專利名稱：陶瓷微管基納米金屬材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明涉及一種陶瓷微管基納米金屬材料及制備方法。
背景技術(shù)：
人們很早已經(jīng)開展金屬納米顆粒材料的研究開發(fā)。納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，納米顆粒的粒徑越小，比表面積越大，表面活性越強(qiáng)。因此，在顆粒生成和粉體加工的每一步，顆粒的穩(wěn)定化和抗聚集都至關(guān)重要。目前普遍存在的問題是納米顆粒易于結(jié)團(tuán)、氧化、難以分散均勻、納米顆粒的尺寸分布太寬等。這些因素不僅直接導(dǎo)致納米顆粒的性能的下降，而且影響納米顆粒的生產(chǎn)和性能控制，這一直是制約金屬納米顆粒應(yīng)用的瓶頸之一。為此，人們?cè)帽砻嫖锢硇揎椃?，表面化學(xué)修飾法，偶聯(lián)劑法，表面接枝改性法對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性處理。但這些表面改性方法需要復(fù)雜的后處理步驟和特殊的試劑，也增加了成本。
近年來，模板合成技術(shù)成為制造新型納米材料和納米結(jié)構(gòu)的重要手段之一。模板表面可以有效誘導(dǎo)，控制納米顆粒的生長，并提高納米顆粒的穩(wěn)定性，因此，人們利用模板制造尺寸均勻，性能穩(wěn)定的金屬納米顆粒。目前人們利用的模板主要包括自組裝生物模板(如脂類管，蛋白質(zhì)管，DNA模板等)和人工合成的模板(如鋁陽極化膜，聚合物多孔膜，碳納米管等)。同時(shí)，模板表面金屬沉積還可以制造出許多具有特殊性能的金屬納米線、納米管和納米顆粒等納米材料。而模板表面化學(xué)鍍沉積制備金屬納米材料是重要的方法。
一般來說，化學(xué)鍍的發(fā)生需要催化劑的參與。金屬基體本身具有自催化性能，可以催化化學(xué)鍍沉積；而許多非金屬基體，本身不導(dǎo)電，不具有催化性能，表面的金屬化學(xué)鍍需要催化處理。人們常用的催化劑是膠體鈀/錫催化劑，鈀顆粒主要依靠膠體溶液粘附在基體表面。該催化劑需要經(jīng)過十分復(fù)雜的處理步驟，如表面預(yù)處理、催化劑溶液浸泡、敏化、活化等工藝過程，尤其是敏化處理步驟，既要除去催化劑顆粒表面的膠體層，使鈀顆粒具有催化活性，又要避免鈀顆粒的脫落，工藝既煩瑣又困難。同時(shí)，膠體鈀-錫催化劑溶液具有強(qiáng)酸性，可能導(dǎo)致模板的溶解，不利于模板合成技術(shù)。也有人曾利用氯化亞錫和氯化鈀溶液，分步處理模板，使表面活化；在模板表面引發(fā)化學(xué)沉積金屬。但是，該活化工藝不僅非常繁瑣，步驟多，而且該工藝所需的催化劑用量較大，與模板重量幾乎達(dá)到1∶1，浪費(fèi)嚴(yán)重，成本極高，無法實(shí)際應(yīng)用。
因此許多模板不僅需要復(fù)雜的催化方法才能在其表面化學(xué)鍍金屬制備納米材料，而且一些模板(如脂類生物模板)表面難以得到均勻分布的金屬納米顆粒，不利于材料的物理性能和應(yīng)用。同時(shí)，無論生物模板還是人工合成的模板，都存在制造成本高、工藝復(fù)雜等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種陶瓷微管基納米金屬材料及制備方法。
本發(fā)明提出的陶瓷微管基納米金屬材料是由埃落石粘土陶瓷微管的模板和在其表面沉積的穩(wěn)定且均勻分布的金屬納米顆粒構(gòu)成。
陶瓷微管模板是一種粘土鋁硅酸鹽粉末，中文名稱埃落石，英文名稱halloysite，顆粒小，不導(dǎo)電，表面需要催化活化才能化學(xué)鍍金屬。本發(fā)明的制備方法中，利用甲醇還原可溶性鈀鹽催化活化陶瓷微管模板，即在室溫條件下，在陶瓷微管模板表面可溶性鈀鹽被甲醇還原形成鈀納米顆粒，被甲醇還原沉積在陶瓷微管模板表面的鈀納米顆粒用作催化劑，引發(fā)金屬沉積；甲醇既作為鈀鹽的溶劑，又作為還原劑，同時(shí)還起著分散陶瓷微管模板的作用。
本發(fā)明制備方法的第二步是在鈀催化作用下，在陶瓷微管模板表面化學(xué)鍍沉積金屬，獲得陶瓷微管基納米金屬材料。
陶瓷微管模板表面化學(xué)鍍沉積金屬的過程與普通的化學(xué)鍍工藝基本相同。
本發(fā)明及方法可用于多種金屬和合金，如鎳、鈷、銅等，同時(shí)，根據(jù)應(yīng)用需要，利用不同的熱處理溫度還可以調(diào)節(jié)該材料的晶體結(jié)構(gòu)和磁性能，如明顯提高該材料的矯頑力和磁化強(qiáng)度。
本發(fā)明中陶瓷微管模板是將埃落石粘土礦物粉碎后，球磨細(xì)化，然后分級(jí)離心得到，也可從市場直接購買(Newzealand China Co)。陶瓷微管模板的主要成分是鋁硅酸鹽，樣品呈平均長度在1-5μm左右，平均外徑為75nm～250nm，平均孔徑為25nm～100nm，兩端大多呈開孔結(jié)構(gòu)，管壁呈多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所用的模板具有成本低，可以原位控制生成均勻分布的金屬納米顆粒，納米金屬顆粒不需要進(jìn)行復(fù)雜的后處理而保持穩(wěn)定。
本發(fā)明所提出的甲醇還原催化法對(duì)陶瓷微管模板表面進(jìn)行催化活化，即利用甲醇還原可溶性鈀鹽催化活化陶瓷微管模板，甲醇還原反應(yīng)在室溫下發(fā)生，而且鈀的還原在模板表面原位發(fā)生。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，條件溫和，易于實(shí)施，而且對(duì)模板無影響，同時(shí)成本也大大降低。本發(fā)明中所采用的甲醇還原催化法和化學(xué)鍍方法相結(jié)合可用于陶瓷微管模板表面化學(xué)鍍鈷、鎳、銅、鐵等金屬和合金。
本發(fā)明涉及的陶瓷微管基金屬納米材料中金屬納米顆粒具有分布均勻、尺寸分布窄、性能穩(wěn)定，不易結(jié)團(tuán)和氧化等特點(diǎn)。
一般來說，自由分散的鎳納米顆粒由于具有極高的表面活性，不僅在制造時(shí)需要特殊氣體保護(hù)，在保存時(shí)也容易結(jié)團(tuán)和氧化，而納米顆粒的結(jié)團(tuán)氧化嚴(yán)重影響納米材料的性能。本材料在空氣中放置數(shù)月，檢測表明納米顆粒表面形態(tài)沒有變化，也無氧化發(fā)生，同時(shí)樣品不結(jié)團(tuán)。由于陶瓷微管模板為空心結(jié)構(gòu)，與本體鎳粉相比，本材料具有重量輕，鎳含量低，同樣條件下可節(jié)約成本，降低重量等特點(diǎn)。
應(yīng)用本發(fā)明方法制備的材料收率達(dá)到95～100％。
總之，本發(fā)明方法創(chuàng)造性地利用甲醇還原催化法催化活化陶瓷微管模板，化學(xué)鍍制備陶瓷微管基納米金屬材料。該材料具有質(zhì)量輕、穩(wěn)定、制造成本低、制造方法簡單等特點(diǎn)，該材料的物理性能(如磁性能)還可以通過真空熱處理方法來改變納米金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明提出的陶瓷微管基納米金屬材料可用于開發(fā)磁性液體和磁記錄材料，用于動(dòng)態(tài)密封，磁頭和磁性記錄薄膜等產(chǎn)品。磁性納米粒子由于尺寸小、具有單磁疇結(jié)構(gòu)，矯頑力很高，用它制作磁記錄材料可以提高記錄密度、信噪比，也可制成各種磁卡，還可以制成磁流體，廣泛應(yīng)用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封等領(lǐng)域。這種陶瓷微管基納米金屬材料還可用于開發(fā)新型介電復(fù)合材料用于電容器件。
本發(fā)明采用的新催化方法系利用甲醇還原可溶性鈀鹽(如四氯鈀酸鈉、氯化鈀、醋酸鈀等)催化活化陶瓷微管模板，引發(fā)化學(xué)鍍沉積金屬納米顆粒(本發(fā)明將該催化方法簡稱甲醇還原催化法)。在室溫條件下，在陶瓷微管模板表面可溶性鈀鹽被甲醇還原形成鈀納米顆粒，鈀納米顆粒用作催化劑，引發(fā)金屬沉積。以四氯鈀酸鈉為例，甲醇還原催化法的鈀反應(yīng)方程式如下所示
甲醇還原催化法最大的特點(diǎn)是甲醇還原反應(yīng)是在室溫條件下原位發(fā)生在陶瓷微管模板表面的，而在高溫條件下(如甲醇回流)，鈀的還原主要發(fā)生在溶液中，而未發(fā)生在模板表面。成分分析表明陶瓷微管模板表面含有少量的金屬氧化物雜質(zhì)(如氧化鐵)，可以誘導(dǎo)鈀的還原，先形成均勻分布的鈀納米顆粒，這有利于化學(xué)鍍沉積形成均勻分布的金屬納米顆粒。
與膠體鈀-錫催化方法相比，甲醇還原催化法具有工藝簡單(僅需要簡單的攪拌反應(yīng))，條件溫和(室溫條件)，時(shí)間較短(5小時(shí))，成本低(不需要復(fù)雜的反應(yīng)試劑)，對(duì)模板無影響等優(yōu)點(diǎn)。盡管文獻(xiàn)也曾報(bào)道甲醇等醇類溶劑中還原鈀金屬離子直接制造鈀納米顆粒，但反應(yīng)條件沒有模板，而且反應(yīng)必須是在高溫條件下進(jìn)行。迄今為止，未見到本發(fā)明所描述的室溫條件下甲醇還原催化法用于模板表面化學(xué)鍍沉積金屬納米顆粒的研究報(bào)道。
甲醇既作為鈀鹽的溶劑，又作為還原劑使用，同時(shí)還起著分散陶瓷微管模板的作用。因此，甲醇在原位還原反應(yīng)中的用量并未按照反應(yīng)方程式所示的比例加入，一般情況下在完全溶解鈀鹽的前提下，保持過量加入，使陶瓷微管模板粉末在甲醇溶液中得到充分分散；而四氯鈀酸鈉的量與陶瓷微管模板粉末的用量比例一般在1/20-1/10。例如，在50-100ml甲醇溶液中，加入2.5-10mg的四氯鈀酸鈉，攪拌溶解后，溶液呈紅棕色；加入50-100mg的陶瓷微管模板粉末，室溫下攪拌5-24小時(shí)，過濾或離心除去多余的甲醇溶液，用水清洗干凈即可用于催化沉積。
在鈀催化作用下，陶瓷微管模板表面化學(xué)鍍沉積金屬的過程與普通的化學(xué)鍍工藝基本相同。以化學(xué)鍍鎳為例，在模板表面鈀的催化作用下，水溶性鎳鹽被還原劑還原生成金屬鎳?；瘜W(xué)鍍鎳沉積反應(yīng)的方程式為
化學(xué)鍍鎳溶液的主要組成包括水溶性鎳鹽(如硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、檸檬酸鎳、硝酸鎳等)，其濃度范圍可為2-40g/l；金屬鹽絡(luò)合劑(如乙二胺四乙酸四鈉鹽、檸檬酸三鈉、焦磷酸鈉、酒石酸鉀鈉、琥珀酸鈉、氯化銨、乙二胺、三乙醇胺等)，濃度范圍可為1-50g/l；還原劑(如二甲基胺基硼烷、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、水合肼等)，濃度范圍為2-40g/l。
在鈀的催化作用下，化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)發(fā)生后，開始進(jìn)行自催化反應(yīng)，反應(yīng)一旦開始，沉積便可持續(xù)進(jìn)行，在沉積反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，體系釋放出氫氣；直至溶液無氣泡冒出，反應(yīng)結(jié)束?；瘜W(xué)鍍鎳的反應(yīng)既可以在室溫條件下進(jìn)行，也可以在高溫條件下進(jìn)行。當(dāng)化學(xué)鍍鎳液呈堿性時(shí)(PH 8-12)，化學(xué)鍍沉積鎳的反應(yīng)溫度較低；當(dāng)化學(xué)鍍鎳液呈酸性時(shí)(PH 2-6)，化學(xué)鍍沉積鎳的反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)溫度可控制在室溫25℃-90℃；高溫條件有利于提高化學(xué)鍍沉積速度，也對(duì)沉積金屬的厚度，均勻性等有重要影響。
利用本發(fā)明所述的方法在陶瓷微管模板表面可以催化沉積金屬鈷及鈷合金，利用水溶性鈷鹽(如氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷等)制備的堿性化學(xué)鍍液，室溫條件下，在鈀催化作用下，化學(xué)鍍沉積金屬鈷，制備陶瓷微管基納米鈷金屬材料?；瘜W(xué)鍍鈷液除用可溶性鈷鹽代替可溶性鎳鹽外，其主要組成和濃度范圍等同于化學(xué)鍍鎳液。
利用本發(fā)明所述的方法在陶瓷微管模板表面可以催化沉積金屬銅的沉積，利用水溶性銅(如硫酸銅等)鹽制備的堿性化學(xué)鍍鎳液，室溫條件下，在鈀催化作用下，化學(xué)鍍沉積金屬銅，制備陶瓷微管基納米銅金屬材料?；瘜W(xué)鍍銅液中硫酸銅的濃度范圍為3-40g/l，還原劑常用甲醛或葡萄糖，濃度范圍為2-20ml/l。
下面，主要以陶瓷微管基納米鎳金屬材料為例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，其結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。
本發(fā)明所用陶瓷微管模板系一種埃洛石粘土，主要成分為鋁硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)特征如圖2、圖3所示。在低倍下，樣品呈現(xiàn)短棒狀特征(圖2)；在高倍下，陶瓷棒狀呈現(xiàn)清晰的空心結(jié)構(gòu)(圖2所示)。
本發(fā)明利用甲醇還原催化的化學(xué)鍍和模板合成技術(shù)結(jié)合制造陶瓷微管基納米鎳金屬顆粒。陶瓷微管模板用甲醇還原催化法進(jìn)行活化以引發(fā)化學(xué)鍍。化學(xué)鍍金屬結(jié)束后，掃描電鏡和透射電鏡觀察結(jié)果表明陶瓷微管表面主要沉積形成均勻分布的鎳納米顆粒(圖4、圖5)。統(tǒng)計(jì)分析表明鎳納米顆粒的尺寸大小主要為20-30nm。選區(qū)成分分析和線掃描分析均表明陶瓷微管表面形成的納米顆粒主要成分是鎳，同時(shí)含有少量元素硼，而硼來自于鍍液中的還原劑。X-射線衍射(XRD)測試表明初鍍態(tài)的鎳納米顆粒為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但在不同的熱處理溫度條件下，鎳納米顆粒具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。隨熱處理溫度的升高，鎳納米顆粒逐漸晶化。在熱處理溫度400℃條件下，鎳納米顆粒完全晶化。
本材料是一種分散性很好的黑色粉末，如圖6所示。
本發(fā)明中陶瓷微管基納米金屬材料的制造工藝流程如圖7所示。
甲醇還原催化法本發(fā)明采用甲醇還原催化法催化活化陶瓷微管。甲醇既作為四氯鈀酸鈉的溶劑，又作為還原劑使用，同時(shí)還起著分散陶瓷微管模板的作用，因此，甲醇在原位還原反應(yīng)中的用量并未按照反應(yīng)方程式所列的比例加入，一般情況下保持過量加入，而四氯鈀酸鈉的量與陶瓷微管模板粉末的用量比例一般在1/20-1/10。例如，在50-100ml甲醇溶液中，加入不少于2.5-10mg的四氯鈀酸鈉，攪拌溶解后，溶液呈紅棕色；加入50-100mg的陶瓷微管模板粉末，室溫下攪拌5-24小時(shí)，過濾或離心除去多余的甲醇溶液，用水清洗干凈即可用于催化沉積。
鈀催化的化學(xué)鍍沉積金屬鎳納米顆?；瘜W(xué)鍍鎳液由硫酸鎳(濃度范圍可為2-40g/l)，乙二胺四乙酸四鈉鹽(濃度范圍可為2-60g/l)，二甲基胺基硼烷(濃度范圍為1-40g/l)，氯化銨(濃度范圍為1-50g/l)。具體過程如下將甲醇還原催化活化后的陶瓷粉末水分散體系與化學(xué)鍍鎳液按1∶1體積比混合均勻，體系迅速生成冒出大量氣泡；樣品顏色由白色變?yōu)楹谏８鶕?jù)氣泡釋出情況，判斷反應(yīng)是否完全，當(dāng)沒有氣體釋放時(shí)，表明沉積反應(yīng)完全。反應(yīng)過程中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)體系，控制反應(yīng)速率，以免反應(yīng)加速過快，防止樣品結(jié)團(tuán)。也可用10％濃度的稀鍍液與陶瓷粉末水分散體系混合，控制反應(yīng)速率。反應(yīng)中止后，沉積樣品離心水洗，除去多余鹽分，真空冷凍干燥，得到分散性很好的黑色粉末。
陶瓷微管基納米鎳金屬材料熱處理方法化學(xué)鍍金屬的磁性能與金屬的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，而在不同熱處理溫度條件下，化學(xué)鍍金屬有不同的晶體結(jié)構(gòu)。因此，為了取得不同的磁性能，本發(fā)明還利用真空熱處理方法處理陶瓷微管基納米鎳金屬材料。熱處理工藝如下在真空度1×10-3Pa條件下，分別升溫至200℃、250℃、300℃、350℃、400℃，各保溫1小時(shí)；然后樣品在真空爐內(nèi)分別降至室溫。
不同的熱處理溫度，陶瓷微管基納米鎳金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)不同。X射線衍射結(jié)果表明初鍍態(tài)的鎳為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，隨熱處理溫度的升高，納米鎳金屬材料的晶格應(yīng)力逐漸降低，晶粒度和晶格常數(shù)逐漸升高。鎳納米顆粒晶粒度，晶格應(yīng)力和晶格常數(shù)的變化如表1所示。
表1 陶瓷微管基表面鎳納米顆粒晶粒度，晶格應(yīng)力和晶格常數(shù)的變化

熱處理對(duì)納米顆粒的形態(tài)沒有影響，但可引起納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)的變化，晶體結(jié)構(gòu)的變化又導(dǎo)致材料磁性能的變化。本材料的初鍍態(tài)鎳為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，樣品的內(nèi)稟矯頑力，飽和磁化強(qiáng)度，剩余磁化強(qiáng)度分別為7.3830e，2.259emu/g，0.0364emu/g。400℃熱處理后，樣品的內(nèi)稟矯頑力，飽和磁化強(qiáng)度，剩余磁化強(qiáng)度分別為253.60e，57.37emu/g，21.64emu/g。與本體鎳粉相比，該材料具有較高的磁性能。
磁性能測試結(jié)果如表2所示，隨熱處理溫度的升高，樣品的內(nèi)稟矯頑力，飽和磁化強(qiáng)度，剩余磁化強(qiáng)度升高。本材料在不同熱處理溫度條件下的磁滯回線和磁化曲線如圖8、圖9所示。
表2 本材料的磁性能測試結(jié)果表。測試值以樣品中純鎳含量進(jìn)行計(jì)算，測試結(jié)果與本體鎳和自由分散的鎳納米顆粒進(jìn)行比較。



附圖1為陶瓷微管基納米金屬材料微結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖2為陶瓷微管模板的電子顯微鏡(低倍)觀察效果圖。
附圖3為陶瓷微管模板的電子顯微鏡(高倍)觀察效果圖。
附圖4為陶瓷微管模板表面鎳鈉米顆粒沉積特征的掃描電鏡觀察圖。
附圖5為陶瓷微管模板表面鎳鈉米顆粒沉積特征的透射電鏡觀察圖。
附圖6為陶瓷微管基納米金屬材料樣品呈分散性良好的黑色粉末圖。
附圖7為陶瓷微管基納米金屬材料制備工藝流程圖。
附圖8為陶瓷微管基鎳納米材料在不同熱處理溫度條件下的磁滯回線。
附圖9為陶瓷微管基鎳納米材料在不同熱處理溫度條件下的磁化曲線。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明和制備方法作進(jìn)一步說明實(shí)施例150ml甲醇中溶解5mg四氯鈀酸鈉后，加入50mg埃落石粉末，用小型超聲儀(如上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末(Newzealand ChinaCo.)在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下攪拌24小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)沉積。鎳化學(xué)沉積液具體組成和配制方法如下先溶解10克EDTA四鈉鹽和9克氯化銨于150毫升蒸餾水中，向該混合液里加入6克六水氯化鎳，攪拌溶解；然后，用1％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)酸堿度至8.0；最后，加入含有4克二甲基氨基硼烷的50ml溶液，備用。取50ml化學(xué)鍍鎳液加入到等體積的埃落石粉末水分散液中，不斷攪拌，體系很快有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑。至無氣泡冒出，反應(yīng)停止，離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗三次，除去多余的鹽分，冷凍真空干燥12小時(shí)(冷凍真空干燥裝置，北京四環(huán)儀器公司)，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米鎳金屬材料。
實(shí)施例250ml甲醇中溶解3.0mg四氯鈀酸鈉后，加入50mg埃落石粉末，用小型超聲儀(上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下攪拌5小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)沉積。鎳化學(xué)沉積液具體組成和配制方法如下先溶解10克EDTA四鈉鹽和9克氯化銨于150毫升水中，向該混合液里加入6克六水硫酸鎳，攪拌溶解；然后，調(diào)節(jié)酸堿度至8.0；最后，加入含有4克二甲基氨基硼烷的50ml溶液，取10ml鎳化學(xué)沉積液加入90ml蒸餾水，制備10％濃度的化學(xué)鍍液，備用。取10％濃度的化學(xué)鍍鎳液50ml加入到等體積的埃落石粉末水分散液中，不斷攪拌，體系很快有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑。在反應(yīng)溶液無氣泡冒出后，底部黑色沉降；到去上清夜，再加入50ml 10％濃度的化學(xué)鍍鎳液，繼續(xù)反應(yīng)，直至無氣泡冒出，反應(yīng)停止。離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗三次，除去多余的鹽分。用95％含水乙醇浸泡后，空氣中晾干，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米鎳金屬材料。
實(shí)施例350ml甲醇中溶解5mg四氯鈀酸鈉后，加入50mg埃落石粉末，用小型超聲儀(上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下攪拌5小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)沉積。化學(xué)鍍鎳液的組成主要和配制方法如下先溶解10g檸檬酸銨和6g氯化胺在50毫升水中，再加入4g醋酸鎳，溶解后加入含有4g次亞磷酸鈉溶液30毫升，混合液稀釋至100毫升。取100ml化學(xué)鍍鎳液加入到等體積的埃落石粉末分散液中，不斷攪拌，體系很快有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑。至無氣泡冒出，反應(yīng)停止，離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗，除去多余的鹽分，冷凍真空干燥(北京四環(huán)儀器公司)，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米鎳金屬材料。
實(shí)施例4100ml甲醇中溶解5mg氯化鈀后，加入60mg埃落石粉末，用小型超聲儀(上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下攪拌5小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)沉積。鈷化學(xué)沉積液具體組成和配制方法如下先溶解8克檸檬酸鈉鹽和5克氯化銨于50毫升水中，向該混合液里加入3克六水氯化鈷，攪拌溶解；然后，用氨水調(diào)節(jié)酸堿度至9.0；最后，加入含有2克次亞磷酸鈉的50ml水溶液，制備100ml鍍液備用。取100ml化學(xué)鍍鈷液加入到等體積的埃落石粉末水分散液中，在室溫下，不斷攪拌，體系很快有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑。至無氣泡冒出，反應(yīng)停止，離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗三次，除去多余的鹽分，冷凍真空干燥20小時(shí)(北京四環(huán)儀器公司)，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米鈷金屬材料。
實(shí)施例5100ml甲醇中溶解5mg四氯鈀酸鈉后，加入60mg埃落石粉末，用小型超聲儀(上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下攪拌24小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)沉積。鈷化學(xué)沉積液具體組成和配制方法如下先溶解8克檸檬酸鈉鹽和5克氯化銨于50毫升水中，向該混合液里加入3克六水氯化鈷，攪拌溶解；然后，用氨水調(diào)節(jié)酸堿度至9.0；最后，加入含有4克二甲基胺基硼烷的50ml水溶液，在上述混合液中取50ml鍍液用450ml蒸餾水稀釋制備10％濃度的稀鍍液(500ml)備用。取300ml化學(xué)鍍鈷液加入到等體積的埃落石粉末水分散液中，在室溫條件下，不斷攪拌，體系很快有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑，在反應(yīng)溶液無氣泡冒出后，底部出現(xiàn)黑色沉降物；傾去上清夜，再加入200ml 10％濃度的化學(xué)鍍鈷液，繼續(xù)反應(yīng)，直至無氣泡冒出，反應(yīng)停止。離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗三次，除去多余的鹽分。用95％含水乙醇浸泡后，空氣中晾干，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米鈷金屬材料。
實(shí)施例650ml甲醇中溶解5mg醋酸鈀后，加入50mg埃落石粉末，用小型超聲儀(上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下攪拌24小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)鍍銅?；瘜W(xué)鍍銅液的具體組成和配制方法如下先溶解4克EDTA四鈉鹽50毫升水中，向該混合液里加入1克五水硫酸銅，攪拌溶解；然后，加入20ml含有1.4g氫氧化鈉的水溶液，溶液酸堿度為11.0；最后，加入1.5ml甲醛(37％)溶液，補(bǔ)充水量至100ml，混合均勻得到100ml鍍液備用。取50ml化學(xué)鍍銅液加入到等體積的埃落石粉末水分散液中，不斷攪拌，體系很快有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑。至無氣泡冒出，反應(yīng)停止，離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗三次，除去多余的鹽分，冷凍真空干燥12小時(shí)(北京四環(huán)儀器公司)，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米銅金屬材料。
實(shí)施例750ml甲醇中溶解5mg四氯鈀酸鈉后，加入50mg埃落石粉末，用小型超聲儀(上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下攪拌10小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)鍍銅?；瘜W(xué)鍍銅液的具體組成和配制方法如下先溶解4克酒石酸鉀鈉鹽于50毫升水中，向該混合液里加入1克五水硫酸銅，攪拌溶解；然后，加入20ml含有1.0g氫氧化鈉的水溶液，溶液酸堿度為11.0；最后，加入2ml甲醛(37％)溶液，補(bǔ)充水量至100ml，混合均勻得到100ml鍍液備用。取50ml化學(xué)鍍銅液加入到等體積的埃落石粉末的水分散液中，不斷攪拌，體系很快有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑。至無氣泡冒出，反應(yīng)停止，離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗三次，除去多余的鹽分。用95％含水乙醇浸泡后，空氣中晾干，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米銅金屬材料。
實(shí)施例8100ml甲醇中溶解7mg四氯鈀酸鈉后，加入70mg埃落石粉末，用小型超聲儀(上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下下攪拌20小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)鍍鎳鈷?；瘜W(xué)鍍鎳鈷液的具體組成和配制方法如下先溶解2克氯化銨于50毫升水中，向該溶液分別加入1.5克六水硫酸鎳、1.5g六水硫酸鈷和0.25g硼砂，攪拌溶解；然后，加入16ml 25％氨水溶液；最后，加入含有0.25g硼氫化鈉的水溶液，并補(bǔ)充水量至100ml，備用。取50ml化學(xué)鍍鎳鈷液加入到等體積的埃落石粉末的水分散液中，保持混合液溫度為35℃，不斷攪拌，體系有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑。至無氣泡冒出，反應(yīng)停止，離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗三次，除去多余的鹽分。用95％含水乙醇浸泡后，空氣中晾干，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米鎳鈷合金材料。
實(shí)施例9100ml甲醇中溶解7mg四氯鈀酸鈉后，加入70mg埃落石粉末，用小型超聲儀(上海超聲儀器設(shè)備公司)超聲處理10分鐘，埃落石粉末在含四氯鈀酸鈉的甲醇溶液中分散均勻。然后室溫條件下下攪拌24小時(shí)。用離心機(jī)(上海安亭醫(yī)用離心機(jī)廠、5000轉(zhuǎn)速)離心除去上清液，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，除去多余的鈀鹽和甲醇后，用于化學(xué)鍍鎳鐵?；瘜W(xué)鍍鎳鐵液的具體組成和配制方法如下先溶解4克酒石酸鉀鈉鹽于70毫升水中，向該溶液分別加入3克六水氯化鎳、1g七水硫酸亞鐵，攪拌溶解后，再加入1.5g乙二胺和3g氫氧化鈉溶液；最后，加入含有0.2g硼氫化鈉的水溶液，并補(bǔ)充水量至100ml，備用。取70ml化學(xué)鍍鎳鐵液加入到等體積的埃落石粉末的水分散液中，保持混合液溫度為30℃，不斷攪拌，體系有大量氣泡冒出，同時(shí)體系顏色逐漸變黑。至無氣泡冒出，反應(yīng)停止，離心除去上清液，并反復(fù)用水清洗三次，除去多余的鹽分。用95％含水乙醇浸泡后，空氣中晾干，得到黑色粉未樣品，即陶瓷微管基納米鎳鐵合金材料。
實(shí)施例10陶瓷微管基納米鎳金屬材料(實(shí)施例1和實(shí)施例2)可以通過真空熱處理改變納米鎳的晶體結(jié)構(gòu)和磁性能。真空熱處理方法如下樣品在真空電熱爐(真空度1×10-3pa)中分別加熱逐漸升溫到200℃，300℃，400℃，保溫1小時(shí)后，樣品在真空爐內(nèi)分別冷卻至室溫，制造出不同晶體結(jié)構(gòu)的納米鎳金屬材料。不同晶體結(jié)構(gòu)的納米鎳金屬材料分別用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)和磁天平測定內(nèi)稟矯頑力，飽和磁化強(qiáng)度，剩余磁化強(qiáng)度，以及樣品的磁滯回線和磁化曲線，外加磁場為1特斯拉，樣品未作退磁處理。
實(shí)施例11陶瓷微管基納米鎳金屬材料(實(shí)施例1和實(shí)施例2)可以通過真空熱處理改變納米鎳的晶體結(jié)構(gòu)和磁性能。真空熱處理方法如下樣品在真空電熱爐(真空度1×10-3pa)中分別加熱逐漸升溫到250℃，350℃，保溫1小時(shí)后，樣品在真空爐內(nèi)分別冷卻至室溫，制造出不同晶體結(jié)構(gòu)的納米鎳金屬材料。不同晶體結(jié)構(gòu)的納米鎳金屬材料分別用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)和磁天平測定內(nèi)稟矯頑力，飽和磁化強(qiáng)度，剩余磁化強(qiáng)度，以及樣品的磁滯回線和磁化曲線，外加磁場為1特斯拉，樣品未作退磁處理。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷微管基納米金屬材料，其特征是所述的陶瓷微管基納米金屬材料是由埃落石粘土陶瓷微管的模板和在其表面沉積的穩(wěn)定且均勻分布的金屬納米顆粒構(gòu)成。
2.一種制備權(quán)利要求1所述金屬材料的方法，對(duì)模板表面進(jìn)行催化活化處理后，在模板表面化學(xué)鍍沉積金屬；其特征是采用埃落石粘土陶瓷微管作為模板，利用甲醇還原可溶性鈀鹽催化活化陶瓷微管模板；即在室溫條件下，在陶瓷微管模板表面可溶性鈀鹽被甲醇還原形成鈀納米顆粒，被甲醇還原沉積在陶瓷微管模板表面的鈀納米顆粒用作催化劑，引發(fā)金屬沉積；甲醇既作為鈀鹽的溶劑，又作為還原劑，同時(shí)對(duì)陶瓷微管模板起分散作用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。提出的陶瓷微管基納米金屬材料是由埃落石粘土陶瓷微管的模板和在其表面沉積的穩(wěn)定且均勻分布的金屬納米顆粒構(gòu)成。其制備方法為對(duì)模板表面進(jìn)行催化活化處理后，在模板表面化學(xué)鍍沉積金屬；采用埃落石粘土陶瓷微管作為模板，利用甲醇還原可溶性鈀鹽催化活化陶瓷微管模板；即在室溫條件下，在陶瓷微管模板表面可溶性鈀鹽被甲醇還原形成鈀納米顆粒，被甲醇還原沉積在陶瓷微管模板表面的鈀納米顆粒用作催化劑，引發(fā)金屬沉積；甲醇既作為鈀鹽的溶劑，又作為還原劑，同時(shí)對(duì)陶瓷微管模板起分散作用。本發(fā)明涉及的陶瓷微管基金屬納米材料中金屬納米顆粒具有分布均勻、尺寸分布窄、性能穩(wěn)定，不易結(jié)團(tuán)和氧化等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/16GK1864897SQ20051001758
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日
發(fā)明者付玉彬, 鄭紀(jì)勇 申請(qǐng)人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所