專利名稱：具有優(yōu)良耐帶剝離性的表面處理的鍍鋅鋼板,其制造方法和表面處理劑的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及應(yīng)用了表面處理的鍍鋅鋼板，更特別地，涉及形成有表面處理層的鍍鋅鋼板，其中表面處理層耐帶剝離性優(yōu)良，并且在堿法除油后耐帶剝離性還是優(yōu)良的，還涉及鍍鋅鋼板的制造方法和用于表面處理的表面處理劑。
2.現(xiàn)有技術(shù)描述對(duì)于用于家用電器、建筑材料和汽車(chē)的鋼板，從耐腐蝕的觀點(diǎn)出發(fā)，通常使用鍍鋅鋼板。但是，由于鋅型電鍍?cè)趩为?dú)使用時(shí)對(duì)于獲得耐腐蝕性(耐白銹性)是不夠的，并且在用作底涂層的情況下難以確保與涂層材料的粘合，因此已應(yīng)用磷酸鹽處理或鉻酸鹽處理作為對(duì)策。盡管作為底漆處理的磷酸鹽處理能相當(dāng)大地改善與涂層的粘合，但它缺少通用性，因?yàn)橹煌ㄟ^(guò)磷酸鹽處理抑制白銹的效果是差的。
同時(shí)，盡管鉻酸鹽處理抑制白銹的效果優(yōu)良，但在它被處理的狀態(tài)下與涂層的粘合不充分。于是，為了提高粘合，并還提供功能如高耐蝕性、耐指紋性和潤(rùn)滑性，開(kāi)發(fā)了在鉻酸鹽處理層上施加有約1μm薄膜涂層的多功能產(chǎn)品，并通常主要用在家用電器制造中。
但是，由于鉻酸鹽處理使用有毒的六價(jià)鉻，因此它牽涉到引起公共污染的問(wèn)題，并且鉻酸鹽處理往往因?yàn)檎贾髁鞯匚欢胰找嬖黾拥沫h(huán)境保護(hù)要求而被避免。于是，提出了大量不使用鉻酸鹽處理的表面處理(非鉻酸鹽方法)并投入使用。
例如，JP-A No.8-325760公開(kāi)了用于鍍含鋅金屬的鋼板的表面處理劑，該處理劑使用水溶性樹(shù)脂和多元酚羧酸的混合組合物，并公開(kāi)了通過(guò)將處理劑輥涂到鍍有金屬的表面上而形成的耐蝕性優(yōu)良的表面處理的鋼板。但是，在這項(xiàng)技術(shù)中由于鍍鋅層直接涂敷有機(jī)層而省略了鉻酸鹽處理，因此涂層的粘合不充分。另外，盡管為了清潔表面對(duì)表面處理的鍍鋅鋼板進(jìn)行了堿法除油，即通過(guò)除去壓制等過(guò)程中涂在表面上的油來(lái)提高涂層的粘合力，但它涉及到堿法除油后降低耐蝕性的問(wèn)題。
作為對(duì)這類(lèi)問(wèn)題的改進(jìn)，JP-A No.2000-144448公開(kāi)了通過(guò)在鍍鋅鋼板上直接涂敷含離子交換二氧化硅的有機(jī)層或利用底漆處理層如硅酸鋰或磷酸鋰處理的層形成涂有機(jī)材料的鋼板，從而提高了耐蝕性、堿法除油后的耐蝕性和涂層的粘合性。
此外，JP-A No.2000-144444公開(kāi)了形成有預(yù)定厚度的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐蝕性優(yōu)良的表面處理鋼板，是通過(guò)用包含優(yōu)選比例的二氧化硅或二氧化硅溶膠、磷酸化合物、指定金屬的氧化物或氫氧化物的酸性處理溶液對(duì)鍍鋅鋼板施加處理，然后通過(guò)加熱對(duì)其干燥得到。但是，由于在用無(wú)機(jī)處理劑如二氧化硅溶膠、磷酸鹽或金屬氫氧化物涂敷然后干燥并保留其原樣的狀態(tài)下在層中易于形成針孔等，因此當(dāng)堿法除油等時(shí)腐蝕液體可能侵入針孔而使耐蝕性不充分。鑒于上述原因，在該專利文獻(xiàn)中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成有機(jī)樹(shù)脂層或有機(jī)復(fù)合硅酸鹽層以提高堿法除油后的耐蝕性或涂層的粘合性。
同時(shí)，JP-A No.2000-129460公開(kāi)了耐蝕性和涂層粘合性提高的表面處理鋼板，是通過(guò)如下形成的形成鋅基鍍層作為第一層，通過(guò)涂敷和干燥多價(jià)金屬伯磷酸鹽和金屬氧化物溶膠的混合水溶液形成無(wú)定形涂層作為第二層，和無(wú)機(jī)涂層作為第三層，由此形成多層結(jié)構(gòu)。
另外，JP-A No.2001-11645公開(kāi)了通過(guò)如下得到的耐蝕性、堿法除油后的耐蝕性和涂層的粘合性提高的涂有有機(jī)材料的鋼板在鍍鋅鋼板的表面上形成預(yù)定厚度的包含細(xì)SiO2顆粒和磷酸鹽化合物的復(fù)合氧化物層作為第一層；并在第一層上形成預(yù)定厚度的包含具有OH基團(tuán)或COOH基團(tuán)的有機(jī)聚合物作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的有機(jī)材料層。
另外，JP-A No.2003-293151公開(kāi)了非鉻酸鹽型表面處理的鍍鋅鋼板，其形成有以預(yù)定比例包含Al、Si和P每一種的表面改性層，該鋼板表現(xiàn)出可與鉻酸鹽處理的鋼板相比的耐蝕性。
如上所述，在非鉻酸鹽處理中提出了幾種主題的各種改進(jìn)技術(shù)，并試驗(yàn)了性能的各種改進(jìn)。但是，根據(jù)本發(fā)明人的最近經(jīng)驗(yàn)，顯然即使應(yīng)用了改進(jìn)非鉻酸鹽處理的鍍鋅鋼板也涉及到耐帶剝離性不足的嚴(yán)重問(wèn)題。
也就是說(shuō)，表面處理的鋼板以帶鋼束卷的形態(tài)被運(yùn)輸，用戶在解開(kāi)它們后使用它們作為剪切板。在這種情況下，有時(shí)通過(guò)暫時(shí)用膠帶固定卷的端來(lái)儲(chǔ)存使用后的剩余卷。另外，利用步驟如沖壓、油涂敷、壓鍛和堿法除油將剪切的板制造成AV產(chǎn)品箱或零件。在這種情況下，指示零件數(shù)量、尺寸、等級(jí)等的粘膠標(biāo)簽有時(shí)貼在箱或零件的表面上用于臨時(shí)固定。帶剝離為當(dāng)用戶剝離膠帶或粘膠標(biāo)簽時(shí)鍍鋅表面上的頂涂層與帶一起從電鍍表面剝離的現(xiàn)象?？紤]到表面處理的鋼板的質(zhì)量，這是個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題，并可能導(dǎo)致嚴(yán)重的產(chǎn)品缺陷。
帶剝離在頂層施加有薄膜涂層的常規(guī)鉻酸鹽處理型表面處理鋼板中幾乎不發(fā)生，因此，迄今沒(méi)有意識(shí)到用于防止帶剝離的“帶剝離改進(jìn)”課題。
順便地，在本發(fā)明人進(jìn)行的非鉻酸鹽型鍍鋅鋼板改進(jìn)的研究過(guò)程中，顯然，耐帶剝離性好或差依賴于非鉻酸鹽表面處理的鋼板的情況。特別地，顯然，在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存同時(shí)在表面上貼膠帶或標(biāo)簽的情況下或在假設(shè)海洋運(yùn)輸在高溫和高濕度下儲(chǔ)存的情況下易于發(fā)生帶剝離。于是，認(rèn)識(shí)到“耐帶剝離性”是極其重要的一個(gè)產(chǎn)品性能。
但是，由于“帶剝離”本身的問(wèn)題在目前幾乎沒(méi)有認(rèn)識(shí)到，因此也就不能意識(shí)到“耐帶剝離性改進(jìn)”的課題。同樣對(duì)于對(duì)策，為上述非鉻酸鹽處理型電鍍鋼板已公開(kāi)的技術(shù)仍然是不充分的，實(shí)際上，還沒(méi)有研究出切實(shí)的方法。
發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明涉及非鉻酸鹽表面處理的鍍鋅鋼板，并旨在提供耐帶剝離性和堿法除油后耐帶剝離性優(yōu)良的表面處理的鍍鋅鋼板，它的制造方法，和用于制造方法的表面處理劑。
解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的一個(gè)方面在于表面處理的鍍鋅鋼板，該鍍鋅鋼板具有在鍍鋅鋼板鋅基鍍層上形成的至少一個(gè)表面改性層和頂涂層，其中表面改性層包含換算成Si為1-30mg/m2的SiO2，0.5-15mg/m2的P和0.4-10mg/m2的Al。
本發(fā)明的另一個(gè)方面在于用于獲得耐帶剝離性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的含SiO2的磷酸鹽型表面處理劑，其中固體含量的濃度為0.01-14.5％(這里和下文中為質(zhì)量％)，處理劑中包含的Si、P和Al各自的數(shù)量和組成比例(質(zhì)量比例)滿足以下條件Si0.002-4.5％
P0.0005-1.5％Al0.0001-0.5％1.5≤Si/P≤60，4.5≤Si/Al≤230本發(fā)明的一個(gè)方面在于制造表面處理的鍍鋅鋼板的方法，該方法包括使用滿足上述條件的表面處理劑在鍍鋅鋼板的表面上形成表面處理劑層，應(yīng)用水洗，借此從表面處理劑層中除去過(guò)量的P和/或Al，然后干燥形成表面改性層。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為下述No.38的表面改性層的FT-IR光譜。
圖2為下述No.52的表面改性層的FT-IR光譜。
圖3顯示了聚丙烯酸鈉的FT-IR光譜。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述根據(jù)本發(fā)明的表面處理的鍍鋅鋼板基于具有通過(guò)非鉻酸鹽處理劑形成的表面改性層的前提。適用于本發(fā)明的鍍鋅鋼板可包括只鍍有鋅的鋼板，以及所有其它鍍鋅合金的鋼板，如鍍鋅-Ni、鋅-Fe、鋅-Al的鋼板。另外，同樣對(duì)于鍍敷方法，可采用熔融鍍敷方法、電鍍方法或氣相沉積鍍敷方法中的任何一種。
本發(fā)明的最顯著特征在于在表面改性層中摻入換算成Si為1-30mg/m2的SiO2、0.5-15mg/m2的P和0.4-10mg/m2的Al，作為提高“耐帶剝離性”的手段，這在非鉻酸鹽鍍鋅鋼板領(lǐng)域中是本發(fā)明人首先提出解決的新課題。
“耐帶剝離性”在本發(fā)明中是指在貼上膠粘標(biāo)簽或膠帶貼并保留在表面處理的鍍鋅鋼板上然后剝離它們的情況下，不會(huì)引起表面處理層與它們一起剝離的這種耐剝離性。耐帶剝離性的程度是不同的，取決于用于帶剝離試驗(yàn)的膠帶的種類(lèi)，特別是其中包含的溶劑或增塑劑的粘合性或種類(lèi)。
考慮到頂層樹(shù)脂層或表面改性層因帶剝離而剝離的最大原因可歸于膠粘劑中包含的溶劑或增塑劑擴(kuò)散和滲透通過(guò)表面改性層和其上形成的頂層直到鋅基鍍層的表面，并聚集到降低粘結(jié)強(qiáng)度的粘結(jié)邊界，因而耐帶剝離性可隨膠帶中包含的溶劑或增塑劑的種類(lèi)和含量相當(dāng)大地變化。
但是，盡管作為膠粘劑混合到常用膠帶中的溶劑或增塑劑的種類(lèi)和混合數(shù)量可在一定程度上變化，但認(rèn)為它們擴(kuò)散或滲透到特別是SiO2內(nèi)含物的速度沒(méi)有顯著差別。于是，如下文描述的實(shí)施例中所示，在本發(fā)明中，當(dāng)選擇和使用(作為典型例子)絲帶“Surion Tech Co制造的零件號(hào)#9510”和“Nichiban Co.制造的「玻璃紙帶」”作為初步評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)評(píng)價(jià)耐帶剝離性。
作為本發(fā)明的表面改性層中主要成分的二氧化硅(SiO2)為例如從膠態(tài)二氧化硅或硅酸鹽得到的在其中摻入的硅氧化物。由于上述二氧化硅本性為無(wú)機(jī)材料，并具有與鋅基鍍層的良好親合力，因此當(dāng)它形成為頂層的底層時(shí)，它能提供增強(qiáng)鋅基鍍層和頂層之間的耐剝離性能的效果。
如上所述，帶剝離的一個(gè)原因被認(rèn)為是由擴(kuò)散成分如膠帶的膠粘劑等中包含的溶劑和增塑劑的運(yùn)動(dòng)引起的每個(gè)層之間的界面或邊界處粘結(jié)強(qiáng)度的降低。但是，認(rèn)為在本發(fā)明表面改性層中作為主要成分包含的二氧化硅能提供對(duì)從頂層擴(kuò)散和滲透的溶劑和增塑劑的優(yōu)異阻擋效應(yīng)，并提供抑制侵入到鍍鋅表面的功能，或抑制在頂層或表面改性層邊界處擴(kuò)散的功能。因此，當(dāng)形成摻入適宜量的二氧化硅的表面處理層時(shí)，耐帶剝離性得到顯著提高。于是，為了有效提供二氧化硅提高耐帶剝離性的效果，根據(jù)本發(fā)明人對(duì)其定量關(guān)聯(lián)進(jìn)行研究的結(jié)果，證實(shí)通過(guò)控制表面處理層中在換算成Si為1-30mg/m2的二氧化硅含量(2.14-64.3mg/m2的SiO2)范圍內(nèi)可提供優(yōu)良的耐帶剝離性。
在二氧化硅含量換算成Si小于1mg/m2的情況下，作為上述阻擋層的作用就不充分，并難以提供滿意的耐帶剝離性。因此，表面改性層中的二氧化硅含量換算成Si必須為1mg/m2或以上。二氧化硅含量的下限優(yōu)選為2mg/m2，更優(yōu)選2.5mg/m2。
于是，當(dāng)二氧化硅含量增加時(shí)，作為阻擋層的作用得到增強(qiáng)，但當(dāng)二氧化硅含量過(guò)度增加時(shí)，耐帶剝離性相反地趨于降低。也就是說(shuō)，認(rèn)為表面處理層中的二氧化硅在其數(shù)量小的狀態(tài)下以細(xì)顆粒的團(tuán)聚物存在，但當(dāng)二氧化硅數(shù)量增加時(shí)，細(xì)顆?？赡茏兂啥鄬盈B層狀態(tài)。由于在多層疊層狀態(tài)下每個(gè)細(xì)二氧化硅顆粒層之間的粘結(jié)強(qiáng)度并不總是很強(qiáng)，因此帶剝離力在多層疊層狀態(tài)下施加在剝離細(xì)二氧化硅顆粒層的方向上，由此引起細(xì)二氧化硅顆粒層的層間剝離。為了盡可能抑制由表面改性層本身的剪切斷裂引起的層間剝離，表面改性層中的二氧化硅含量換算成Si應(yīng)保持在30mg/m2或更低，在表面改性層中的二氧化硅含量超過(guò)上限值的情況下，耐帶剝離性明顯表現(xiàn)出降低趨勢(shì)。另外，表面改性層中二氧化硅含量的過(guò)量增加從經(jīng)濟(jì)角度看也是浪費(fèi)的，鑒于上述內(nèi)容，換算成Si的上限優(yōu)選為15mg/m2，更優(yōu)選10mg/m2，最優(yōu)選8mg/m2。
在本發(fā)明的含二氧化硅的表面改性層中還包含P和Al。在制備表面改性層時(shí)，優(yōu)選蝕刻鋅基鍍層的表面，并在適當(dāng)變粗糙的鍍層的表面上沉積由膠態(tài)二氧化硅等得到的細(xì)二氧化硅顆粒。本文可使用的蝕刻成分為例如硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸。尤其優(yōu)選使用包含鋁鹽如磷酸鹽、磷酸氫鹽、亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽(下文中簡(jiǎn)單地稱為鋁磷酸鹽化合物)作為蝕刻成分的酸性水溶液作為表面改性劑，在酸性水溶液中還分散有適宜量的膠態(tài)二氧化硅。因此，在得到的表面改性層中包含P和Al。
當(dāng)使用包含膠態(tài)二氧化硅和鋁磷酸鹽化合物的酸性水溶液作為表面處理劑時(shí)，鋅基鍍層的表面被酸性水溶液蝕刻，其中主要包括鋁磷酸鹽中不易溶的AlPO4或Al2(HPO4)3(不易溶于水或堿性水溶液)的反應(yīng)層(表面改性層)形成到鋅基鍍層的表面上。當(dāng)細(xì)二氧化硅顆粒被沉積并吸收到反應(yīng)層中時(shí)，鋁磷酸鹽和細(xì)二氧化硅顆粒被復(fù)合并成為整體。而且，就由蝕刻粗糙化的鋅基鍍層而言，形成了致密反應(yīng)層，它與在其上形成的頂層結(jié)合，該頂層也是致密和強(qiáng)硬的，從而耐帶剝離性得到顯著提高。另外，如下文中將描述，當(dāng)有機(jī)樹(shù)脂的水溶液被摻入到酸性水溶液中時(shí)，可使得到的表面改性劑中的細(xì)二氧化硅顆粒的沉積態(tài)更強(qiáng)硬。
由于其中主要包括不易溶的AlPO4或Al3(HPO4)3的鋁磷酸鹽和細(xì)二氧化硅顆粒被復(fù)合并成為整體的反應(yīng)層比通過(guò)例如使用硝酸作為蝕刻劑得到的表面改性層具有更優(yōu)良的耐堿性，因此它還能提供堿法除油后的優(yōu)良耐帶剝離性性能。但是，在通過(guò)使用上述鋁磷酸鹽化合物作為蝕刻成分形成含二氧化硅的表面改性層的情況下，發(fā)現(xiàn)堿法除油后的耐堿性或耐帶剝離性是不同的，取決于表面改性層中包含的P和Al各自的含量。特別地，認(rèn)識(shí)到當(dāng)表面改性層的厚度增加和層中鋁磷酸鹽的數(shù)量增加時(shí)，堿法除油后的耐帶剝離性往往降低。
在表面改性層薄的情況下，由于表面改性層和鋅基鍍層彼此靠近，因此鋅通過(guò)鋅基鍍層的蝕刻浸出，處理劑中的H+被還原成H2氣體，從而靠近鋅基鍍層的表面改性層附近的pH增加并往往變成堿性。在pH大大增加的氛圍中，大量AlPO4或Al2(HPO4)3被形成反應(yīng)層，其中不易溶的鋁磷酸鹽和細(xì)二氧化硅顆粒被復(fù)合并成為整體，顯著提高了耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性。但是，當(dāng)表面改性層的厚度增加時(shí)，由于正形成的表面改性層的表面和鋅基鍍層彼此離得越來(lái)越遠(yuǎn)，因此與鋅浸出一起的pH的影響施加較少，表面改性層表面附近的氛圍變成表面處理劑固有的酸性，從而往往形成比不易溶的AlPO4或Al2(HPO4)3更多的較易溶于水的Al2(HPO4)3(更易于受到堿侵蝕)。認(rèn)為當(dāng)水溶性Al2(HPO4)3以較大量存在于表面改性層的最外表面時(shí)，由于當(dāng)經(jīng)受堿侵蝕時(shí)水溶性成分從表面改性層中浸出，因此表面改性劑的耐堿性降低，堿法除油后的耐帶剝離性降低。
但是，在本發(fā)明中，通過(guò)限定表面改性層的厚度到預(yù)定范圍和限定層中P和Al各自的數(shù)量到預(yù)定范圍可得到穩(wěn)定的優(yōu)良耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性。因此，在本發(fā)明中必需控制表面改性層中P的含量在0.5-15mg/m2的范圍內(nèi)，和Al的含量在4.0-10mg/m2的范圍內(nèi)。在P的含量小于0.5mg/m2或Al的含量小于0.4mg/m2的情況下，蝕刻效果是不充分的，并很少形成致密反應(yīng)層，另外，有時(shí)不能有效提供通過(guò)改進(jìn)細(xì)二氧化硅顆粒沉積來(lái)提高耐帶剝離性的效果。P含量的更優(yōu)選下限為0.6mg/m2，Al含量的更優(yōu)選下限為0.5mg/m2。相反，當(dāng)P含量或Al含量過(guò)度增加時(shí)，如上所述，在表面改性層中引入耐堿性不充分的Al(H2PO4)3，并往往在堿侵蝕下從表面改性層中浸出。P含量的優(yōu)選上限為9mg/m2，其更優(yōu)選的上限為7.2mg/m2，最優(yōu)選的上限為5mg/m2。Al含量的優(yōu)選上限為8mg/m2，其更優(yōu)選的上限為6.3mg/m2，其最優(yōu)選的上限為4.4mg/m2。
另外，在表面改性層中包含的Si、P和Al各自的含量滿足下列關(guān)系式(1)和(2)的情況下0.5≤Si/P≤20(1)0.7≤P/Al≤6 (2)可確保更優(yōu)良的耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性。
當(dāng)Si/P小于0.5時(shí)，由于表面改性層中SiO2的比例趨于相對(duì)不充分，因此耐帶剝離性趨于降低。另一方面，當(dāng)比例超過(guò)20時(shí)，由于鋁磷酸鹽的數(shù)量相對(duì)于二氧化硅的含量不充分，因此通過(guò)不易溶AlPO4或Al2(HPO4)3得到的效果變得不太有效。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，表面改性層中Si/P比的較優(yōu)選下限為1，較優(yōu)選上限為15，更優(yōu)選上限為10。
在關(guān)系式(2)中的P/Al小于0.7的情況下，耐帶剝離性往往由于源于磷酸不充足的蝕刻不充分而降低。另一方面，當(dāng)比例過(guò)量增加超過(guò)6時(shí)，蝕刻處理后形成的不易溶AlPO4或Al2(HPO4)3的數(shù)量降低，使得它不足以形成致密反應(yīng)層，并且提高堿法除油后的耐帶剝離性的作用降低。因此，通過(guò)控制P/Al至0.7或更高和6或更低可促進(jìn)不易溶鋁磷酸鹽的形成，同時(shí)確保適當(dāng)?shù)奈g刻效果，從而形成足量反應(yīng)層。P/Al的較優(yōu)選下限為1，其較優(yōu)選上限為4。
可通過(guò)控制表面處理劑中二氧化硅、硅酸鹽、磷酸成分和Al成分的含量，或在形成表面改性層時(shí)進(jìn)行水洗和沖洗除去過(guò)量磷酸成分或Al成分來(lái)控制Si/P或P/Al，這在下文中描述。另外，可通過(guò)例如熒光X-射線分析分別識(shí)別表面改性層中Si、P和Al的數(shù)量。
當(dāng)除了向表面改性層中摻入二氧化硅外，還各自摻入預(yù)定數(shù)量的P和Al，并還控制Si、P和Al各自含量的比例至適宜范圍時(shí)，能使得到的表面改性層更致密，沒(méi)有針孔缺陷等，并表現(xiàn)出出色的在干條件下的耐帶剝離性性能和堿法脫油后的耐帶剝離性。
在本發(fā)明中，還可在表面改性層中摻入有機(jī)樹(shù)脂。這是因?yàn)橛袡C(jī)樹(shù)脂具有在形成表面改性層時(shí)使細(xì)二氧化硅顆粒牢固沉積在表面改性層中的效果，并進(jìn)一步提高耐帶剝離性以及堿法除油后的耐帶剝離性。對(duì)有機(jī)樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，可包括例如丙烯酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、和聚烯烴樹(shù)脂，它們可單獨(dú)使用，或組合使用它們中的兩種或多種。
在上述有機(jī)樹(shù)脂中，優(yōu)選使用水溶性有機(jī)樹(shù)脂，尤其優(yōu)選使用有機(jī)酸構(gòu)成的有機(jī)樹(shù)脂。對(duì)于有機(jī)酸構(gòu)成的有機(jī)樹(shù)脂，聚-(甲基)丙烯酸是合適的，可使用其中酸基團(tuán)被部分或全部用堿中和的那些。如上所述，當(dāng)形成表面改性層時(shí)，優(yōu)選通過(guò)使用酸性水溶液蝕刻鍍鋅層。由于包含有機(jī)酸作為組成成分的有機(jī)樹(shù)脂幾乎是水溶性的，并且包含這種有機(jī)樹(shù)脂的水溶液是酸性的，因此當(dāng)與酸性水溶液混合時(shí)穩(wěn)定性和可實(shí)用性優(yōu)異。使用時(shí)，聚(甲基)丙烯酸的平均分子量?jī)?yōu)選為2000或以上，更優(yōu)選10000或以上，還優(yōu)選100000或以上。在使用有機(jī)酸組成的有機(jī)樹(shù)脂的鹽的情況下，堿可包括例如氨或堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
當(dāng)例如通過(guò)FT-IR觀察表面改性層時(shí)，由于源于有機(jī)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)(酯鍵、羧基、酮、氨基、羥基和碳-氫鍵等)的FT-IR峰出現(xiàn)在光譜中，因此可識(shí)別表面改性層中有機(jī)樹(shù)脂的存在。于是，在本發(fā)明中，優(yōu)選存在有機(jī)樹(shù)脂使得源于有機(jī)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的FT-IR吸收率為0.1-15。FT-IR吸收率表示表面改性層中有機(jī)樹(shù)脂的含量，通過(guò)控制FT-IR吸收率到確定的范圍可提高耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性。
本發(fā)明還包括用于形成表面改性層的表面處理劑。表面處理劑為磷酸鹽型處理劑，為包含如膠態(tài)二氧化硅的二氧化硅細(xì)顆粒的溶液形式，優(yōu)選控制使得固體濃度為0.01-14.5質(zhì)量％，處理劑中包含的Si、P和Al的數(shù)量(質(zhì)量％，下文中簡(jiǎn)單稱為％)和數(shù)量組成比例(質(zhì)量比)可滿足以下條件Si0.002-4.5％P0.0005-1.5％Al0.0001-0.5％1.5≤Si/P≤60，4.5≤Si/Al≤230。
當(dāng)表面處理劑的固體濃度小于0.01％時(shí)，通過(guò)一次處理難以形成具有滿意厚度的表面改性層，多次處理是必需的，這使得它不實(shí)用。相反，如果濃度過(guò)高超過(guò)14.5％，則往往在例如處理劑中的氣/液邊界處形成固體，這往往導(dǎo)致產(chǎn)品缺陷如壓痕或籽晶。鑒于上述內(nèi)容，固體濃度優(yōu)選為0.05％或以上，和10％或以下，并更優(yōu)選0.1％或以上，和0.5％或以下。
另外，在表面處理劑中的Si濃度小于0.002％的情況下，作為表面改性層中阻擋層主要組分的二氧化硅的含量往往變得不夠，從而難以得到令人滿意的耐帶剝離性。另一方面，當(dāng)Si濃度超過(guò)4.5％時(shí)，表面處理劑中二氧化硅比例的含量過(guò)度增加，使得表面改性層中二氧化硅的含量過(guò)量，因此耐帶剝離性更趨于降低。鑒于上述趨勢(shì)，表面處理劑中Si濃度的下限較優(yōu)選0.01％，更優(yōu)選0.03％。另外，上限較優(yōu)選4％，更優(yōu)選3％。此外，可主要根據(jù)作為膠態(tài)二氧化硅混合的SiO2的混合量和以及硅酸鹽等的混合量來(lái)控制表面處理劑中的Si濃度。
可混合作為表面處理劑中二氧化硅源的膠態(tài)二氧化硅可優(yōu)選包括例如“SNOWTEX”系列(膠態(tài)二氧化硅，Nissan Chemica lIndustry Co.生產(chǎn))中的“O”、“OS”、“OL”、“OXS”和“OUP”，硅酸鹽優(yōu)選為Na4SiO4或Na2SiO3。
另一方面，表面處理劑中P的濃度取決于作為磷酸鹽、磷酸氫鹽、亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽混入的磷酸鹽化合物的數(shù)量，其是主要控制蝕刻效果和致密反應(yīng)層形成的重要因素。在P的濃度過(guò)低的情況下，由于蝕刻作用不充分，上述致密鋁磷酸鹽型反應(yīng)層的形成也不足以降低促進(jìn)細(xì)二氧化硅顆粒沉積的效果，并且表面改性層的粘合性或耐堿性往往變得不充分。因此，處理劑中P的濃度優(yōu)選0.0005％或更高。較優(yōu)選的下限為0.001％，更優(yōu)選的下限為0.01％。
但是，當(dāng)表面處理劑中P的濃度過(guò)量增加時(shí)，由于產(chǎn)品外觀往往變得令人不快，并且考慮實(shí)際操作，它還導(dǎo)致表面處理劑槽往往容易被腐蝕的問(wèn)題，因此優(yōu)選1.5％或更少。較優(yōu)選的上限為1％，更優(yōu)選的上限為0.5％。
此外，表面處理劑中Al的濃度主要取決于鋁鹽如磷酸的鋁鹽數(shù)量，還取決于可任選加入的氫氧化物如Al的氫氧化物的數(shù)量。特別地，它構(gòu)成形成不易溶鋁磷酸鹽的源，鋁磷酸鹽在蝕刻步驟中通過(guò)磷酸等形成為致密反應(yīng)層，以通過(guò)促進(jìn)二氧化硅的沉積提供增強(qiáng)表面改性劑粘合性或耐堿性的重要作用。為了有效地提供上述作用，需要處理劑中Al的濃度為至少0.0001％或更高，優(yōu)選0.0005％，更優(yōu)選到0.001％或更高。但是，當(dāng)Al的濃度過(guò)高時(shí)，由于在處理溶液中的氣-液邊界等處往往形成固體，因而往往導(dǎo)致產(chǎn)品缺陷，如壓痕或籽晶，其被減少到0.5％或更低。較優(yōu)選的上限為0.4％，更優(yōu)選的上限為0.2％。
表面處理劑中的Si/P和Si/Al對(duì)主要包括在初始表面處理階段形成的鋁磷酸鹽的致密反應(yīng)層的形成量和對(duì)如上所述的二氧化硅的沉積量有影響。在P含量和Al含量對(duì)Si含量不足的情況下，蝕刻相對(duì)不充分，這使得主要包括鋁磷酸鹽的反應(yīng)層的致密度或形成量不夠，并且還降低了促進(jìn)二氧化硅沉積的效果。因此，耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性不足。相反，當(dāng)P含量和Al含量相對(duì)于Si含量過(guò)度增加時(shí)，上述反應(yīng)層中二氧化硅濃度往往不足，并可能導(dǎo)致不足的耐帶剝離性。
從上述觀點(diǎn)出發(fā)，表面處理劑中包含的Si/P優(yōu)選為1.5或更高和60或更低，更優(yōu)選1.8或更高和20或更低。Si/Al優(yōu)選為4.5或更高和230或更低，更優(yōu)選6或更高100或更低。
因?yàn)閷?duì)底層沒(méi)有特殊限制，所以對(duì)控制表面處理劑中Si、P和Al含量的方法沒(méi)有特殊限制。由于分別Si含量依賴于表面處理劑中二氧化硅或硅酸鹽的含量，P含量依賴于處理劑中磷酸或磷酸鹽的含量，Al含量依賴于處理劑中Al磷酸鹽或氫氧化物的含量，所以可通過(guò)分別適當(dāng)控制表面處理劑中上述成分的含量來(lái)控制各種元素的含量。
此外，在表面處理劑包含上述有機(jī)樹(shù)脂的情況下，以有機(jī)樹(shù)脂的固體含量計(jì)，表面處理劑中有機(jī)樹(shù)脂的添加濃度優(yōu)選為0.01-3g/l。當(dāng)添加濃度小于0.01g/l時(shí)，幾乎得不到有機(jī)樹(shù)脂的添加效果，另一方面，當(dāng)添加濃度超過(guò)3g/l時(shí)，堿法除油后的耐帶剝離性可能降低。
在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選的表面處理劑為包含膠態(tài)二氧化硅、鋁鹽化合物如鋁磷酸鹽、磷酸氫鹽、亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽和有機(jī)樹(shù)脂(優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸或其鹽)的酸性水溶液。當(dāng)使用表面處理劑時(shí)，鋼板表面處的鋅基鍍層在酸性水溶液下被蝕刻，在這個(gè)過(guò)程中，在鋅基鍍層的表面上形成主要包含不易溶鋁磷酸鹽的致密反應(yīng)層，二氧化硅沉積到反應(yīng)層上，并由于有機(jī)樹(shù)脂的作用被連接而可靠結(jié)合。因此，這些作用相對(duì)于通過(guò)蝕刻浸出的鋅形成致密反應(yīng)層，得到表現(xiàn)出優(yōu)良耐帶剝離性和堿法除油后耐帶剝離性的表面改性層。
更具體地，表面處理劑優(yōu)選為這種酸性水溶液，其包含每種成分的固體含量為0.002-5.0％(更優(yōu)選0.01-1.0％)的Al磷酸鹽(或磷酸氫鹽、亞磷酸鹽、亞磷酸氫鹽)、0.004-10％(優(yōu)選0.05-3％)的膠態(tài)二氧化硅；并包含0.1-3g/l的有機(jī)樹(shù)脂，pH在1.5-4.0的范圍內(nèi)。通過(guò)限定表面處理劑的組成到上述范圍內(nèi)，并優(yōu)選通過(guò)應(yīng)用水洗等，可將表面改性層的組成控制到上述范圍內(nèi)。
對(duì)于用表面處理劑處理鍍鋅鋼板的方法，可包括任何已知的涂敷方法，例如，可使用浸涂、噴涂或輥涂。在浸涂方法中，優(yōu)選浸涂鋼板約0.1-10秒。為了促進(jìn)與鋅基鍍層的反應(yīng)，噴涂方法是較優(yōu)選的方法，優(yōu)選的噴涂壓力在20-500kPa(約0.2-5.0kgf/cm2)的范圍內(nèi)，優(yōu)選的噴涂時(shí)間在0.1-10秒的范圍內(nèi)。
在用上述表面處理劑表面處理鍍鋅鋼板形成表面處理劑層(在水洗-干燥后形成表面改性層的層)后，優(yōu)選通過(guò)適當(dāng)?shù)乃闯タ扇艹煞?。然后，通過(guò)在加熱例如在約30-150℃下干燥除去水含量得到表面改性層。這個(gè)步驟中的水洗是重要的處理步驟，尤其對(duì)于提高耐堿性，并因此提高最后得到的表面改性層的堿法除油后的耐帶剝離性。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的各種試驗(yàn)，已證實(shí)，在用上述表面處理劑處理后干燥層的情況下，或在焙燒表面改性層的情況下，表面改性層中的P含量或Al含量有時(shí)過(guò)量，這種含量超過(guò)表面改性層中上述P的0.5-15mg/m2的優(yōu)選含量或Al的0.4-10mg/m2的優(yōu)選含量，因此變得難以確保堿法除油后的耐帶剝離性。
也就是說(shuō)，如前文現(xiàn)有技術(shù)所述，通過(guò)用包含細(xì)二氧化硅顆粒和鋁磷酸鹽的處理劑處理鍍鋅鋼板表面來(lái)提高鍍鋅鋼板堿法除油后耐蝕性的方法是已知的，并還證實(shí)表面處理作為提高有機(jī)頂層粘合性的底層處理是有效的。但是，本發(fā)明人證實(shí)，通過(guò)包含細(xì)二氧化硅顆粒和鋁磷酸鹽的表面處理劑(還包括上述專利文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些)形成的表面改性層在表面改性層中包含相當(dāng)大量的鋁磷酸鹽成分，換算成P有時(shí)達(dá)到約30mg/m2或更多，換算成Al達(dá)到約15mg/m2或更高。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)P或Al的含量大時(shí)，尤其對(duì)堿法除油后的耐剝離性沒(méi)有很小的不需要的影響，因此需要便利地希望在表面處理后對(duì)底層應(yīng)用水洗，借此預(yù)先浸出和除去表面處理層中所含鋁磷酸鹽中的水溶性成分(主要是Al(H2PO4)3)，以便降低P和Al的含量到上述優(yōu)選范圍，從而形成不易溶(耐堿性優(yōu)良)的致密表面改性層。
對(duì)于水洗方法，可考慮浸涂或噴涂，并可根據(jù)表面處理劑層中包含的鋁磷酸鹽成分中的水溶性成分的含量適當(dāng)改變水洗條件。優(yōu)選在浸涂情況下控制水洗時(shí)間為約0.5-15秒，在噴涂情況下控制水洗時(shí)間為約0.5-15秒和噴涂壓力為約20-500kPa(約0.2-5kgf/cm2)，因?yàn)樗苄猿煞挚杀桓行У爻ァ?br> 對(duì)鍍鋅鋼板上表面改性層沉積量的下限沒(méi)有特殊限制，對(duì)于水洗處理后的干燥涂層，優(yōu)選為4.2mg/m2或更高。當(dāng)沉積量不足時(shí)，由于難以均勻地覆蓋鋅基鍍層的表面，因此耐帶剝離性往往不足。沉積量的下限較優(yōu)選7mg/m2，更優(yōu)選8mg/m2。相反，當(dāng)它過(guò)量時(shí)，表面處理層中形成的鋁磷酸鹽從不易溶的AlPO4或Al2(HPO4)3轉(zhuǎn)化成水溶性Al(H2PO4)3，并且反應(yīng)層的致密度由于鋅基鍍敷表面的蝕刻不足而往往降低。它們往往降低了堿法除油后的耐帶剝離性。因此，表面改性層的總沉積量?jī)?yōu)選為130mg/m2或更少。沉積量的上限較優(yōu)選為65mg/m2，更優(yōu)選50mg/m2，最優(yōu)選37mg/m2。表面改性層的總沉積量為通過(guò)例如通過(guò)熒光X-射線分析定量測(cè)定表面改性層中的Si、P和Al并由沉積量計(jì)算得到的值，計(jì)算沉積量時(shí)假定在改性層中形成SiO2、AlPO4、Zn3(PO4)2和Al2O3。當(dāng)表面改性層的沉積量的優(yōu)選范圍用層厚度大致表示時(shí)，其為0.0021-0.0657μm，假定比重為2。
在根據(jù)本發(fā)明的表面處理鍍鋅鋼板中，形成如上所述的本發(fā)明固有的表面改性層。另外，為了提供特性如耐蝕性、耐指紋性、可加工性和涂層的粘合性或提高它們，在表面改性層上直接或通過(guò)其它層層壓包括各種有機(jī)材料的頂層，有機(jī)材料如環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂和氨基塑料樹(shù)脂。
其中，優(yōu)選具有指定乳液組合物形成的樹(shù)脂層作為頂涂層的表面處理鍍鋅鋼板。用于形成樹(shù)脂層(頂涂層)的乳液組合物包括乙烯不飽和羧酸共聚物(還包括中和狀態(tài)的那些)作為主要成分，包含沸點(diǎn)為100℃或更低且數(shù)量以乙烯-不飽和羧酸共聚物的羧基為1摩爾計(jì)相當(dāng)于0.2-0.8mol(20-80mol％)的胺，數(shù)量以乙烯-不飽和羧酸共聚物的羧基為1摩爾計(jì)相當(dāng)于0.02-0.4mol(2-40mol％)的一價(jià)金屬化合物，和具有兩個(gè)或多個(gè)能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)且數(shù)量以乳液組合物固體含量為100質(zhì)量％計(jì)的0.5-20質(zhì)量％的交聯(lián)劑。乳液組合物基本不含氨。
由上述乳液組合物得到的樹(shù)脂層各種性能優(yōu)良，如可涂敷性、潤(rùn)滑性和可加工性以及導(dǎo)電性(接地性)，并且還耐蝕性和除油后的耐帶剝離性優(yōu)良，這個(gè)發(fā)現(xiàn)也已被本申請(qǐng)人以日本專利申請(qǐng)No.2004-30231提交。
乙烯不飽和羧酸共聚物是乙烯和不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸的共聚物。聚合物可通過(guò)聚合如已知的高溫高壓聚合方法得到。共聚物最優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物，但也可為嵌段共聚物，或其中不飽和羧酸部分被接枝的共聚物。烯烴單體如丙烯或1-丁烯可作為一部分乙烯。此外，其它已知乙烯單體可在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)被部分共聚(約10質(zhì)量％或更少)。不飽和羧酸對(duì)乙烯的共聚比例優(yōu)選為以全部單體量為100質(zhì)量％計(jì)則不飽和羧酸為10-40質(zhì)量％。
由于乙烯-不飽和羧酸共聚物具有羧基，因此它可用有機(jī)堿或金屬離子通過(guò)中和被乳化(成水分散體)。在這種情況下，使用沸點(diǎn)為100℃或更低的胺作為有機(jī)堿。當(dāng)樹(shù)脂涂層被干燥時(shí)，沸點(diǎn)高于100℃的胺往往保留在鋼板上，增加了頂涂層的水吸收率，因此，降低了耐蝕性或耐帶剝離性。因此，用于形成頂涂層的乳液組合物不包含沸點(diǎn)高于100℃的胺。此外，由于沒(méi)有認(rèn)識(shí)到加入氨的影響，因此組合物也不包含氨。沸點(diǎn)是指在大氣壓下的沸點(diǎn)。
沸點(diǎn)為100℃或更低的胺(下文中稱為胺)的具體例子可包括，例如，叔胺如三乙胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二甲基烯丙胺、N-甲基吡咯烷、四甲基二氨基甲烷和三甲胺；仲胺如N-甲基乙基胺、二異丙基胺和二乙胺；和伯胺如丙胺、叔丁胺、仲丁胺、異丁胺、1，2-二丁基丙胺和3-戊胺。在混合物中可使用一種或多種胺。其中，叔胺是優(yōu)選的，三乙胺是最優(yōu)選的。
以乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基為1mol計(jì)，胺的數(shù)量在0.2-0.8mol(20-80mol％)的范圍內(nèi)。這時(shí)因?yàn)樵谏鲜龇秶鷥?nèi)，耐蝕性或耐帶剝離性是優(yōu)選的。當(dāng)胺的含量小于0.2mol時(shí)，乳液中樹(shù)脂顆粒的粒度增加，不能提供上述效果。另一方面，當(dāng)超過(guò)0.8mol時(shí)，乳液組合物的粘度增加，有時(shí)導(dǎo)致凝膠化，這不是優(yōu)選的。胺數(shù)量的上限較優(yōu)選為0.6mol，更優(yōu)選0.5mol。胺數(shù)量的較優(yōu)選下限為0.3mol。
為了制備乳液組合物，還使用一價(jià)金屬離子。這對(duì)提高耐溶劑性或薄膜硬度是有效的。一價(jià)金屬化合物優(yōu)選包括選自鈉、鉀和鋰的一種或多種金屬，金屬的氫氧化物、碳酸鹽或氧化物是優(yōu)選的。其中，NaOH、KOH、LiOH是優(yōu)選的，NaOH是最優(yōu)選的，具有良好性能。此外，不使用兩價(jià)或更高價(jià)金屬的化合物，因?yàn)槲凑J(rèn)識(shí)到加入的影響。
以乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基為1mol計(jì)，一價(jià)金屬化合物的量在0.02-0.4mol(2-40mol％)的范圍內(nèi)。當(dāng)金屬化合物的量小于0.02mol時(shí)，乳液穩(wěn)定性不足。另一方面，當(dāng)超過(guò)0.4mol時(shí)，得到的樹(shù)脂層的吸濕性(尤其對(duì)于堿溶液)增加，減低了耐蝕性和除油后的耐帶剝離性，這是不優(yōu)選的。金屬化合物量的下限較優(yōu)選0.03mol，更優(yōu)選0.1mol，同時(shí)金屬化合物量的上限較優(yōu)選0.5mol，更優(yōu)選0.2mol。
在如上所述數(shù)量的優(yōu)選范圍內(nèi)使用上述胺和一價(jià)金屬化合物，它們用于中和乙烯-不飽和羧酸共聚物的羧基以乳化。因此，不優(yōu)選總量(中和量)是過(guò)量的，因?yàn)槿橐航M合物的粘度急劇增加，有時(shí)導(dǎo)致固化，并且過(guò)量堿含量降低了耐蝕性，并需要大量蒸發(fā)能量。但是，也不優(yōu)選中和量不足，因?yàn)檫@降低了乳化性能。因此，使用的胺和一價(jià)金屬化合物的總量?jī)?yōu)選在0.3-1.0mol的范圍內(nèi)，以乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基為1mol計(jì)。
在利用胺和一價(jià)金屬離子的乙烯-不飽和羧酸共聚物的中和步驟(乳化步驟)中，優(yōu)選大約同時(shí)加入沸點(diǎn)低于100℃的胺和一價(jià)金屬化合物到共聚物中，或預(yù)先加入沸點(diǎn)低于100℃的胺。盡管原因不清楚，但當(dāng)稍后加入沸點(diǎn)低于100℃的胺時(shí)，提高耐蝕性和耐帶剝離性的效果有時(shí)不充分。
在乳液組合物中，混入具有能與羧基反應(yīng)的兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑。其被混合用于化學(xué)交聯(lián)乙烯-不飽和羧酸共聚物以提高層的強(qiáng)度。以乳液組合物的固體含量為100質(zhì)量％計(jì)，交聯(lián)劑的數(shù)量為1-20質(zhì)量％(較優(yōu)選5-10質(zhì)量％)。當(dāng)它小于1質(zhì)量％時(shí)，通過(guò)化學(xué)鍵合的交聯(lián)效果不充分，使它難以提供提高耐蝕性和耐帶剝離性的作用。另一方面，當(dāng)混合它超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，樹(shù)脂層的交聯(lián)密度過(guò)度增加，增加了硬度，并且層在擠壓時(shí)不能變形而導(dǎo)致破裂，因此，降低了耐蝕性和可涂敷性，這是不優(yōu)選的。優(yōu)選根據(jù)共聚物中羧基的數(shù)量適當(dāng)改變交聯(lián)劑的數(shù)量來(lái)改變交聯(lián)劑與乙烯-不飽和羧酸共聚物的數(shù)量比。通常，基于100質(zhì)量份共聚物，交聯(lián)劑優(yōu)選為0.5-50質(zhì)量份(更優(yōu)選5-20質(zhì)量份)。
對(duì)一個(gè)分子中具有能與羧基反應(yīng)的兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選的例子包括，例如含縮水甘油基的交聯(lián)劑，如聚縮水甘油醚，如山梨糖醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二環(huán)氧甘油醚、和(聚)乙二醇二環(huán)氧甘油醚、和聚縮水甘油胺；和含氮丙啶基的交聯(lián)劑，例如雙官能氮丙啶化合物，如4，4’-雙(乙亞胺羰基氨基)二苯甲烷、N，N’-六亞甲基-1，6-雙(1-氮丙啶羧酰胺)、N，N’-二苯基甲烷-4，4’-雙(1-氮丙啶羧酰胺)、和甲苯雙氮丙啶羧酰胺；和三-或更高官能的氮丙啶化合物，如三-1-氮丙啶基氧化膦、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、三羥甲基丙烷-三(β-氮丙啶丙酸酯)、三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1，3，5-三嗪、和四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯，或它們的衍生物。其中，可使用一種或多種交聯(lián)劑。特別地，含氮丙啶基的交聯(lián)劑是優(yōu)選的?？赏瑫r(shí)使用多官能氮丙啶和單官能氮丙啶(吖丙啶等)。
可在乳液組合物中摻入換算成固體含量數(shù)量為5-40質(zhì)量％(更優(yōu)選20-30質(zhì)量％)的二氧化硅顆粒。這對(duì)提高耐蝕性、可涂敷性和耐瑕疵性是有效的，并還對(duì)提高除油后的耐蝕性和耐帶剝離性有效。在二氧化硅顆粒數(shù)量不足的情況下，效果很難顯現(xiàn)。另一方面，當(dāng)過(guò)量時(shí)，二氧化硅顆粒的比例變得過(guò)高，破壞了成膜性能，并且樹(shù)脂層有時(shí)在干燥步驟中遭受破裂，這可能不希望地導(dǎo)致耐蝕性降低。此外，二氧化硅顆粒起提高層潤(rùn)滑性的磨料的作用，降低摩擦系數(shù)，并在制造過(guò)程中導(dǎo)致對(duì)模具的磨損，縮短了模具的壽命。
為獲得二氧化硅顆粒的最大效果，優(yōu)選二氧化硅顆粒的平均粒度在1-200nm的范圍內(nèi)。在二氧化硅顆粒的粒度超過(guò)200nm的情況下，它使樹(shù)脂層的表面變粗糙，不能得到致密的樹(shù)脂層，另外，二氧化硅顆粒還作為磨料降低了可加工性。當(dāng)二氧化硅顆粒的粒度較小時(shí)，層的耐蝕性得到提高。但是，由于在顆粒極其細(xì)時(shí)，上述作用飽和，因此粒度的下限優(yōu)選1nm。在除油后的耐蝕性特別重要的情況下，二氧化硅顆粒的平均粒度優(yōu)選在4-20nm的范圍內(nèi)。這種二氧化硅顆粒通常稱為膠態(tài)二氧化硅，例如，可優(yōu)選使用“SNOWTEX”系列(膠態(tài)二氧化硅，Nissan Chemical Industry Co.生產(chǎn))中的“XS”、“SS”、“40”、“N”和“UP”。
本發(fā)明的乳液組合物優(yōu)選包含蠟。在包含換算成固體含量為0.5-20質(zhì)量％(較優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-5質(zhì)量％)的蠟的情況下，得到樹(shù)脂層的潤(rùn)滑性、耐瑕疵性、深拉性、壓鍛或沖擊需要的沖擊性和耐模具磨損性、和制造過(guò)程中滑動(dòng)表面處的耐變黑性都是有利的。但是，不優(yōu)選蠟的數(shù)量過(guò)量，因?yàn)橄炘跇?shù)脂層和涂敷后的涂層之間的邊界處或在表面處理層和樹(shù)脂層之間的邊界處會(huì)軟化液化或浮散(bloom)并增稠，這降低了除油后的耐蝕性和耐帶剝離性。
對(duì)蠟沒(méi)有特殊限制，可使用任何已知的蠟，如天然蠟，例如微晶蠟和石蠟；合成蠟，例如聚乙烯蠟；和它們的混合物。優(yōu)選選擇軟化點(diǎn)為80-140℃的那些。最優(yōu)選的蠟為球形聚乙烯蠟，其平均粒度為0.1-3μm(較優(yōu)選0.3-1.0μm)。這是因?yàn)榭娠@著提高潤(rùn)滑性、沖擊性、耐模具磨損性和深拉性。對(duì)于球形聚乙烯蠟，可使用商業(yè)產(chǎn)品，優(yōu)選包括，例如“DIJET E-17”(Goou Chemical Co.生產(chǎn))、“KUE-1”、“KUE-5”和“KUE-8”(Sanyo Kasei Industry Co.生產(chǎn))、“CHEMIPEARL”系列中的“W-100”、“W-200”、“W-300”、“W-400”、“W-500”、“W-640”、“W-700”(Mitsui Chemical Co.生產(chǎn))和“ELEPON-20”(Nikka Chemical Co.生產(chǎn))。
本發(fā)明中使用的乳液組合物優(yōu)選包含乙烯-不飽和羧酸共聚物、胺、一價(jià)金屬化合物和交聯(lián)劑如氮丙啶化合物作為基本成分，并還有任選使用的二氧化硅顆粒和蠟。優(yōu)選在乙烯-不飽和羧酸共聚物中調(diào)整氮丙啶化合物、二氧化硅顆粒和蠟的數(shù)量，使得對(duì)于乳液組合物的固體含量，樹(shù)脂成分為50質(zhì)量％或更高。
通過(guò)下面的方法制備乳液組合物首先將作為基本成分的乙烯-不飽和羧酸共聚物連同水介質(zhì)裝入到例如均化器裝備中，任選在70-250℃下加熱它們，各自適宜地以水溶液等的形式加入胺和一價(jià)金屬化合物(預(yù)先加入胺或基本同時(shí)加入胺和一價(jià)金屬化合物)，然后在高剪切力下攪拌它們。可在任意階段加入二氧化硅顆粒、蠟和交聯(lián)劑，但優(yōu)選在加入交聯(lián)劑后不加熱，以便不進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和引起凝膠。
在乳液組合物中，可在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適當(dāng)加入稀釋溶劑、表面防護(hù)劑、均化劑、去泡劑、滲透劑、乳化劑、成膜助劑、著色顏料、促粘劑、硅烷偶聯(lián)劑和其它樹(shù)脂。當(dāng)其它樹(shù)脂組合物用于形成頂層樹(shù)脂層時(shí)，還可使用可與乳液組合物混合的各種添加劑。
通過(guò)使用已知的干燥方法即輥涂、噴涂或淋涂(curtainflowcoating)在金屬板的一面或兩面上涂敷上述乳液組合物并在加熱下干燥在金屬板上形成樹(shù)脂層。在加熱下干燥的溫度優(yōu)選在所用交聯(lián)劑和羧基之間的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的溫度下。此外，在使用球形聚乙烯蠟作為潤(rùn)滑劑的情況下，優(yōu)選在70-130℃的范圍內(nèi)進(jìn)行干燥，因?yàn)楫?dāng)保持球形形狀時(shí)，隨后制造步驟中的可加工性是有利的。
樹(shù)脂層的沉積量(厚度)在干燥后優(yōu)選為0.2-2.5g/m2。當(dāng)它過(guò)薄時(shí)，金屬板上的均勻涂層是困難的，并難以得到預(yù)定的良好平衡的層性質(zhì)，如可加工性、耐蝕性和可涂敷性。但是，不優(yōu)選沉積量超過(guò)2.5g/m2，因?yàn)榻拥貍鲗?dǎo)性即導(dǎo)電性被破壞，例如，在用于計(jì)算機(jī)殼的情況下。此外，壓制時(shí)樹(shù)脂層的剝離量增加，導(dǎo)致剝離下的層沉積和聚集到模具上，從而引起壓模麻煩，并且考慮生產(chǎn)成本，也是浪費(fèi)的。樹(shù)脂層沉積量的更優(yōu)選下限為0.5g/m2，較優(yōu)選上限為2.0g/m2。
可通過(guò)在表面改性層上形成上述樹(shù)脂層得到作為本發(fā)明最優(yōu)選實(shí)施方案的表面處理的鍍鋅鋼板。表面處理的鍍鋅鋼板可在加工步驟后使用，或在應(yīng)用電沉積涂敷、粉末涂敷或絲網(wǎng)印刷(在約130-160℃保持約20-30分鐘)后使用，取決于用途。
根據(jù)本發(fā)明的表面處理鍍鋅鋼板完全不包含有害的六價(jià)鉻，并且耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性優(yōu)良，耐帶剝離性首先由本發(fā)明人作為課題認(rèn)識(shí)到。此外，在選擇由指定乳液組合物得到的層作為頂涂層的情況下，能提供形成有各種基礎(chǔ)性能優(yōu)良的層的表面處理鍍鋅鋼板，基礎(chǔ)性能如可涂敷性、潤(rùn)滑性、可加工性和耐蝕性，以及耐帶剝離性和堿法除油的耐帶剝離性顯著優(yōu)良。因此，這可有效地通常用作適用于例如汽車(chē)、家用電器和建筑材料的表面處理鍍鋅鋼板。
將參考實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不限制于下面的實(shí)施例，在與上述和下文所述要點(diǎn)一致的范圍內(nèi)可適當(dāng)改變本發(fā)明，所有改變都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。在下面的實(shí)施例中，除非另外指定，“％”和“份”是指“質(zhì)量％”和“質(zhì)量份”。
試驗(yàn)實(shí)施例1(編號(hào)1至29)使用通過(guò)電鍍方法在0.8mm厚鋼板(零件編號(hào)SECC)表面上鍍沉積量為20g/m2的鋅、堿法除油然后水洗和干燥的鍍鋅鋼板作為原料板。使用各自包括磷酸氫鋁水溶液(Nippon Chemical Industry Co.生產(chǎn)，50％固體含量)、膠態(tài)二氧化硅(“SNOWTEX-O”；Nissan ChemicalIndustry Co.生產(chǎn))和水的混合物的表面處理劑。通過(guò)改變磷酸氫鋁水溶液、膠態(tài)二氧化硅和水的數(shù)量，并任選地加入磷酸和金屬鋁來(lái)如表1和2所示改變處理劑中Si、P和Al各自的濃度和改變表面改性層中Si、P和Al各自的含量。
將除油后的每個(gè)鍍鋅鋼板浸在表面處理劑中2秒，然后拉出，通過(guò)擠干輥除去多余溶液后，在50kPa的噴涂壓力下水洗5秒，并在40℃下干燥在鍍鋅層上形成表面改性層。對(duì)于表2中的編號(hào)29不進(jìn)行水洗。
分別地，通過(guò)混合和攪拌固體含量5％(這里和下文中，都是以形成頂層樹(shù)脂層的組合物的固體含量為100％計(jì)的值)的環(huán)氧型交聯(lián)劑(“RICABOND AP355B”；Chuo Rika Industry Co.生產(chǎn))、固體含量30％的粒度10-20nm的二氧化硅顆粒(“SNOWTEX 40”；Nissan ChemicalIndustry Co.生產(chǎn))和固體含量5％的球形聚乙烯蠟(“CHEMIPEARLW700”；Mitsui Chemical Co.生產(chǎn))到聚烯烴分散體(“CHEMIPEARL(注冊(cè)商標(biāo))S100”，Mitsui Chemical Co.生產(chǎn))中制備用于形成頂層樹(shù)脂層的組合物。通過(guò)棒涂在每個(gè)鍍鋅鋼板的表面改性層上涂敷組合物，在90℃的板溫度下加熱干燥1分鐘，得到形成有沉積量為1g/m2的頂層樹(shù)脂層的表面處理鍍鋅鋼板。
對(duì)于這樣得到的每個(gè)試樣樣品，進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，包括表面處理溶液中Si、P和Al的濃度(％)、表面改性層中Si、P和Al的量(mg/m2)、表面改性層的總沉積量(mg/m2)、和耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性，結(jié)果示于表1。(1)Si、P和Al的數(shù)量分別通過(guò)ICP發(fā)射光譜裝置(Seiko Advance Co.制造)測(cè)量表面處理溶液中Si、P和Al各自的濃度，通過(guò)熒光X-射線裝置(商標(biāo)“MIF-2100”；Shimazu Seisakusho制造)測(cè)量表面改性層中Si、P和Al各自的數(shù)量(mg/m2)。表面改性層的總沉積量(mg/m2)為根據(jù)通過(guò)熒光X-射線光譜化學(xué)分析，并通過(guò)假定Si、P和Al在改性層中形成SiO2、AlPO4、Zn3(PO4)2和Al2O3而進(jìn)行計(jì)算得到的Si、P和Al的量化結(jié)果而得到的值。
(2)耐帶剝離性在試驗(yàn)樣品的表面上貼絲帶(#9510，Surion Tech生產(chǎn))并在40℃x90％RH的氛圍中儲(chǔ)存樣品24小時(shí)和48小時(shí)后，剝離絲帶，觀察剩余頂涂層面積的比例，按照下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐剝離性◎剩余比例100％○-◎剩余比例95％或以上但小于100％○剩余比例90％或以上但小于95％△剩余比例70％或以上但小于90％×剩余比例小于70％。
(3)除油后的耐帶剝離性在將試驗(yàn)樣品浸入到除油溶液后，其中堿法除油劑(“CL-N364S”；Nippon Parkerizing Co.生產(chǎn))被調(diào)整到在60℃下為20g/l，拉出樣品，水洗和干燥，將玻璃紙帶(Nichiban Co.生產(chǎn))貼到樣品的表面上，并在24小時(shí)和48小時(shí)后剝離，觀察剩余頂涂層的剩余比例，按照與常態(tài)下耐帶剝離性那些相同的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
表1
表2
表1顯示了本發(fā)明的實(shí)施例。在每個(gè)實(shí)施例中，表面改性層中Si、P和Al各自的含量、和Si/P和P/Al都在適宜的范圍內(nèi)，每個(gè)實(shí)施例在干燥狀態(tài)下和除油后都表現(xiàn)出優(yōu)良的耐帶剝離性。由于表2中編號(hào)19中P/Al小于適宜的范圍，因此與本發(fā)明的實(shí)施例相比，它在耐帶剝離性和除油后耐帶剝離性上稍微有些差。
編號(hào)20和23為其中Si、P和Al加入量部分或完全沒(méi)有達(dá)到表面改性層中預(yù)定量的實(shí)施例，因?yàn)楸砻娓男詣┲蠸i、P和Al濃度部分或完全不足，所以耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性比本發(fā)明實(shí)施例中的那些差。
編號(hào)24-28由于表面改性劑中Si、P和Al濃度部分或全部過(guò)量，因此表面改性層中Si、P和Al的沉積量部分或完全超過(guò)預(yù)定量，所以耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性比本發(fā)明實(shí)施例中的那些差。
編號(hào)29由于未應(yīng)用水洗，表面改性層中的P和Al的沉積量超過(guò)預(yù)定量。盡管耐帶剝離性是有利的，但表面改性層的耐堿性由于P和Al的過(guò)量而變差，堿法除油后的耐帶剝離性差。
試驗(yàn)實(shí)施例2(編號(hào)30-48)通過(guò)不使用浸涂而是噴涂制備表面改性層。也就是說(shuō)，在50kPa噴涂壓力下噴涂具有如表3所示組成的每種表面處理劑(與試驗(yàn)實(shí)施例1相同的制備方法)2秒后，通過(guò)擠干輥除去多余溶液。然后，在50kPa的噴涂壓力下用水進(jìn)一步?jīng)_洗它們5秒，在40℃下干燥在鍍鋅層上形成表面改性層。按與試驗(yàn)實(shí)施例1相同的方式，除了上述過(guò)程外，得到形成有頂涂層的表面處理的鍍鋅鋼板。按與試驗(yàn)實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)這樣得到的每個(gè)試驗(yàn)樣品，結(jié)果示于表3。
表3
試驗(yàn)實(shí)施例3(編號(hào)49-72)通過(guò)使用磷酸氫鋁的水溶液、膠態(tài)二氧化硅(上述“SNOWTEX-O”)、三種聚丙烯酸和水的混合溶液制備組成如表4所示的表面處理劑。首先，通過(guò)噴涂(在與試驗(yàn)實(shí)施例2中相同的條件下)首先得到形成頂涂層前的表面處理鍍鋅鋼板。按與實(shí)施例1相同的方式形成頂涂層到它們上，形成編號(hào)49-60。
然后，分別地，通過(guò)加入626份水和160份乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20質(zhì)量％，熔融指數(shù)(MI)300)到高壓釜中，40mol％的三乙胺，以乙烯-丙烯酸共聚物中羧基為1摩爾計(jì)加入15mol％的NaOH，在150℃和5Pa的氛圍中高速攪拌得到乙烯-丙烯酸共聚物的乳液。接著，通過(guò)混合和攪拌作為交聯(lián)劑的固體含量為5％(這里和下文中，都是基于乳液組合物中固體含量為100％的值)的含縮水甘油基的交聯(lián)劑(“EPICLON CR5L”；(CR5L是縮寫(xiě))；“EPICLON”是注冊(cè)商標(biāo)；Dainippon Ink Chemical Industry Co.生產(chǎn))和固體含量為5％的含氮丙啶基的交聯(lián)劑(4，4’-雙(亞乙基氨基羰基氨基)二苯基甲烷；“CHEMITITE DZ-22E”；(DZ-22E為縮寫(xiě))；“CHEMITITE”為注冊(cè)商標(biāo)；Nippon Catalyst Co.生產(chǎn))、固體含量為30％的粒度為10-20nm的二氧化硅顆粒(“SNOWTEX 40”；Nissan Chemical Industry Co.生產(chǎn))和固體含量為5％的平均粒度為1μm且軟化點(diǎn)為120℃的球形聚乙烯蠟制備乳液組合物。通過(guò)棒涂在形成頂涂層前的表面處理鍍鋅鋼板的表面改性層上涂敷乳液組合物，在90℃的板溫度下加熱干燥1分鐘，形成沉積量為1g/m2的頂層樹(shù)脂層(編號(hào)61-72)。
按與試驗(yàn)實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)這樣得到的每個(gè)試驗(yàn)樣品，結(jié)果示于表4和5中。在表中，PA1為重均分子量(Mw)為100000-200000的聚丙烯酸，PA2為Mw為20000-30000的聚丙烯酸，PA3為Mw為8000的聚丙烯酸。表面改性層中樹(shù)脂的吸收率為通過(guò)FT-IR測(cè)量的值，分析條件如下面所示。測(cè)量方法高敏感度反射方法(入射角75°，IR光作為平行偏振光被輻射)對(duì)比材料金氣相沉積的鏡子分辨力4cm-1
累加次數(shù)500次裝置JIR-5500型傅立葉變換IR分光光度計(jì)，Nippon Denshi Co.制造，IR-RSC110反射測(cè)量單元(可變角度型)IR-SEM100樣品交換臺(tái)從添加聚丙烯酸的鋼板在1496cm-1-1776cm-1處的峰面積減去沒(méi)有添加聚丙烯酸的鋼板在1496cm-1-1776cm-1處的峰面積，確定差額作為源于表面改性層中聚丙烯酸的吸收率。圖1-圖3顯示了在上述條件下測(cè)量的表3中所述編號(hào)38、表4中所述編號(hào)52和聚丙烯酸鈉(標(biāo)樣)的FT-IR光譜。圖2中的編號(hào)52為在表面處理劑中包含0.50g/1PA1的系統(tǒng)，其中在1346cm-1、1421cm-1、1457cm-1和1592cm-1處觀察到吸收，而在表面處理劑中不包含聚丙烯酸的編號(hào)38的光譜中沒(méi)有觀察到。峰與圖3所示的聚丙烯酸鈉的吸收相同。
表4
表5
可看出，加入有機(jī)樹(shù)脂的系統(tǒng)比常規(guī)未加入型在耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性方面都優(yōu)異。此外，可看出，形成有頂涂層的實(shí)施例表現(xiàn)出顯著優(yōu)異的耐帶剝離性和堿法除油后的耐帶剝離性，其中頂涂層包括通過(guò)指定中和方法(表5中所示)中和的乳液組合物。
工業(yè)實(shí)用性由于用包含指定數(shù)量的Si、P和Al和任選的有機(jī)樹(shù)脂的表面處理劑在鍍鋅鋼板中的鋅基鍍層上形成表面改性層，耐帶剝離性以及堿法除油后的耐帶剝離性優(yōu)異。此外，通過(guò)選擇由指定乳液組合物得到的層作為頂涂層，可提供形成有各種性能優(yōu)良的層的表面處理鍍鋅鋼板，其中各種性能如可涂敷性、潤(rùn)滑性、可加工性和耐蝕性以及出色的除油步驟后耐帶剝離性性能。根據(jù)本發(fā)明的制造方法適合于生產(chǎn)耐帶剝離性尤其是堿法除油后耐帶剝離性優(yōu)良的表面處理鍍鋅鋼板。
權(quán)利要求
1.一種表面處理的鍍鋅鋼板，該鍍鋅鋼板具有在鍍鋅鋼板鋅基鍍層上形成的至少一個(gè)表面改性層和頂涂層，其中表面改性層包含換算成Si為1-30mg/m2的SiO2，0.5-15mg/m2的P和0.4-10mg/m2的Al。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理的鍍鋅鋼板，其中表面改性層中包含的Si、P和Al各自的含量(質(zhì)量比)滿足下列關(guān)系式(1)和(2)0.5≤Si/P≤20 (1)0.7≤P/Al≤5 (2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理的鍍鋅鋼板，其中表面改性劑還包含有機(jī)樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的表面處理的鍍鋅鋼板，其中包含有機(jī)樹(shù)脂使得在FT-I下觀察表面改性層時(shí)源于有機(jī)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的吸收率為0.1-15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理的鍍鋅鋼板，其中表面改性劑的沉積量在4.2-130mg/m2的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理的鍍鋅鋼板，其中頂涂層為從包含乙烯-不飽和羧酸共聚物作為主要成分的乳液組合物得到的樹(shù)脂層，除了乙烯-不飽和羧酸共聚物外，乳液組合物包含沸點(diǎn)為100℃或更低且數(shù)量以乙烯-不飽和羧酸共聚物的羧基為1摩爾計(jì)相當(dāng)于0.2-0.8mol的胺，數(shù)量以乙烯-不飽和羧酸共聚物的羧基為1摩爾計(jì)相當(dāng)于0.02-0.4mol的一價(jià)金屬化合物；和乳液組合物還包含具有兩個(gè)或多個(gè)能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)且數(shù)量以乳液條件固體含量為100質(zhì)量％計(jì)的1-20質(zhì)量％的交聯(lián)劑。
7.一種用于在鍍鋅鋼板上形成表面改性層的含SiO2的磷酸鹽表面處理劑，其中固體濃度為0.01-14.5％(這里和下文中都為質(zhì)量％)，處理劑中包含的Si、P和Al的數(shù)量和組成比例(質(zhì)量比)可以滿足以下條件Si0.002-4.5％P0.0005-1.5％Al0.0001-0.5％1.5≤Si/P≤60，4.5≤Si/Al≤230。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的表面處理劑，其中表面處理劑還包含有機(jī)樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的表面處理劑，其中有機(jī)樹(shù)脂為水溶性的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的表面處理劑，其中表面處理劑中包含以固體含量計(jì)為0.01-3g/l的有機(jī)樹(shù)脂。
11.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理的鍍鋅鋼板的方法，該方法包括用權(quán)利要求7中描述的表面處理劑在鍍鋅鋼板的表面上形成表面處理劑層，應(yīng)用水洗從表面處理劑層中除去過(guò)量的P和/或Al，干燥形成表面改性層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制造方法，其中表面處理劑層通過(guò)噴涂形成。
全文摘要
公開(kāi)了一種表面處理的鍍鋅鋼板，其中在鍍鋅鋼板的鍍鋅層上形成至少一個(gè)表面改性層和涂層薄膜。表面改性層包含以Si計(jì)1－30mg/m
文檔編號(hào)C23C22/06GK1806065SQ200480016440
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者奧村和生, 中元忠繁, 梶田富男, 今堀雅司, 東洋平 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所