑，以將上述四唑衍生物、或向其中進(jìn)一步添加的金屬或金屬化合物為有效成分的溶液的形式供給。溶液優(yōu)選水溶液。
本發(fā)明的表面處理劑，其pH為1～14，優(yōu)選為2～12。當(dāng)在該范圍之外時(shí)，成膜性低，不能獲得良好的特性。
另外，使用本發(fā)明的表面處理劑，對金屬進(jìn)行表面處理的溫度為5～90℃，優(yōu)選為10～70℃。當(dāng)為低于5℃的低溫時(shí)，成膜性很低，不能獲得良好的特性。另外，即使超過90℃，也由于操作性惡化，所以是不利的。
作為表面處理方法，可以使用一般的處理方法，例如用浸漬處理、刷涂等賦予到表面上后，使溶劑揮發(fā)的方法，但是不僅限于此，只要所用方法能在表面均勻地附著表面處理劑即可。
另外，表面處理時(shí)間為0.1～300秒，優(yōu)選為10～120秒。當(dāng)為0.1秒以下時(shí)，成膜性很低，不能獲得良好的特性。即使處理時(shí)間延長為大于300秒，也沒有特別的優(yōu)勢。
本發(fā)明的表面處理劑，被賦予到金屬表面，可以提高其耐熱性、耐濕性、與樹脂的粘結(jié)性、焊料潤濕性。作為可以用本發(fā)明的表面處理劑進(jìn)行處理的金屬，沒有特別的限制，可以處理銅、銀、金、鐵、鎳、錫或它們的合金表面，特別優(yōu)選的是銅或銅合金。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例來更具體地對本發(fā)明進(jìn)行說明。
向下表所示的表面處理劑的水溶液中，浸漬100mm×100mm、厚70μm的壓延銅生箔，進(jìn)行表面處理，然后切斷成適當(dāng)尺寸，作為試驗(yàn)片，進(jìn)行下述試驗(yàn)。
焊料潤濕性試驗(yàn)，是將印制布線板浸漬到表面處理劑溶液中，進(jìn)行表面處理后，進(jìn)行試驗(yàn)。
表面處理的結(jié)果，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
外觀沒有處理不均等的外觀不良的情況記作○，存在外觀不良的情況記作×。
耐濕性通過目視來觀察在40℃、濕度90％的環(huán)境下，放置96小時(shí)后的銅箔表面有無變色，沒有變色的記作○，變色的記作×。
耐熱性通過目視來觀察在烘箱中在170℃、加熱1小時(shí)后的銅箔有無變色，沒有變色的記作○，變色的記作×。
樹脂粘結(jié)性1與環(huán)氧模塑樹脂的粘結(jié)性(剪切強(qiáng)度)為10kgf/cm2以上的記作○，小于10kgf/cm2的記作×。
樹脂粘結(jié)性2與聚酰亞胺覆蓋膜的粘結(jié)性(90度剝離強(qiáng)度)為0.5kgf/cm2以上的記作○，小于0.5kgf/cm2的記作×。
焊料潤濕性將在40℃、濕度90％的環(huán)境下放置96小時(shí)后，再在175℃加熱6小時(shí)之后的印制布線板(銅電路寬0.8)，進(jìn)行熱后釬焊劑(R型)處理，然后在銅電路部位搭載φ0.6mm的錫鉛共晶焊料球，再次使之軟熔后，焊料潤濕長度為3mm以上的情況記作○，為2mm以上的情況記作△，小于2mm的情況記作×。
表1

表2

表3

工業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明的表面處理劑，可以提高金屬的耐濕性、耐熱性、樹脂粘結(jié)性、焊料潤濕性。
權(quán)利要求
1.一種金屬的表面處理劑，其特征在于，含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其鹽， 式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子，鹵原子，碳原子數(shù)10以下的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、芳烷基、芐基，或在這些基團(tuán)上加成鹵原子、羥基、羧基、氨基、巰基而成的基團(tuán)，或者，氨基，巰基，羥基，羧基；R3表示鍵或者碳原子數(shù)10以下的亞烷基、亞鏈烯基、亞鏈炔基、亞芳基、亞芳烷基，或者在這些基團(tuán)上加成鹵原子、羥基、羧基、氨基、巰基、偶氮基、硫基、二硫基而成的基團(tuán)，或者偶氮基(-N＝N-)，硫基(-S-)，二硫基(-S-S-)。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬的表面活性劑，其特征在于，進(jìn)一步含有金屬或金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種可以耐熱性、樹脂粘結(jié)性、焊料潤濕性提高了的表面處理劑。本發(fā)明通過提供下述表面處理劑而解決了上述課題，即，一種金屬的表面處理劑，其特征在于，含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其鹽，(式中，R
文檔編號C23F11/18GK1914356SQ20058000398
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日
發(fā)明者相場玲宏, 三村智晴 申請人:日礦金屬株式會社