專利名稱：摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料，特別是涉及一種摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰及其制備方法。
(二)技術(shù)背景1980年B.Goodenough等人首先由碳酸鈷和碳酸鋰在高溫下合成鈷酸鋰(LiCoO2)，并研究了其制成電池的性能。1991年，實現(xiàn)了由LiCoO2做正極材料的鋰離子二次電池的商品化生產(chǎn)，因其具有輸出電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長，無記憶效應等優(yōu)點，在移動通信、移動計算機、移動電器、電動汽車、航空航天、生物醫(yī)藥工程等領(lǐng)域得到廣泛應用。LiCoO2在電壓穩(wěn)定性、可逆性、放電容量、充放電效率等方面具有優(yōu)良的性能，并且其生產(chǎn)工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前鋰離子電池廣泛使用的正極材料，因為鈷原料資源少和鈷價格高等因素又對其應用起著制約作用，故尋找新型代替材料或提高其材料高能活性的研究成為鋰離子電池正極材料的研究熱點。在未找到更好的代替鋰離子電池正極材料之前，其材料應用壽命至少還有二十年。目前，鋰離子電池未來發(fā)展方向有四一是電池容量的提高；二是改善電極的循環(huán)壽命；三是解決電池的安全性問題；四是降低其制造成本。要解決鋰離子電池的問題，也就是要解決鋰離子電池正極材料的問題。鈷酸鋰材料的理論電壓在4.2V以上，但目前平均只有3.6V，最高也未達到4.0V；理論比容量為260mAh/g，實際比容量130mAh/g，且容量隨循環(huán)次數(shù)增加而下降。近十年來，科學家和工程技術(shù)人員對優(yōu)化鋰離子電池正極材料，提高其活性，作了持久不懈的努力，發(fā)現(xiàn)了鋰離子電池性能的好壞與鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)特征、堆積密度、比表面積、振實密度、顆粒均勻度等參數(shù)有很大的關(guān)系，既要優(yōu)化這些參數(shù)，又要降低生產(chǎn)成本，是相當不容易的。目前，合成鋰離子電池的正極材料方法分固相合成法、液相合成法二大類方法，固相合成法又分高溫固相合成法和低溫固相合成法二種，液相合成法又分溶膠一凝膠法和先生產(chǎn)前驅(qū)體液相合成法二種，各種方法均有利弊。
中國專利申請?zhí)?3112435.6公布了“以納米四氧化三鈷為原料制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法”，這種方法雖能造出很好的鈷酸鋰粒子形貌，但用的是價格昂貴的鈷原料，使產(chǎn)品的原料成本降不下來。中國專利申請?zhí)?3129498.7公布了“鋰離子電池正極材料鎳鈷酸鋰及其制備方法”，用價格便宜、資源多的鎳代替了部分價格昂貴、資源少的鈷，有一定優(yōu)勢，但生產(chǎn)工藝采用液相合成法的先生產(chǎn)前驅(qū)體的液相合成法。生產(chǎn)工藝長、成本增大，同時又有污水排放。中國專利申請?zhí)?2155659.8公布了“鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰的制備方法”，該法采用高溫固相合成法來生產(chǎn)鈷酸鋰，增加了一個用含沉淀劑的水洗滌產(chǎn)品、除去原初級產(chǎn)品中殘留的堿性的工藝流程，屬于優(yōu)化鈷酸鋰的一種措施，但還是純鈷酸鋰，未摻雜，產(chǎn)品原料成本太高。因增加了一次水洗過程，同時，也提高了生產(chǎn)成本。缺乏市場競爭優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電極性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰以及該材料的工業(yè)生產(chǎn)制備方法。用該材料制出的鋰離子電池具有放電平臺高、高比容量、循環(huán)性能好優(yōu)點，材料的制備方法具有生產(chǎn)工藝簡單、無污染和無廢棄物排放、設(shè)備簡單、原材料及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰，其顆粒內(nèi)部晶核含有化學分子式為LiNixCoyMgzO2的物質(zhì)，其中x、y、z值之和等于1，x、y、z為摩爾份數(shù)，取值范圍X為0.4～0.6，y為0.3～0.5，z為0～0.2；摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰顆粒外部表層含有化學分子式為MgO的物質(zhì)，其中MgO為納米細微顆粒，MgO納米細微顆粒粒徑為3～50nm。
可用Mn代替LiNixCoyMgzO2中的Mg；可用釩或稀土元素摻雜代替部分Mg或Mn，釩或稀土元素的摻雜量等于Mg或Mn的減少量，最大摻雜量不超過0.01代替金屬元素的摩爾份數(shù)。
上述摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰，其制備方法操作步驟包括(1)將鋰鹽、鎳鹽或鎳的氧化物、鈷鹽或鈷的氧化物、鎂鹽或鎂的氧化物按比例稱量后混合，其中Li∶Ni∶Co∶Mg的摩爾數(shù)比為1∶(0.4～0.6)∶(0.3～0.5)∶(0～0.2)；
(2)將步驟(1)的混合物混磨后裝入陶瓷平底缽，置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣或氧氣與空氣的混合氣，升溫預熱處理，升溫速率5～30℃/min，保溫范圍250～350℃，保溫時間0.5～1小時；(3)將步驟(2)的裝有混合物的陶瓷平底缽退出加熱爐，再裝入一次步驟(1)的混合物，振平，重置加熱爐中加熱，熱處理氣氛、升溫速度、保溫范圍、保溫時間同步驟(2)一樣；(4)重復步驟(3)的操作一次；(5)將步驟(4)中已三次裝入混合物的此時已在加熱爐中的陶瓷平底缽升溫加熱，熱處理氣氛為空氣或氧氣與空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率5～20℃/min，保溫范圍750～850℃，保溫時間7～10小時；(6)將步驟(5)中的裝有反應完全的合成物的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率10～20℃/min，降至室溫后，將陶瓷平底缽中的合成物倒出并集中粉碎、篩分，得到晶核為LiNixCoyMgzO2的合成物顆粒，粒徑為2～7.3μm；(7)將3～20nm的納米級MgO粉末倒入純凈去離子水中、攪拌均勻；(8)壓密閉的容器中，將步驟(6)獲得的合成物顆粒噴成粉塵狀，又將步驟(7)中的含有MgO顆粒的純凈去離子水噴成水霧狀，合成物粉塵顆粒外粘滿水霧，收集濕潤合成物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱0.5小時，溫度為200～300℃，出爐、降溫、粉碎、篩分，得到表面包覆著MgO的摻雜的LiNixCoyMgzO2顆粒，粒徑不超過7.5μm。
上述制備方法中所采用的鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽可選擇碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、因鋰在高溫時易揮發(fā)缺損，故稱量鋰鹽時，過量0.1～1％(W)。
若制備LiNixCoyMnzO2物質(zhì)時，在步驟(1)中用錳鹽或錳的氧化物代替鎂鹽或鎂的氧化物。
在步驟(1)中，稱量原料配料時，配入最大量不超過0.01摩爾份數(shù)的釩或稀土元素的碳酸鹽代替等摩爾份數(shù)的碳酸鎂。
本發(fā)明從高放電平臺、大電容量、循環(huán)性能好、原材料及生產(chǎn)成本低、無污染、便于大規(guī)模生產(chǎn)等理念出發(fā)來設(shè)計鋰離子電池正極材料及制備方法。采用Ni代替Co，可降低原材料成本，又可提高產(chǎn)品性能，采用微量Mg代替Co是因為Mg摻雜體系的電導率遠高于母體LiCoO2的電導率，，這樣Co4+的空穴密度增加，從而引起電導的提高。用納米MgO表面包覆LiNixCoyMgzO2，可改善循環(huán)穩(wěn)定性并提升工作電壓。表面包覆在循環(huán)充放電時能起到穩(wěn)定LiNixCoyMgzO2層狀結(jié)構(gòu)以維持鋰離子擴散通道作用。摻雜降低了原料Co用量，但產(chǎn)品LiNixCoyMgzO2仍然同LiCoO2一樣，呈NaFeO2型的六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)。摻雜使晶胞C軸伸長、C值增大、層間距變大，有利于Li+的嵌入和逸出，有更優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性。工藝設(shè)計理念也是從造出形貌較好、比表面積0.7m2/g、顆粒均勻的材料出發(fā)。三次加料預熱反應是為防止一次加料造成陶瓷平底缽中反應物太厚，不利于均勻受熱和與氧氣接觸，使缽底生成物熔融板結(jié)，造成缽下部的產(chǎn)物粒度比缽上部大。因原料層厚，底部的CO2不能逸出從而生成大顆粒，CO2的存在還促進了液相的生成，增加了粉末的燒結(jié)凝聚。升、降溫速度、保溫溫度范圍、保溫時間設(shè)計也是經(jīng)過科學計算與實驗總結(jié)而出，低于700℃，得不到純晶相，高于850℃時，質(zhì)量有損失，易LiO蒸發(fā)，造成Li+計量偏移。Li+數(shù)量缺損，電容量偏低，因Li+易缺損，故原料配比時，鋰鹽要偏多化學計量的0.1～1％(W)。
本發(fā)明的有益效果是(1)摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰，用價格便宜的鎳代替了部分價格昂貴的鈷，本發(fā)明的原材料成本降低不少；同時因用鈷量減少，對環(huán)境污染也減少；(2)在降低本發(fā)明原料成本的同時，因摻雜其合成物電化學性能好、循環(huán)性能好、高比容量、放電平臺高；(3)三次加料預熱保溫，使LiNixCoyMgzO2粉末結(jié)晶良好，結(jié)構(gòu)規(guī)整，又因表面包覆，顆粒形貌好、粒徑適中、粒度分布均勻、堆積密度大、流動好、使之具有良好的電化學性能；(4)因采用高溫固相合成法和優(yōu)化工藝設(shè)計，生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)時間短、耗能低、無污水排放，若設(shè)計用隧道加熱爐生產(chǎn)線，則更適宜工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低。


附圖1是本發(fā)明的工藝路線框圖。
附圖2是本發(fā)明生產(chǎn)的樣品制成鋰離子實驗電池063048的循環(huán)曲線圖。
圖中曲線1是4.4V放電循環(huán)曲線。
圖中曲線2是4.2V放電循環(huán)曲線。
附圖3是本發(fā)明生產(chǎn)的樣品制成鋰離子實驗電池063048在2.75V放電曲線圖。
圖中曲線1是4.4V放電曲線。
圖中曲線2是4.2V放電曲線。
根據(jù)附圖3在自動電池測試儀上測試，放電截止電壓2.75～4.2V，2.75～4.4V。2.75～4.2V放電克容量139.5mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0.06％，3.6V平臺效率大于45％；2.75～4.4V放電克容量170mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0.065％，3.3V平臺效率大于80％。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。
實施例1(1)按Li∶Ni∶Co∶Mg的摩爾份數(shù)比為1.01∶0.5∶0.4∶0.1的比例稱取純度較高的反應物原料碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸鎂、混合、混磨；(2)采用電加熱隧道加熱爐的加熱裝置，將混磨好的混合物原料裝入平底陶瓷缽，裝入缽容量的四分之一量，混合物表面振平，不要堆尖，成排的裝好原料的陶瓷平底缽通過瓷輥送入隧道加熱爐中加熱，空氣氣氛，按升溫速率20℃/min升溫，達到溫度300℃時，保溫0.5小時；(3)將步驟(2)的陶瓷平底缽從爐內(nèi)退出，等冷卻后，再裝入缽四分之一容量的混合物，振平表面，重置加熱爐中加熱，空氣氣氛，按升溫速率20℃/min升溫，達到溫度300℃時，保溫0.5小時；(4)重復步驟(3)的操作一次；(5)將陶瓷平底缽升溫加熱，空氣氣氛，升溫速率15℃/min，達到800℃后，保溫處理，保溫時間10小時；(6)以15℃/min的降溫速率將陶瓷平底缽降溫，降至室溫后，將缽中反應完全生成的合成物倒出集中粉碎，用瓷磨機磨細，不要被污染或引進其他雜質(zhì)，篩分，平均粒徑5μm，此時得到的合成物的分子式為LiNi0.5Co0.4Mg0.1O2；
(7)將粒徑20nm的MgO粉末倒入純凈去離子水中，攪拌均勻；(8)在密閉的密器中，將步驟(6)獲得的LiNi0.5Co0.4Mg0.1O2粉末噴成粉塵狀，又將步驟(7)獲得的內(nèi)有納米MgO的去離子水噴成水霧狀，塵霧、水霧交融，風機鼓風攪動。此時，濕潤的粉塵落入密器底，收集，放入陶瓷平底缽中，放缽容量四分之三量；(9)將步驟(8)陶瓷平底缽置加熱爐中加熱0.5小時，溫度為300℃；(10)將缽出爐，降溫、粉碎、置瓷磨機中磨細、篩分，粒徑根據(jù)制作電池的需要，最大粒徑不超過7.5μm，此時，得到晶核為LiNi0.5Co0.4Mg0.1O2，晶殼為MgO的表面包覆的鎳鈷酸鋰顆粒，晶核中摻雜Mg。
采取本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品為類球形、平均粒度為5μm，振實密度為1.55g/cm3，制成鋰離子電池后，2.75～4.2V放電克容量139.5mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0.06％，3.6V平臺效率大于45％；2.75～4.4V放電克容量170mAh/g，每次循環(huán)衰減小于0.065％，3.3V平臺效率大于80％。
實施例2與實施例1不同之處在于用碳酸錳代替碳酸鎂，用量也是錳的摩爾份數(shù)為0.1。
實施例3與實施例1不同在于用氧化鎳、氧化鈷、氧化鎂代替實施例1中的碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸鎂，各金屬元素摩爾份數(shù)比例不變。
實施例4與實施例3不同在于用氧化錳代替氧化鎂。
實施例5與實施例1不同之處在于用金屬元素摩爾份數(shù)為0.01的碳酸釩或稀土碳酸鹽代替等摩爾份數(shù)的碳酸鎂。
權(quán)利要求
1.一種摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰，其特征在于摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰顆粒內(nèi)部晶核含有化學分子式為LiNixCoyMgzO2的物質(zhì)，其中x、y、z值之和等于1，x、y、z為摩爾份數(shù)，取值范圍x為0.4～0.6、y為0.3～0.5、z為0～0.2；摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰顆粒外部表層含有化學分子式為MgO的物質(zhì)，其中MgO為納米細微顆粒，MgO納米細微顆粒粒徑為3～50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰，其特征在于可用Mn代替LiNixCoyMgzO2中的Mg，形成物質(zhì)的分子式為LiNixCoyMnzO2；可用釩或稀土元素摻雜代替部分Mg或Mn，釩或稀土元素的摻雜量等于Mg或Mn的減少量，最大摻雜量不超過0.01代替金屬的摩爾份數(shù)。
3.一種制備權(quán)利要求1～2的摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰的方法，其特征在于操作步驟包括(1)將鋰鹽、鎳鹽或鎳的氧化物、鈷鹽和鈷的氧化物、鎂鹽或鎂的氧化物按比例稱量后混合，其中Li∶Ni∶Co∶Mg的摩爾份數(shù)比為1∶(0.4～0.6)∶(0.3～0.5)∶(0～0.2)；(2)將步驟(1)的混合物混磨后裝入陶瓷平底缽，置加熱爐中加熱，熱處理氣氛為空氣或氧氣與空氣的混合氣，升溫預熱處理，升溫速率5～30℃/min，保溫范圍250～350℃，保溫時間0.5～1小時；(3)將步驟(2)的裝有混合物的陶瓷平底缽退出加熱爐，再裝入一次步驟(1)的混合物，振平，重置加熱爐中加熱，熱處理氣氛、升溫速率、保溫范圍、保溫時間同步驟(2)一樣；(4)重復步驟(3)的操作一次；(5)將步驟(4)中已三次裝入混合物的此時已在加熱爐中的陶瓷平底缽升溫加熱，熱處理氣氛為空氣或氧氣與空氣的混合氣，升溫保溫處理，升溫速率5～20℃/min，保溫范圍750～850℃，保溫時間7～10小時；(6)將步驟(5)中的裝有反應完全的合成物的陶瓷平底缽降溫處理，降溫速率10～20℃/min，降至室溫后，將陶瓷平底缽中的合成物倒出并集中粉碎、篩分，得到晶核為LiNixCoyMgzO2的合成物顆粒，粒徑為2～7.3μm；(7)將3～20nm的納米級MgO粉末倒入純凈去離子水中攪拌均勻；(8)在密閉器中，將步驟(6)獲得的合成物顆粒噴成粉塵狀，又將步驟(7)中的含有MgO顆粒的純凈去離子水噴成水霧狀，合成物粉塵顆粒外粘滿水霧，收集濕潤合成物，放入陶瓷平底缽后置加熱爐中加熱0.5小時，溫度為200～300℃，出爐、降溫、粉碎、篩分，得到表面包覆著MgO的摻雜的LiNixCoyMgzO2顆粒，粒徑為2～7.5μm。
4.如權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1～2的摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰的方法，其特征在于所述的鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽可選擇碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽，稱量鋰鹽時，過量0.1～1％(w)。
5.如權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1～2的摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰的方法，其特征在于在步驟(1)中用錳鹽或錳的氧化物代替鎂鹽或鎂的氧化物。
6.如權(quán)利要求3所述的制備權(quán)利要求1～2的摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰的方法，其特征在于在步驟(1)中稱量原料配料時，配入釩或稀土元素的碳酸鹽代替最大量不超過摩爾份數(shù)為0.01的碳酸鎂。
全文摘要
本發(fā)明為鋰離子電池正極材料摻雜和表面包覆的鎳鈷酸鋰及其制備方法，其特征是材料顆粒內(nèi)部晶核為LiNi
文檔編號B22F1/02GK1770514SQ20051001955
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月3日
發(fā)明者黎彥希 申請人:黎彥希