專利名稱：一種對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法。
背景技術(shù)：
鎂在地球中的蘊(yùn)藏量很豐富，僅次于鋁、鐵，占第三位。鎂的密度小(1.74×103千克/米3)，是工業(yè)用金屬中最輕的一種，比強(qiáng)度較高，可達(dá)18.8左右，熔點(diǎn)低(為923K)，熔化極易氧化甚至燃燒。鎂的強(qiáng)度不高，鑄態(tài)σb＝115兆帕，屈服強(qiáng)度低，鑄態(tài)σ0.2＝25兆帕，為了提高鎂的強(qiáng)度，通常加入一些合金元素，制成鎂合金。鎂合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、散熱性佳、電磁屏蔽性好、回收性好等特性，主要用作計(jì)算機(jī)、通訊、消費(fèi)性電子產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品零件。
鎂是一種活潑金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，在空氣中即與氧形成脆而疏松的氧化膜，因此鎂合金的耐腐蝕性很差，在腐蝕性介質(zhì)中易被嚴(yán)重的腐蝕，且鎂合金的表面膜呈堿性不利于涂裝。因此鎂合金在使用中必需進(jìn)行表面處理。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是一種常見的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法，經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后在合金表面形成由氧化物或金屬鹽構(gòu)成的鈍化膜，以起到對鎂合金表面的防腐蝕作用。現(xiàn)有的鎂合金表面處理技術(shù)通常采用鉻系元素溶液對鎂合金進(jìn)行處理，以形成一層致密膜防止鎂合金被腐蝕。如，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過程中采用90克/升的重鉻酸鉀、40克/升的硫酸錳、40克/升的硫酸鎂、1-2克/升的氟化鉀，在55-90℃下，浸漬鎂合金2-3小時(shí)，水洗，干燥。這種方法雖然經(jīng)濟(jì)、有效，至今仍然廣泛應(yīng)用，但是，由于在該處理液配方中存在含有高污染性化學(xué)物質(zhì)六價(jià)鉻離子，一方面，含六價(jià)鉻離子的有毒氣體會(huì)從處理槽中揮發(fā)對作業(yè)人員的健康不利；另一方面，六價(jià)鉻離子不易沉降，其排放需要進(jìn)行廢水處理，導(dǎo)致廢水處理成本的提高；氟離子、錳離子等有害物質(zhì)也會(huì)對人體造成傷害。此外，在對鎂合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之前的脫脂工序、酸洗等步驟中均含有有毒的六價(jià)鉻離子。
近年來，由于環(huán)境保護(hù)的需要，無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝的開發(fā)受到重視，因此，對鎂合金表面的防腐蝕處理提出了更高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法中采用的鉻系元素溶液會(huì)危害人體健康和對環(huán)境造成污染的缺陷，而提供一種環(huán)保的對鎂合金表面進(jìn)行無鉻處理的方法。
本發(fā)明提供了一種對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法，該方法包括將鎂合金依次與脫脂液、酸性溶液、堿性溶液、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液接觸，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液為含有磷酸二氫鹽、磷酸和偏釩酸鹽的水溶液。
本發(fā)明利用磷酸二氫鹽、磷酸和偏釩酸鹽的氧化液對鎂合金表面進(jìn)行處理，該處理方法的處理液中不含有六價(jià)鉻離子、重金屬離子等有毒的物質(zhì)，因此不會(huì)危害人體健康，也不會(huì)對環(huán)境造成污染，是一種對環(huán)境友好的處理方法。此外，采用本發(fā)明提供的方法對鎂合金表面進(jìn)行處理后，在鎂合金表面形成的轉(zhuǎn)化膜膜層致密，耐腐蝕性以及與漆膜的結(jié)合力良好。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理處理液中含有的磷酸二氫鹽選自磷酸二氫鈣、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的一種或幾種。所述磷酸二氫鹽作為成膜劑，能夠在鎂合金表面形成一層致密的轉(zhuǎn)化膜。
所述偏釩酸鹽作為成膜助劑，有助于磷酸二氫鹽在鎂合金表面的成膜，所述偏釩酸鹽選自偏釩酸鈉、偏釩酸銨、偏釩酸鉀中的一種或幾種。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中含有的磷酸在提供氫離子的同時(shí)，還能夠提供磷酸根離子，有助于與成膜助劑作用而使形成的轉(zhuǎn)化膜細(xì)化、致密。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的磷酸二氫鹽、磷酸和偏釩酸鹽的重量比為5-50∶1-17∶1，優(yōu)選為5-20∶1-10∶1。
在進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的過程中，調(diào)節(jié)所述處理液的pH值在1-6之間，可以采用酸堿調(diào)節(jié)劑如，氫氧化鈉水溶液、氨水、磷酸水溶液等來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過程中，所述處理液的溫度為293-333K，優(yōu)選為308-323K；處理的時(shí)間為10秒鐘-10分鐘，優(yōu)選為30秒鐘-2分鐘。
在脫脂處理工序中，用脫脂液將所述鎂合金表面的油脂及其它氧化物去除，所述脫脂液為含有選自磷酸三鈉、碳酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種的鈉鹽的水溶液。所述脫脂液中還可以含有表面活性劑，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基苯酚聚氧乙烯醚或含有烷基苯酚聚氧乙烯醚的表面活性劑，如OP-10中的一種或幾種。
在每升脫脂液中，所述鈉鹽的含量為5-30克，優(yōu)選為10-20克；所述表面活性劑的含量為0-10克，優(yōu)選為0.5-5克。
在進(jìn)行脫脂處理的過程中，所述脫脂液的溫度為300-360K，優(yōu)選為305-355K；用脫脂液進(jìn)行處理的時(shí)間為1-20分鐘，優(yōu)選為3-10分鐘。
在酸處理工序中，采用酸性溶液除去鎂合金表面的氧化膜及變質(zhì)層，使鎂合金表面活化，所述酸性溶液為選自磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、檸檬酸、乙酸、乳酸、草酸、丁酸、苯甲酸、甲酸中的一種或幾種酸的水溶液。
在進(jìn)行酸處理的過程中，對所述酸性溶液的濃度沒有特別的限制，優(yōu)選情況下，所述酸性溶液的pH值為1-4，酸性溶液的溫度為300-360K，優(yōu)選為305-355K；用酸性溶液進(jìn)行處理的時(shí)間為10秒鐘-10分鐘，優(yōu)選為20秒鐘-5分鐘。
在堿處理工序中，采用堿性溶液除去鎂合金表面殘留的酸溶液，例如，可以采用堿金屬化合物的水溶液，所述堿金屬的化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀中的一種或幾種。
在進(jìn)行堿處理的過程中，對所述堿性溶液的濃度沒有特別的限制，優(yōu)選情況下，所述堿性溶液的pH值為10-14，所述堿性溶液的溫度為300-360K，優(yōu)選為305-355K；用堿性溶液進(jìn)行處理的時(shí)間為10秒鐘-10分鐘，優(yōu)選為20秒鐘-5分鐘。
按照本發(fā)明提供的處理方法，該方法還包括在每個(gè)處理工序之間的水洗工序，對所述每個(gè)工序之間的水洗次數(shù)沒有特別限制，只要將鎂合金表面的處理液充分去除洗凈即可，優(yōu)選情況下，在所述脫脂處理后進(jìn)行的水洗次數(shù)為1-3次；在所述酸處理和堿處理之間進(jìn)行的水洗次數(shù)為4-6次；在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后進(jìn)行的水洗次數(shù)為1-3次。水洗工序所用的水為現(xiàn)有技術(shù)中的各種水，如市政自來水、去離子水、蒸餾水、純凈水或者它們的混合物，本發(fā)明優(yōu)選為去離子水。
所述對鎂合金表面的處理方法為將鎂合金依次與各個(gè)處理工序中的處理液接觸，優(yōu)選情況下，將鎂合金浸泡在處理液中，或者用處理液進(jìn)行淋洗，以保證鎂合金與每個(gè)工序的處理液能充分的接觸。
所述對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法還包括在最后的水洗處理后的干燥處理，所述干燥的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，如真空干燥、自然干燥、鼓風(fēng)干燥。所述干燥的溫度為323-393K，優(yōu)選為323-363K；干燥的時(shí)間為1-20小時(shí)，優(yōu)選為2-10小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法能夠?qū)θ我庑问降逆V合金進(jìn)行表面處理，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中采用AZ91D壓鑄制品作為表面處理的樣品。
下面將通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法(1)脫脂處理將11克磷酸三鈉和1克表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶解于1000克水中，攪拌均勻，得到脫脂液。
將上述脫脂液升溫至328K，然后將尺寸為80×50×2毫米的AZ91D(南京云海特種金屬有限公司)壓鑄鎂合金制品在上述磷酸三鈉脫脂液中浸泡5分鐘后，取出，降溫至室溫，再將鎂合金在去離子水中浸泡1分鐘。
(2)酸處理將33克乳酸與1000克水混合均勻，得到pH值為2的酸性水溶液。
將上述酸性水溶液升溫至327K，然后將經(jīng)過步驟(1)處理后的鎂合金在上述酸性水溶液中浸泡1分鐘后，取出，降溫至313K，再將鎂合金在去離子水中浸泡3分鐘。
(3)堿處理將15克氫氧化鈉溶于1000克水中，混合均勻，得到pH值為11的堿性水溶液。
將上述堿性水溶液升溫至348K，將經(jīng)過步驟(2)處理后的鎂合金在上述堿性處理液中浸泡1分鐘后，取出，降溫至313K，再將鎂合金在去離子水中浸泡3分鐘。
(4)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理將25克磷酸二氫鈣、10克磷酸、4.5克偏礬酸鈉溶解于1000克水中，混合攪拌均勻，得到pH值為4.5的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。
將上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液升溫至313K，將經(jīng)過步驟(3)處理后的鎂合金在上述處理液中浸泡40秒后，取出，在室溫下，再將鎂合金在去離子水中浸泡1分鐘。
將經(jīng)過上述步驟處理后的鎂合金在330K下干燥3小時(shí)，得到對表面進(jìn)行處理后的鎂合金。
實(shí)施例2該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法按照實(shí)施例1所述的方法對AZ91D壓鑄鎂合金制品進(jìn)行表面處理，不同的是所述酸處理中的酸性溶液為將15克焦磷酸與1000克水混合得到pH值為3的水溶液，酸性水溶液的溫度為323K，浸泡時(shí)間為45秒。
實(shí)施例3該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法按照實(shí)施例1所述的方法對AZ91D壓鑄鎂合金制品進(jìn)行表面處理，不同的是所述堿處理中的堿液為將20克氫氧化鉀、10克碳酸鈉溶解于1000克水中得到pH值為13的堿性水溶液，堿性水溶液的溫度為348K，浸泡時(shí)間為30秒。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法按照實(shí)施例1所述的方法對AZ91D壓鑄鎂合金制品進(jìn)行表面處理，不同的是在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中所用的處理液為將40克磷酸二氫鈣、10克磷酸、2.5克偏礬酸銨溶解于1000克水中，混合攪拌均勻后得到pH值為3的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度為310K，浸泡時(shí)間為50秒。
實(shí)施例5該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法按照實(shí)施例1所述的方法對AZ91D壓鑄鎂合金制品進(jìn)行表面處理，不同的是所述酸處理中的酸性溶液為將10克焦磷酸和10克磷酸與1000克水混合后得到pH值為2.5的酸性水溶液，所述酸性水溶液的溫度為350K，浸泡時(shí)間為1分鐘。
所述堿處理中的堿性溶液為將20克偏磷酸鈉、10克氫氧化鉀溶解于1000克水中所形成pH值為13的堿性水溶液，所述堿性水溶液的溫度為330K，浸泡時(shí)間為1分鐘。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中的處理液為將45克磷酸二氫鈣、30克磷酸、3.5克偏礬酸鈉溶解于1000克水中，混合攪拌均勻后得到pH值為1的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度為320K，浸泡時(shí)間為1.5分鐘。
實(shí)施例6該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法按照實(shí)施例1所述的方法對AZ91D壓鑄鎂合金制品進(jìn)行表面處理，不同的是所述酸處理中的酸性溶液為將30克乙酸與1000克水混合后得到pH值為2的酸性水溶液，所述酸性水溶液的溫度為323K，浸泡時(shí)間為45秒。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中的處理液為將40克磷酸二氫鈣、10克磷酸、2.5克偏礬酸銨溶解于1000克水中，混合攪拌均勻后得到pH值為3的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度為308K，浸泡時(shí)間為30秒。
實(shí)施例7該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法按照實(shí)施例1所述的方法對AZ91D壓鑄鎂合金制品進(jìn)行表面處理，不同的是所述堿處理中的堿性溶液為將20克氫氧化鈉、5克碳酸鈉、5克焦磷酸鈉溶解于1000克水中所形成pH值為13的堿性水溶液。所述堿性水溶液的溫度為320K，浸泡時(shí)間為40秒。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中的處理液為將25克磷酸二氫鉀、10克磷酸、3.5克偏礬酸銨溶解于1000克水中，混合攪拌均勻后得到pH值為4.5的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度為315K，浸泡時(shí)間為2分鐘。
實(shí)施例8該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法按照實(shí)施例1所述的方法對AZ91D壓鑄鎂合金制品進(jìn)行表面處理，不同的是所用的脫脂液為將15克磷酸三鈉溶解于1000克水中，攪拌均勻，得到的脫脂液。所述脫脂液的溫度為350K，處理時(shí)間為10分鐘。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中的處理液為將30克磷酸二氫鈉、10克磷酸、1.5克偏礬酸銨溶解于1000克水中，混合攪拌均勻后得到pH值為4的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度為310K，浸泡時(shí)間為50秒。
性能測試分別對實(shí)施例1-8得到的對表面進(jìn)行處理后的鎂合金進(jìn)行耐腐蝕性能和漆-膜附著力的測試。
耐腐蝕性測試將濃度為5％的氯化鈉鹽水噴灑在對表面進(jìn)行處理后的鎂合金表面，8小時(shí)后，觀察并測算鎂合金的腐蝕率。
腐蝕率＝(被腐蝕區(qū)域面積/鎂合金的表面積)×100％結(jié)果如表1所示。
漆-膜附著力的評估將環(huán)氧溶劑涂料均勻噴涂在對表面進(jìn)行處理后的鎂合金表面，并于60℃下干燥15分鐘，對樣品進(jìn)行漆-膜附著力測試。
測試方法在涂層表面劃一深至底材的“X”形，將壓敏膠帶貼牢在劃格區(qū)域上，然后撕開，通過觀察撕開膠帶后涂層的附著狀態(tài)(涂層表面的脫落現(xiàn)象)來評價(jià)漆膜的附著力。附著力等級分為0B-5B級，0B級最差，5B級最好。
結(jié)果如表1所示。
表1

從表1可以看出，按照本發(fā)明提供的方法對鎂合金表面進(jìn)行處理后，鎂合金表面形成的轉(zhuǎn)化膜膜層致密，耐腐蝕性以及與漆膜的結(jié)合力良好。且本發(fā)明提供的處理方法中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中不含有六價(jià)鉻離子、重金屬離子等有毒物質(zhì)，不會(huì)危害人體健康，也不會(huì)對環(huán)境造成污染，是一種對環(huán)保的處理方法。
權(quán)利要求
1.一種對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法，該方法包括將鎂合金依次與脫脂液、酸性溶液、堿性溶液、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液接觸，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液為含有磷酸二氫鹽、磷酸和偏釩酸鹽的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述磷酸二氫鹽選自磷酸二氫鈣、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述偏釩酸鹽選自偏釩酸鈉、偏釩酸銨、偏釩酸鉀中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的磷酸二氫鹽、磷酸和偏釩酸鹽的重量比為5-50∶1-17∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的pH值為1-6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的溫度為293-333K，用所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液處理的時(shí)間為10秒鐘-10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫脂液為含有選自磷酸三鈉、碳酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種鈉鹽的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在每升脫脂液中，所述鈉鹽的含量為5-30克。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述脫脂液的溫度為300-360K，用脫脂液處理的時(shí)間為1-20分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述脫脂液中還含有表面活性劑，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基苯酚聚氧乙烯醚或含有烷基苯酚聚氧乙烯醚的表面活性劑中的一種或幾種，在每升脫脂液中所述表面活性劑的含量為0-10克。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸性溶液為選自磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、檸檬酸、乙酸、乳酸、草酸、丁酸、苯甲酸、甲酸中的一種或幾種酸的水溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述酸性溶液的pH值為1-4，酸性溶液的溫度為305-355K，用酸性溶液處理的時(shí)間為20秒鐘-5分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿性溶液為堿金屬化合物的水溶液，所述堿金屬化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述堿性溶液的pH值為10-14，堿性溶液的溫度為305-355K，用堿性溶液處理的時(shí)間為20秒鐘-5分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該處理方法還包括在每個(gè)處理工序之間的水洗處理。
全文摘要
對鎂合金表面進(jìn)行處理的方法，該方法包括將鎂合金依次與脫脂液、酸性溶液、堿性溶液、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液接觸，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液為含有磷酸二氫鹽、磷酸和偏釩酸鹽的水溶液。本發(fā)明所采用的處理液中不含有六價(jià)鉻離子、重金屬離子等有毒的物質(zhì)，不會(huì)危害人體健康，也不會(huì)對環(huán)境造成污染，是一種對環(huán)境友好的處理方法。且在采用本發(fā)明提供的方法對鎂合金表面進(jìn)行處理后，在鎂合金表面形成的轉(zhuǎn)化膜膜層致密，耐腐蝕性以及與漆膜的結(jié)合力良好。
文檔編號C23C22/05GK1966766SQ20051011537
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者常明珠, 陳梁, 宮清 申請人:比亞迪股份有限公司