專利名稱：一種具有較大塑性應變的鋯基塊狀納米晶非晶合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)金屬材料，特別提供了一種具有較大塑性應變的鋯(Zr)基塊狀納米晶非晶合金材料。
背景技術：
非晶態(tài)金屬材料由于其特殊的結構—長程無序而短程有序，因而具有優(yōu)異的性能高的強度和硬度，良好的耐腐蝕性能和高的彈性極限。因此非晶態(tài)金屬材料被公認為最有潛力的新型結構材料。大尺寸塊體非晶材料的出現(xiàn)，極大地促進了非晶材料的研究與應用。但塊體非晶合金材料塑性很差，幾乎不存在塑性變形，一般在超過彈性極限后即發(fā)生斷裂。因此，改善塊體非晶的塑性成為國內(nèi)外非晶材料研究領域的前沿和熱點。塊體非晶塑性的改善對非晶態(tài)金屬材料的研究、開發(fā)和應用具有較大的現(xiàn)實意義。
近年來，各國學者對鋯基塊體非晶合金材料進行了大量研究，特別是在尋找具有較強非晶形成能力的體系及性能的優(yōu)化方面，做了大量的工作。目前，改善鋯基塊狀非晶材料塑性的途徑主要是制備鋯基塊體非晶合金復合材料。鋯基塊體非晶合金復合材料主要是通過在非晶合金中加鎢絲、鋼絲、氧化物、碳化物、硼化物微細顆粒及金屬顆粒或通過原位析出β-Ti型枝晶塑性相來獲得的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較大塑性應變的鋯基塊狀非晶材料，該合金采用非晶基體上原位析出納米晶使合金具有高的壓縮強度和較大的塑性應變。
本發(fā)明的技術方案是一種具有較大塑性應變的鋯基塊狀納米晶非晶合金，該合金含59.5-62.5at％Zr，9-11at％Al，26.5-31.5at％(Ni+Cu)。
該合金非晶基體上彌散分布著2-5納米的晶態(tài)相，體積分數(shù)為5-10％；該合金的壓縮屈服強度1750-1820MPa，壓縮斷裂強度1900-2100MPa，壓縮屈服應變2.1-2.4％；壓縮塑性應變3-10％。
該合金較佳成分為62at％Zr，10at％Al，12.6at％Ni，15.4at％Cu；通過在非晶基體上原位析出2-5納米的晶態(tài)相和這些晶態(tài)相與剪切帶的交互作用使鋯基非晶合金的塑性得以改善。所制備的鋯基塊狀納米晶非晶合金力學性能指標如下該合金壓縮屈服強度1750MPa，壓縮斷裂強度1970MPa，壓縮屈服應變2.1％，壓縮塑性應變10％。
現(xiàn)有技術中，添加Y和Nb是為了有效地提高Zr基塊狀非晶的形成能力，增大非晶的臨界尺寸，但所形成的非晶合金結構為純非晶態(tài)，幾乎不顯示塑性，這是因為純非晶在變形時通常不形成多重剪切帶，形成單一或幾個剪切帶后即發(fā)生斷裂。本發(fā)明具有較大塑性應變，原因是在非晶基體上引入了2-5nm晶態(tài)相，導致了非晶結構的不均勻性，這種結構不均勻性導致了變形過程中多重剪切帶的形成，使應變均勻分布到每一個剪切帶上，從而獲得較大的塑性應變。本發(fā)明中通過常規(guī)的銅模澆注即可獲得含原位析出納米晶的非晶合金，無需進行部分晶化退火。非晶合金中能否原位析出納米相取決于合金成分，一般只在特定的合金成分范圍內(nèi)才可能析出。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、采用了鋯-鋁-(鎳)-銅合金體系，無需通過添加Nb、Ta等難熔金屬；無需通過析出塑性枝晶相來提高鋯基塊狀非晶合金的塑性，而是通過原位析出體積分數(shù)為5-10％的尺寸為2-5納米的晶態(tài)相，來獲得較大的塑性應變。由于節(jié)省了Nb、Ta等戰(zhàn)略金屬，非晶合金的成本得以降低。
2、本發(fā)明具有高的非晶形成能力，高的非晶熱穩(wěn)定性和高的壓縮強度，尤其具有較大的塑性應變，因而具有良好的應用前景。本發(fā)明中通過常規(guī)的銅模澆注即可獲得含原位析出納米晶的非晶合金，無需進行部分晶化退火。由于采用了簡便的制備工藝，降低了工藝難度和工藝成本。本發(fā)明發(fā)展了制備具有較大塑性應變的鋯基塊狀非晶合金的新方法，并拓展了鋯基塊體非晶合金材料的應用空間。


圖1為Zr62Cu28Al10和Zr59.5Cu17.5Ni13Al10塊狀非晶合金的XRD曲線。
圖2為Zr62Cu15.4Ni12.6Al10和Zr59.5Nb2.5Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶合金的XRD曲線。
圖3為Zr62Cu28Al10和Zr59.5Cu17.5Ni13Al10塊狀非晶合金的熱分析曲線。
圖4為Zr62Cu15.4Ni12.6Al10和Zr59.5Nb2.5Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶合金的熱分析曲線。
圖5為Zr62Cu28Al10(a)、Zr59.5Cu17.5Ni13Al10(c)、Zr62Cu15.4Ni12.6Al10(d)和Zr59.5Nb2.5Cu15.4Ni12.6Al10(b)塊狀非晶合金的壓縮強度-應變曲線。
圖6為Zr62Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶合金壓縮試樣側(cè)表面的SEM照片。
圖7為Zr62Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶合金的高分辨電子顯微鏡像。
具體實施例方式
以下通過實施例詳述本發(fā)明實施例1 Zr62Cu28Al10該合金用Cu取代上述合金中全部的Ni，其非晶轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度分別為657K和741K；其他性能指標分別為非晶形成能力臨界尺寸4mm；非晶熱穩(wěn)定性過冷液相區(qū)間84K；壓縮屈服強度1820MPa；壓縮斷裂強度2100MPa；壓縮屈服應變2.4％；壓縮塑性應變3％。
實施例2 Zr59.5Cu17.5Ni13Al10該合金具亦有較強的非晶形成能力，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度和熔化溫度分別為660K和754K；其他性能指標分別為非晶形成能力臨界尺寸5mm；非晶熱穩(wěn)定性過冷液相區(qū)間94K；壓縮屈服強度1790MPa；壓縮斷裂強度2000MPa；壓縮屈服應變2.3％；壓縮塑性應變6％。
實施例3 Zr62Cu15.4Ni12.6Al10該合金具有較強的非晶形成能力，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度和熔化溫度分別為651K、747K和1102K；其他性能指標分別為非晶形成能力臨界尺寸5mm；非晶熱穩(wěn)定性過冷液相區(qū)間96K；壓縮屈服強度1750MPa；壓縮斷裂強度1970MPa；壓縮屈服應變2.1％；壓縮塑性應變10％。
從圖1和圖2可以看出，不同尺寸的Zr62Cu28Al10、Zr59.5Cu17.5Ni13Al10和Zr62Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶合金的X射線衍射譜為典型非晶的漫散峰，不存在尖銳的晶態(tài)相衍射峰，表明合金材料的結構為非晶態(tài)。
從圖3和圖4可以看出，Zr62Cu28Al10、Zr59.5Cu17.5Ni13Al10和Zr62Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶合金存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和晶化反應，過冷液相區(qū)寬度分別為84K、94K和96K，表明這些非晶合金具有高的熱穩(wěn)定性。圖中Tg代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tx代表晶化溫度，Tm代表熔化溫度，20K/min代表升溫速率。
從圖5可以看出，Zr62Cu28Al10(a)、Zr59.5Cu17.5Ni13Al10(c)和Zr62Cu15.4Ni12.6Al10(d)塊狀非晶合金承受壓縮變形時，在超過彈性極限后并不立即斷裂，而是在經(jīng)過不同程度的塑性變形后才發(fā)生斷裂。其壓縮塑性應變分別為3％、6％和10％。最大壓縮斷裂強度分別為2100MPa、2000MPa和1970MPa。
從圖6可以看出，Zr62Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶合金在壓縮變形過程中為典型的剪切斷裂，在試樣表面產(chǎn)生了大量剪切帶。這些剪切帶使應變均勻分布在每一個剪切帶上，導致了大的塑性應變。
從圖7可以看出，Zr62Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶合金的高分辨透射電鏡像中存在平行的晶格條紋，其尺寸為2-5nm，表明此合金并非純非晶，而是納米晶非晶合金，納米晶的體積分數(shù)為7％。圖6中多重剪切帶應是納米晶與剪切帶的交互作用所致。
相關比較例1Zr59.5Nb2.5Cu15.4Ni12.6Al10塊狀非晶態(tài)合金。該合金采用Nb替代了部分Zr元素，這樣合金的非晶形成能力得到了提高，其非晶轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度和熔化溫度分別為629K、759K和1087K；其他性能指標分別為非晶形成能力臨界尺寸6mm；非晶熱穩(wěn)定性過冷液相區(qū)間130K；壓縮屈服強度1940MPa，壓縮斷裂強度2020MPa；壓縮屈服應變2.1％；壓縮塑性應變2％。提高Nb元素的含量，該體系的非晶形成能力有所提高，強度也進一步提高，但塑性降低。
相關比較例2Zr53Ti5Ni10Cu20Al12塊狀非晶態(tài)合金，退火后獲得不同體積分數(shù)的納米晶，其屈服強度為1490-1820MPa，抗壓強度為1760-1950MPa，壓縮屈服應變2.4％；最大壓縮塑性應變?yōu)?.5％。[鋯基納米晶非晶合金的變形行為，Cang Fan，ChunfeiLi，and Ahihisa Inoue.Physical Rivew B，61，R3761(2000).]相關比較例3(Zr75Ti18.34Nb6.66)75(Be9Cu5Ni4)25塊狀非晶合金復合材料，試樣為3mm，壓縮屈服強度為1.3GPa，壓縮斷裂強度1.7MPa，壓縮屈服應變2.1％；斷裂應變?yōu)?％。[由組織所控制的剪切帶的形成和含彌散分布塑性枝晶相塊狀非晶塑性的提高，C.C.Hays，C.P.Kim，and W.L.Johson.Physical Review Letters，84，2901(2000).]
權利要求
1.一種具有較大塑性應變的鋯基塊狀納米晶非晶合金，其特征在于該合金含59.5-62.5at％Zr，9-11at％Al，26.5-31.5at％(Ni+Cu)。
2.按照權利要求1所述的鋯基塊狀納米晶非晶合金，其特征在于該合金非晶基體上彌散分布著2-5納米的晶態(tài)相，體積分數(shù)為5-10％。
3.按照權利要求1所述的鋯基塊狀納米晶非晶合金，其特征在于該合金的壓縮屈服強度1750-1820MPa，壓縮斷裂強度1900-2100MPa，壓縮屈服應變2.1-2.4％；壓縮塑性應變3-10％。
4.按照權利要求1所述的鋯基塊狀納米晶非晶合金，其特征在于該合金較佳成分為62at％Zr，10at％Al，12.6at％Ni，15.4at％Cu。
5.按照權利要求4所述的鋯基塊狀納米晶非晶合金，其特征在于該合金壓縮屈服強度1750MPa，壓縮斷裂強度1970MPa，壓縮屈服應變2.1％，壓縮塑性應變10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及非晶態(tài)金屬材料，特別提供了一種具有較大塑性應變的鋯(Zr)基塊狀納米晶非晶合金材料。該合金由鋯－鋁－(鎳)－銅(Zr，Al，Ni，Cu)組成，含59.5－62.5at％Zr，9－11at％Al，26.5－31.5at％(Ni+Cu)。采用銅模澆鑄的方法來制備，該合金非晶基體上彌散分布著2－5納米的晶態(tài)相，體積分數(shù)為5－10％。該體系具有高的非晶形成能力，高的非晶熱穩(wěn)定性和高的壓縮強度及較大的塑性應變。本發(fā)明通過非晶基體上原位析出納米晶改善了鋯基塊狀非晶合金的塑性，拓展了鋯基塊體非晶合金材料的應用空間。
文檔編號C22C45/00GK1990896SQ20051013673
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權日2005年12月28日
發(fā)明者張海峰, 董文卜, 李宏, 王愛民, 孫文聲, 丁炳哲, 胡壯麒 申請人:中國科學院金屬研究所