專利名稱：一種納米銀溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米銀溶膠的制備方法，特別是涉及一種以反相微乳狀液為模板，無需添加任何其它保護劑的納米銀溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
納米銀的產(chǎn)生已經(jīng)有近30年的歷史，由于其在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等眾多領(lǐng)域均顯示出優(yōu)異性，因而受到廣泛研究。近年來，隨著人們對健康需求的逐步提高，銀抗菌、抑菌的作用受到了廣泛的關(guān)注，并且與普通銀相比，納米銀的抗菌作用產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍，使用極少量的銀就可產(chǎn)生很強的殺菌效果。雖然多種金屬離子，如汞、鉛、鉻、鎳、鈷、銅、鋅等都具有抗菌的作用，可是汞、鉛、鉻對人體有殘留性的毒害；鎳、鈷、銅對物體有染色作用而影響美觀；鋅雖有一定的抗菌效果，但其抗菌強度僅為銀離子的1/1000。研究表明，納米銀作為一種抗菌劑，對革蘭氏陽性和陰性細菌、真菌和桿菌顯示出優(yōu)良抗菌能力，可廣泛應(yīng)用于紡織化纖、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護、日用家電、水果保鮮等領(lǐng)域。
目前，制備納米銀溶膠的方法有多種，包括直接還原法、化學(xué)沉積法、電鍍法和微乳液法等。其中，微乳液法可通過控制溶劑、銀鹽、還原劑、表面活性劑濃度和微乳狀液的配比來很好地控制納米銀的粒徑大小和分散程度。但傳統(tǒng)的微乳液法中要引入保護劑來防止納米銀溶膠的團聚，并且其中殘留的化學(xué)表面活性劑具有化學(xué)毒性，影響了納米銀溶膠的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米銀溶膠的制備方法，采用這種方法可以得到一種形態(tài)穩(wěn)定、分散均勻、粒徑較小的納米銀溶膠；同時該方法可方便控制納米銀溶膠的粒徑，不需引入保護劑，可以克服微乳液法制備工藝復(fù)雜，納米銀溶膠中殘留化學(xué)有毒物質(zhì)的缺點。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，該方法是以反相微乳狀液為模板制備得到的；其工藝步驟如下(1)分別制取含有硝酸銀的微乳狀液和含有還原劑的微乳狀液；(2)將含有硝酸銀的微乳狀液在攪拌下滴加到含有還原劑的微乳狀液中，或者將含有還原劑的微乳狀液在攪拌下滴加到含有硝酸銀的微乳狀液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1～3小時，得到含納米銀的微乳狀液；(3)將破乳劑在攪拌下滴加到含有納米銀的微乳狀液中，產(chǎn)生黑色沉淀物；(4)將步驟(3)得到的溶液分離、洗滌、干燥，重新超聲分散到非極性溶劑中，得到納米銀溶膠。
作為模板的反相微乳狀液組分及含量(重量份)如下油相1～95，(2)表面活性劑相1～98，(3)水相1～50.5；所述的油相選自烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴中的一種或幾種的混合物；所述的表面活性劑相包括(a)糖脂類生物表面活性劑，(b)水溶性或油溶性的直鏈醇，其重量為生物表面活性劑的1～4倍，(c)堿，其重量為生物表面活性劑的0.05～1倍；所述的水相為0.05～0.1mol/L的硝酸銀水溶液或0.05～0.1mol/L的還原劑水溶液。
所述的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴中的一種或幾種的混合物包括正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷中的一種或幾種混合物。
所述的生物表面活性劑帶極性較弱的羧酸基團，親水基團為糖、多糖。
所述的水溶性的直鏈醇為正丙醇，所述的油溶性的直鏈醇選自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇中的一種或幾種。
所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
所述的還原劑選自硼氫化鈉、水合阱、檸檬酸三鈉或抗壞血酸中的一種或幾種。
所述的破乳劑是乙醇或丙酮。
所述的非極性溶劑為一種或多種非極性溶劑的混合物。
所述的納米銀溶膠平均粒徑小于50nm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點1.本發(fā)明中的納米銀溶膠形成于反相微乳液的水核中，通過控制水核的大小來控制納米銀溶膠的尺寸，可以控制粒徑小于50nm。
2.本發(fā)明中未引入其它任何保護劑，利用殘留在納米銀溶膠中的帶負電荷的生物表面活性劑所形成的空間結(jié)構(gòu)，使帶正電荷的銀離子穩(wěn)定地分散于其中，通過生物表面活性劑的外部憎水基和內(nèi)部親水基形成的空隙限制了銀的生長，使納米銀溶膠可長期處于穩(wěn)定狀態(tài)，分布均勻。
3.本發(fā)明的納米銀溶膠中所殘留的是糖脂類生物表面活性劑，該類生物表面活性劑在制備納米銀溶膠中的用量少、無毒，本身具有很好的抗菌和抗病毒活性，不會影響納米銀溶膠的抗菌作用。
4.本發(fā)明的納米銀溶膠中破乳離心的殘液能夠被完全生物降解，不對環(huán)境造成污染。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1一種反相微乳狀液的配方如下

納米銀的制備方法如下將硝酸銀、硼氫化鈉分別溶解于去離子水中，制取濃度分別為0.1mol/L的硝酸銀水溶液和0.1mol/L的硼氫化鈉水溶液。將生物表面活性劑和助表面活性劑的混合物分別與硝酸銀水溶液和硼氫化鈉水溶液以質(zhì)量比為9∶1的比例混合，再加入與生物表面活性劑和助表面活性劑混合物質(zhì)量相當?shù)挠拖?，分別制得含有硝酸銀的微乳液和含有硼氫化鈉的微乳液。在攪拌下將含有硝酸銀的微乳液滴加到含有硼氫化鈉的微乳液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2個小時。在攪拌下將破乳劑乙醇滴加到含有納米銀的微乳狀液中，分離、洗滌、干燥、超聲分散到正庚烷中，得15～40nm棕色納米銀溶膠。
實施例2一種反相微乳狀液的配方如下

納米銀的制備方法如下將硝酸銀、水合阱分別溶解于去離子水中，制取濃度分別為0.1mol/L的硝酸銀水溶液和0.1mol/L的水合阱水溶液。將生物表面活性劑和助表面活性劑的混合物分別與硝酸銀水溶液和水合阱水溶液以質(zhì)量比為8∶2的比例混合，再加入與生物表面活性劑和助表面活性劑混合物質(zhì)量相當?shù)挠拖?，分別制得含有硝酸銀的微乳液和含有水合阱的微乳液。在攪拌下將含有硝酸銀的微乳液滴加到含有水合阱的微乳液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2個小時。在攪拌下將破乳劑乙醇滴加到含有納米銀的微乳狀液中，分離、洗滌、干燥、超聲分散到異辛烷中，得15～50nm棕色納米銀溶膠。
實施例3一種反相微乳狀液的配方如下


納米銀的制備方法如下將硝酸銀、檸檬酸三鈉分別溶解于去離子水中，制取濃度分別為0.1mol/L的硝酸銀水溶液和0.1mol/L的檸檬酸三鈉水溶液。將生物表面活性劑和助表面活性劑的混合物分別與硝酸銀水溶液和檸檬酸三鈉水溶液以質(zhì)量比為7∶3的比例混合，再加入與生物表面活性劑和助表面活性劑混合物質(zhì)量相當?shù)挠拖啵謩e制得含有硝酸銀的微乳液和含有檸檬酸三鈉的微乳液。在攪拌下將含有硝酸銀的微乳液滴加到含有檸檬酸三鈉的微乳液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2個小時。在攪拌下將破乳劑乙醇滴加到含有納米銀的微乳狀液中，分離、洗滌、干燥、超聲分散到環(huán)己烷20～50nm棕色納米銀溶膠。
實施例4一種反相微乳狀液的配方如下

納米銀的制備方法如下將硝酸銀、抗壞血酸分別溶解于去離子水中，制取濃度分別為0.05mol/L的硝酸銀水溶液和0.1mol/L的抗壞血酸水溶液。將生物表面活性劑和助表面活性劑的混合物分別與硝酸銀水溶液和抗壞血酸水溶液以質(zhì)量比為9∶1的比例混合，再加入與生物表面活性劑和助表面活性劑混合物質(zhì)量相當?shù)挠拖?，分別制得含有硝酸銀的微乳液和含有抗壞血酸的微乳液。在攪拌下將含有硝酸銀的微乳液滴加到含有抗壞血酸的微乳液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2個小時。在攪拌下將破乳劑丙酮滴加到含有納米銀的微乳狀液中，分離、洗滌、干燥、超聲分散到正己烷中，得5～10nm淡黃色納米銀溶膠。
實施例5一種反相微乳狀液的配方如下

納米銀的制備方法如下將硝酸銀、水合阱分別溶解于去離子水中，制取濃度分別為0.05mol/L的硝酸銀水溶液和0.1mol/L的水合阱水溶液。將生物表面活性劑和助表面活性劑的混合物分別與硝酸銀水溶液和水合阱水溶液以質(zhì)量比為8∶2的比例混合，再加入與生物表面活性劑和助表面活性劑混合物質(zhì)量相當?shù)挠拖?，分別制得含有硝酸銀的微乳液和含有水合阱的微乳液。在攪拌下將含有硝酸銀的微乳液滴加到含有水合阱的微乳液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2個小時。在攪拌下將破乳劑丙酮滴加到含有納米銀的微乳狀液中，分離、洗滌、干燥、超聲分散到異庚烷中，得5～25nm黃色納米銀溶膠。
實施例6一種反相微乳狀液的配方如下

納米銀的制備方法如下將硝酸銀、檸檬酸三鈉分別溶解于去離子水中，制取濃度分別為0.05mol/L的硝酸銀水溶液和0.1mol/L的檸檬酸三鈉水溶液。將生物表面活性劑和助表面活性劑的混合物分別與硝酸銀水溶液和檸檬酸三鈉水溶液以質(zhì)量比為7∶3的比例混合，再加入與生物表面活性劑和助表面活性劑混合物質(zhì)量相當?shù)挠拖啵謩e制得含有硝酸銀的微乳液和含有檸檬酸三鈉的微乳液。在攪拌下將含有硝酸銀的微乳液滴加到含有檸檬酸三鈉的微乳液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2個小時。在攪拌下將破乳劑丙酮滴加到含有納米銀的微乳狀液中，分離、洗滌、干燥、超聲分散到十六烷中，得10～30nm納米銀溶膠。
權(quán)利要求
1.一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，該方法是以反相微乳狀液為模板制備得到的；其工藝步驟如下(1)分別制取含有硝酸銀的微乳狀液和含有還原劑的微乳狀液；(2)將含有硝酸銀的微乳狀液在攪拌下滴加到含有還原劑的微乳狀液中，或者將含有還原劑的微乳狀液在攪拌下滴加到含有硝酸銀的微乳狀液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1～3小時，得到含納米銀的微乳狀液；(3)將破乳劑在攪拌下滴加到含有納米銀的微乳狀液中，產(chǎn)生黑色沉淀物；(4)將步驟(3)得到的溶液分離、洗滌、干燥，重新超聲分散到非極性溶劑中，得到納米銀溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，作為模板的反相微乳狀液組分及含量(重量份)如下油相1～95，(2)表面活性劑相1～98，(3)水相1～50.5；所述的油相選自烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴中的一種或幾種的混合物；所述的表面活性劑相包括(a)糖脂類生物表面活性劑，(b)水溶性或油溶性的直鏈醇，其重量為生物表面活性劑的1～4倍，(c)堿，其重量為生物表面活性劑的0.05～1倍；所述的水相為0.05～0.1mol/L的硝酸銀水溶液或0.05～0.1mol/L的還原劑水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴中的一種或幾種的混合物包括正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷中的一種或幾種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的生物表面活性劑帶極性較弱的羧酸基團，親水基團為糖、多糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的水溶性的直鏈醇為正丙醇，所述的油溶性的直鏈醇選自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的還原劑選自硼氫化鈉、水合阱、檸檬酸三鈉或抗壞血酸中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的破乳劑是乙醇或丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的非極性溶劑為一種或多種非極性溶劑的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的納米銀溶膠平均粒徑小于50nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米銀溶膠的制備方法，該方法采用糖脂類生物表面活性劑配制成反相微乳狀液，并以該微乳液為模板，在快速攪拌的條件下將含有還原劑的微乳狀液與含有硝酸銀的微乳狀液混合，制備納米銀粒子，通過破乳、分離、洗滌，重新分散到非極性溶劑中，得到平均粒徑小于50nm的納米銀溶膠。本發(fā)明工藝簡單，無需引入其它保護劑，得到的納米銀溶膠穩(wěn)定性高，顆粒小且分散均勻，并且不破壞其抗菌性能，具有環(huán)保等優(yōu)點。
文檔編號B22F9/00GK1759962SQ200510110310
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者謝穎瑋, 孫瑛, 葉汝強, 王世慧 申請人:華東理工大學(xué)