專利名稱：利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬電極的方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種利用氧化還原反應(yīng)沉積用于半導(dǎo)體電容器的貴金屬電極的方法。
背景技術(shù)：
圖1A為常規(guī)的半導(dǎo)體電容器C的剖視圖。參考圖1A，該半導(dǎo)體電容器C包括順序形成于底部結(jié)構(gòu)10上的底電極21，介電層22和頂電極23。
圖1B為利用晶體管作為底部結(jié)構(gòu)的常規(guī)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的剖視圖。參考圖1B，第一雜質(zhì)區(qū)12a和第二雜質(zhì)區(qū)12b形成在半導(dǎo)體襯底11上，柵極絕緣層13和柵極14形成在第一雜質(zhì)區(qū)12a和第二雜質(zhì)區(qū)12b之間的溝道區(qū)域上。絕緣層15形成在第一雜質(zhì)區(qū)12a，第二雜質(zhì)區(qū)12b和柵極14上?？昭ù┻^(guò)在半導(dǎo)體電容器C中的絕緣層15，充滿導(dǎo)電材料的導(dǎo)電插塞16電連接于第二雜質(zhì)區(qū)12b。
導(dǎo)體電容器C中的電極，例如，底電極21可以由單金屬、合金或金屬的氧化物構(gòu)成。廣泛地使用貴金屬，例如，Ru、Pt、Ir或Au。通常，利用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法或原子層沉積(ALD)方法，形成由貴金屬構(gòu)成的底電極21。
當(dāng)半導(dǎo)體電容器C的底電極21由貴金屬構(gòu)成時(shí)，產(chǎn)生了下面的問(wèn)題。將該底電極21直接涂布到底部材料，如Si、SiO2或TiN(導(dǎo)電插塞)上。當(dāng)把貴金屬沉積在Si或SiO2上時(shí)，貴金屬不能容易地附著于Si或SiO2，并且不能容易得到貴金屬的成核和結(jié)晶，因?yàn)橘F金屬的晶體結(jié)構(gòu)不同于Si或SiO2。因而，通過(guò)沉積貴金屬形成的底電極21非常粗糙并具有增加的比電阻。
圖2為利用CVD方法形成的在SiO2上的貴金屬Ru覆層的掃描電鏡(SEM)照片。參考圖2，因?yàn)镽u與SiO2之間的附著力非常低，所以Ru不規(guī)則地形成并且不均勻地分布在SiO2上。在利用貴金屬形成底電極后，介電層形成在所述底電極上并且進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。在熱處理期間，使底電極的貴金屬顆粒聚集，因而不能使用包括該底電極的電容器器件。
為了克服該問(wèn)題，利用ALD方法使貴金屬前體與O2反應(yīng)。然而，由于貴金屬電極的催化作用，捕獲過(guò)量O2，因此可以使貴金屬電極氧化。當(dāng)僅引入H2時(shí)，則不能分解貴金屬前體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種沉積貴金屬電極的方法，該貴金屬電極具有優(yōu)良的附著力并且能夠防止氧的捕獲，以在底部結(jié)構(gòu)上形成底電極。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬電極的方法，包括向反應(yīng)室中注入貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體；及在該反應(yīng)室中產(chǎn)生等離子體，以在底部結(jié)構(gòu)上形成貴金屬層或貴金屬氧化物層。
可以將所述貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體同時(shí)注入到反應(yīng)室中。
貴金屬源氣體可以包括環(huán)戊二烯基前體。
貴金屬源氣體可以包括Ru(iPr-Cp)2和Ru(C5H5)2中的至少一種。
氧化氣體可以包括O2和NO2中的至少一種，還原氣體可以包括NH3和H2中的至少一種。
反應(yīng)室中的工作溫度可以為約150～350℃。


通過(guò)參考附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見(jiàn)，附圖中圖1A和1B分別為常規(guī)的半導(dǎo)體電容器和利用它的存儲(chǔ)器的剖視圖；圖2為利用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法形成的在SiO2上Ru覆層的掃描電鏡(SEM)照片；圖3A為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案用于利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬的原子層沉積(ALD)設(shè)備的示意圖；
圖3B和3C為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬方法的示意圖；圖3D為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案利用氧化還原反應(yīng)形成單層貴金屬方法的順序安排時(shí)間圖(timing view)；圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案通過(guò)氧化還原反應(yīng)形成在SiO2的空穴中貴金屬覆層的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將參考附圖更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬的方法。在附圖中，為了清楚，放大各層和區(qū)域的尺寸和厚度。
圖3A為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案用于沉積貴金屬的原子層沉積(ALD)設(shè)備的示意圖。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，利用ALD方法沉積貴金屬。參考圖3A，首先，將由Si、SiO2、介電材料或TiN構(gòu)成的底部結(jié)構(gòu)10放在反應(yīng)室31中，并利用真空泵P將反應(yīng)室31中包括雜質(zhì)的氣體排出，以保持高真空狀態(tài)。通過(guò)氣體供應(yīng)管32a、32b和33c，將源氣體、反應(yīng)氣體和凈化氣體供應(yīng)給反應(yīng)室31。一般，設(shè)定初始真空度為10-7～10-8托，反應(yīng)室中的工作溫度為約150～350℃。
圖3B和3C為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬的方法的示意圖。
參考圖3B，首先，將貴金屬前體，即，要沉積形成底電極或頂電極的材料的源氣體注入到反應(yīng)室31中。該貴金屬前體可以是常用在ALD方法中的Cp前體。術(shù)語(yǔ)Cp是指環(huán)戊二烯基(C5H5)或取代的環(huán)戊二烯基配位體。Cp與貴金屬π-鍵結(jié)合。例如，Ru的前體包括Ru(iPr-Cp)2和Ru(C5H5)2中的至少一種。將注入反應(yīng)室31中的貴金屬前體涂布在底部結(jié)構(gòu)10上。
接著，利用泵排出反應(yīng)室31中的氣體。為了增加排放效率，可以任選地利用凈化氣體如惰性氣體，例如，Ar、Ne或N2。因而，排凈反應(yīng)室31中的氣體。
然后，將氧化氣體和還原氣體同時(shí)注入到反應(yīng)室31中。氧化氣體可以是O2或NO2，還原氣體可以是NH3、H2O或H2。在本發(fā)明實(shí)施方案中，其特征在于將氧化氣體和還原氣體同時(shí)注入到反應(yīng)室31中作為反應(yīng)氣體。在將貴金屬源氣體注入到反應(yīng)室31中后，可以將氧化氣體和還原氣體注入到反應(yīng)室31中。優(yōu)選地，可以通過(guò)氣體供應(yīng)管32a、32b和33c，將貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體同時(shí)注入到反應(yīng)室31中。接著，產(chǎn)生等離子體，從而加速氧化氣體與還原氣體的反應(yīng)，從而形成OH自由基。
注入的氧化氣體與還原氣體的比，依據(jù)電容器的頂電極和底電極是否由金屬或金屬氧化物構(gòu)成而變化。例如，當(dāng)頂電極和底電極由金屬構(gòu)成時(shí)，還原氣體的比例必須為90at％或更大，基于注入的氧化氣體和還原氣體的總數(shù)。當(dāng)頂電極和底電極由金屬氧化物構(gòu)成時(shí)，還原氣體的比例必須為10at％或更小，基于注入的氧化氣體和還原氣體的總數(shù)。因而，氧化氣體與還原氣體的反應(yīng)產(chǎn)生OH自由基，所產(chǎn)生的OH自由基與貴金屬前體反應(yīng)，從而在底部結(jié)構(gòu)10上形成貴金屬電極或貴金屬氧化物電極。
參考圖3C，現(xiàn)在將更詳細(xì)地解釋貴金屬Ru的形成。
當(dāng)把反應(yīng)氣體，即，氧化氣體和還原氣體同時(shí)注入到反應(yīng)室31中時(shí)，它們的部分彼此反應(yīng)，產(chǎn)生OH，如下方案1
OH與配位體R′反應(yīng)，取代Cp前體中的H，從而使Cp前體的配位體R′從Cp前體中分離出來(lái)。結(jié)果，Cp和貴金屬Ru之間的π-鍵變得不穩(wěn)定，Cp自發(fā)地與Ru分離。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案方法利用下面的過(guò)程，通過(guò)結(jié)合氧化氣體與一部分還原氣體產(chǎn)生的自由基狀態(tài)(radical state)的氣體與Cp前體反應(yīng)，不同于利用氧化氣體與注入的金屬源氣體反應(yīng)的過(guò)程的常規(guī)方法。
結(jié)果，僅貴金屬保留在底部結(jié)構(gòu)10上。如上所述，當(dāng)貴金屬氧化物電極形成在底部結(jié)構(gòu)10上時(shí)，應(yīng)該增加注入的氧化氣體的部分比例，以便氧化氣體的比例為90at％或更大，基于注入的氧化氣體和還原氣體的總數(shù)。在由方案1所示的反應(yīng)后剩余的氧化氣體與貴金屬反應(yīng)，形成貴金屬氧化物。
在底部結(jié)構(gòu)10上的反應(yīng)完成后，排出反應(yīng)室31中剩余的源氣體或反應(yīng)氣體，或者用惰性氣體(凈化氣體)凈化反應(yīng)室31。
圖3D為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案利用氧化還原反應(yīng)形成單層貴金屬的方法的順序安排時(shí)間圖。如同常規(guī)的ALD方法，根據(jù)本實(shí)施方案的方法包括注入貴金屬源氣體→凈化→注入氧化氣體和還原氣體(產(chǎn)生等離子體)→凈化，或者用更簡(jiǎn)化的方法，同時(shí)注入貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體→產(chǎn)生等離子體→凈化。
圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案通過(guò)氧化還原反應(yīng)形成的SiO2底部結(jié)構(gòu)上貴金屬Ru覆層的SEM照片。在此情況下，使用Ru(i-Pr)Cp(乙醇)，其中Cp與Ru以π-鍵結(jié)合的Cp前體作為源氣體并注入到反應(yīng)室中0.008～10秒。將作為氧化氣體的O2和作為還原氣體的H2注入到反應(yīng)室中1～10秒。為了得到純的Ru層，以約30sccm的流速注入O2并以約300sccm的流速注入H2。
參考圖4，很多空穴41形成在SiO2底部結(jié)構(gòu)的表面上，如在具有形成在其上的底電極的實(shí)際三維電容器結(jié)構(gòu)中。在上述操作條件下，Ru層形成在SiO2底部結(jié)構(gòu)的表面上。確認(rèn)Ru非常穩(wěn)定地沉積在空穴41上和在SiO2底部結(jié)構(gòu)的表面上。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將氧化氣體和還原氣體同時(shí)注入ALD反應(yīng)室中，及使這些氣體發(fā)生反應(yīng)，可以形成用作半導(dǎo)體器件，如電容器中電極的貴金屬層。該貴金屬層具有優(yōu)良的性質(zhì)。而且，通過(guò)控制注入的氧化氣體和還原氣體的比例，可以選擇性地形成貴金屬層或貴金屬氧化物層。
盡管已經(jīng)參考其示例性的實(shí)施方案具體地說(shuō)明和描述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)理解其中可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離如所附的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬電極的方法，包括向反應(yīng)室中注入貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體；及在該反應(yīng)室中產(chǎn)生等離子體，以在底部結(jié)構(gòu)上形成貴金屬層或貴金屬氧化物層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體同時(shí)注入到反應(yīng)室中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該貴金屬源氣體包括環(huán)戊二烯基前體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該貴金屬源氣體包括Ru(iPr-Cp)2和Ru(C5H5)2中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該氧化氣體包括O2和NO2中的至少一種，該還原氣體包括NH3和H2中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)室中的工作溫度為約150～350℃。
7.一種制備半導(dǎo)體電容器的方法，該半導(dǎo)體電容器包括底部結(jié)構(gòu)，以及在該底部結(jié)構(gòu)上順序形成的底電極、介電層和頂電極，其中所述底電極和頂電極是通過(guò)采用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬電極的方法形成，該方法包括向反應(yīng)室中注入貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體；及在該反應(yīng)室中產(chǎn)生等離子體，以在底部結(jié)構(gòu)上形成貴金屬層或貴金屬氧化物層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體同時(shí)注入到反應(yīng)室中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該貴金屬源氣體包括環(huán)戊二烯基前體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述貴金屬源氣體包括Ru(iPr-Cp)2和Ru(C5H5)2中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該氧化氣體包括O2和NO2中的至少一種，該還原氣體包括NH3和H2中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)室中的工作溫度為約150～350℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用氧化還原反應(yīng)沉積貴金屬電極的方法。該方法包括向反應(yīng)室中注入貴金屬源氣體、氧化氣體和還原氣體；及在該反應(yīng)室中產(chǎn)生等離子體，以在底部結(jié)構(gòu)上形成貴金屬層或貴金屬氧化物層。由此，該貴金屬電極具有優(yōu)異的層質(zhì)量。
文檔編號(hào)C23C16/50GK1737193SQ20051009650
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月20日
發(fā)明者李正賢, 相崔俊 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社