專利名稱：采用激光燒蝕法制造極平微晶金剛石薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于采用物理氣相沉積法中的一種、即激光燒蝕法(pulsed laser ablation)制造超平微晶金剛石薄膜的方法。
背景技術(shù)：
薄膜的制造方法可以大致分為物理氣相沉積法(PVD)和化學氣相沉積法(CVD)。金剛石薄膜大部分一直是采用后一種方法進行研究，得到單相的金剛石薄膜，但是，過去采用CVD法得到的薄膜，其表面粗糙度在70nm或以上。最近人們已經(jīng)在開發(fā)粗糙度1nm或以下的超平化技術(shù)，目前已經(jīng)達到探討在器件上應(yīng)用的階段，不過，在生長極平膜時還存在以下問題，即沉積速度極小，僅有20-30nm/小時。另一方面，在物理氣相沉積法中，人們已在嘗試采用濺射法和離子束蒸鍍法進行晶體生長，但進展并不明顯，現(xiàn)在基本上已不在進行研究了。
在物理氣相沉積法中，激光燒蝕法近年來被用于氧化物和化合物半導體等各種各樣的材料，由于在低溫下可以得到高品質(zhì)的膜，因而受到人們的關(guān)注。作為這種制造方法的獨特的特征，可以舉出(1)由于附著高能量的粒子，因而與其它制造方法相比可以進行低溫生長；(2)容易生成準穩(wěn)定相和非平衡相；(3)可以制作高純度膜；(4)與靶的組成偏差較??；(5)制造裝置簡單等。其中，上述第(1)、(2)和(3)的特征被認為對于制造金剛石薄膜是極其有效的，不過，這方面的試驗研究基本上還沒有進行。
專利文獻1中公開了在以石墨為靶材的激光燒蝕法中，通過組合使用將氫氣氛和氣氛氣體分解的光照射的光CVD法生長金剛石的方法。這種方法的缺點是，只能生長粒狀的金剛石，另外，由于從金剛石到襯底有一些距離，導致沉積速度減小。
專利文獻2(美國專利第5368681號)中公開了采用激光燒蝕法制作金剛石薄膜的方法，該方法使用聚合物作為靶，以Si為襯底，襯底溫度是450-700℃，襯底與靶之間的距離為30-40mm，反應(yīng)氣體使用氧或氫。但是，如同該文獻附圖中的SEM照片(圖4和圖5)所示，所得到的膜是由許多晶粒構(gòu)成的表面凹凸的膜，由拉曼光譜(圖6)可知，該膜是殘留的無定形碳與金剛石的不連續(xù)的混相膜。
另外，1995年M.C.Polo等人的報告指出，采用激光燒蝕法在450℃左右的較低襯底溫度下得到含有金剛石微晶的無定形碳薄膜，但這是在無定形碳膜中析出金剛石晶粒。此外，專利文獻3中公開了，在采用激光燒蝕法形成碳類物質(zhì)有薄膜的方法中、通過光化學反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)光的照射條件選擇性地生長特定的碳類物質(zhì)晶體的方法。
另外，使石墨靶和襯底彼此間隔60mm或以上，在激光照射氣氛中供給5×10-3Torr左右的氫氣，形成金剛石薄膜或金剛石狀碳(DLC)膜的方法的發(fā)明已經(jīng)申請了專利(專利文獻4)。但是，其實施例中所述的全都是DLC膜，該文獻中教導說，靶與襯底之間的距離越大，越接近于金剛石。此后，在1999年，吉本等人報告有采用激光燒蝕法，在氧氣氛中使用藍寶石襯底，在無定形碳膜中異相外延生長直徑幾μm的金剛石晶體，相關(guān)的發(fā)明已經(jīng)申請專利(專利文獻5)。此外，使用飛秒激光器高速生長DLC膜的方法發(fā)明也已經(jīng)申請了專利(專利文獻6)。本發(fā)明人也曾報告了基于激光燒蝕法的金剛石薄膜的生長過程的研究結(jié)果(非專利文獻1)。
專利文獻1特開平6-234594號公報專利文獻2美國專利第5368681號說明書和附圖專利文獻3特開平7-291773號公報專利文獻4特開平11-100295號公報專利文獻5特開平11-246299號公報專利文獻6WO 00/22184非專利文獻1Tsuyoshi Yoshitake et al.，“Consideration of growthprocess of diamond thin films in ambient oxygen by pulsed laser ablation ofgraphite”，Applied Surface Science，vol.197-198，352-356(2002)

發(fā)明內(nèi)容
迄今為止用PLD法生長的金剛石薄膜，金剛石晶粒的尺寸為1μm左右并且膜表面是凹凸的。目前還沒有報告指出，可以得到不含非金剛石成分的單相膜、經(jīng)AFM測定粗糙度在1nm或以下、在原子水平上平整的超平微晶金剛石的連續(xù)膜。為了將來將金剛石薄膜應(yīng)用到器件上，希望得到更為平整的膜。此外，以往金剛石薄膜一直是采用低壓氣相合成法、GSMBE法等制造的，但其生長速度非常慢，前者是幾μm/小時，后者是幾/小時。如果使用PLD法可以高速生長微晶金剛石薄膜，則對于在工業(yè)上應(yīng)用是極為有利的。
圖8中所示的，是在本發(fā)明人以前的研究中，使用氧作為氣氛氣體采用激光燒蝕法制成的金剛石的SEM圖像。在該研究中，由于在采用激光燒蝕法生長金剛石薄膜的過程中使用石墨(99.99％)作為靶材，因而襯底上存在由金剛石引起的sp3鍵成分以及由石墨、無定形碳引起的sp2鍵成分。
因此，只要除去sp2鍵成分，使sp3鍵成分殘留在襯底上就可以實現(xiàn)金剛石單相膜生長，由此出發(fā)，本發(fā)明人在以往的研究中，為了除去sp2鍵成分(石墨成分)，使用氧作為氣氛氣體，從而成功地實現(xiàn)金剛石的單相膜生長。氧具有選擇性地腐蝕sp2鍵成分(石墨成分)的作用，只要制造條件達到最適宜程度，就可以在襯底上只生長sp3鍵成分(金剛石成分)。但是，在生成的膜中金剛石晶粒的尺寸為1μm左右，膜表面是凹凸的，因此將來在電子器件和涂層中應(yīng)用還有困難。
本發(fā)明人在采用激光燒蝕法制造金剛石薄膜的方法中，使用氫代替氧，根據(jù)激光能量提高氫氣氛的壓力，并且形成碳的過飽和狀態(tài)，從而成功地實現(xiàn)了以超高速的沉積速度實現(xiàn)在原子水平上平整的、被稱為超平的經(jīng)AFM測定粗糙度為1nm或以下的、超平微晶的實質(zhì)上由單相金剛石構(gòu)成的連續(xù)薄膜的生長。
即，本發(fā)明是(1)采用激光燒蝕法制造超平微晶金剛石薄膜的方法，其特征在于，在采用激光燒蝕法制造金剛石薄膜的方法中，襯底溫度為450-650℃，反應(yīng)室內(nèi)是氫氣氛，激光能量在100mJ或以上，靶與襯底之間的距離為15-25mm，在靶與襯底之間形成原子態(tài)氫和碳的過飽和狀態(tài)，同時，形成足以選擇性地完全腐蝕除去沉積在襯底上的sp3鍵成分和sp2鍵成分中的sp2鍵成分(石墨成分)的氫氣氛壓力，從而生長出實質(zhì)上不含非金剛石成分的單相超平微晶金剛石薄膜。
(2)上述(1)的采用激光燒蝕法制造超平微晶金剛石薄膜的方法，其特征在于，氫氣氛的壓力是2Torr或以上。
(3)上述(1)或(2)的采用激光燒蝕法制造超平微晶金剛石薄膜的方法，其特征在于，金剛石薄膜的生長速度是4μm/小時或以上。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)室內(nèi)為氫氣氛，形成足以選擇性地完全腐蝕除去沉積在襯底上的sp2鍵成分(石墨成分)的氫氣氛壓力，同時，靶與襯底之間的距離是15-25mm。另外，在燒蝕法中，由于粒子是相對于靶的表面大致垂直地飛出，因而，靶與襯底之間的距離可以定義為靶表面的激光照射點與從該點延伸的垂線和襯底的交點的距離。
通過將靶與襯底之間的距離減至極小的15-25mm的程度，對于高溫高壓相金剛石的生長來說不可缺少的過飽和碳的過飽和度提高了，并且，從靶中釋放出的高能量碳粒子與氫氣氛碰撞，使其分解成原子態(tài)氫。在燒蝕煙流(plume)中存在受到激勵的碳原子·分子和原子態(tài)的氫，襯底存在于煙流之中。結(jié)果，可以同時向襯底供給用于生長金剛石的過飽和的碳和原子態(tài)氫。
現(xiàn)已知道，這種原子態(tài)氫具有二個作用。一個作用是，選擇性地腐蝕sp2鍵成分(石墨成分)，盡管這種作用與氧相比要弱一些。如果是氧，50-70mTorr的壓力就可以了，與此相比氫的作用要弱一些，因此在將靶與襯底之間的距離減至極小的15-25mm程度的情況下，最好是形成2-10Torr的壓力。
其第二個作用是，將金剛石晶粒之間連接，促進連續(xù)膜的生長。一旦達到碳的過飽和狀態(tài)，在襯底上開始生長金剛石，則原子態(tài)氫就進入金剛石晶體之間，將晶體之間連接。當進入金剛石晶體連接、生長的階段時，原子態(tài)氫移動至膜的表面，基本上不會殘留在膜中。也就是說，可以獲得表面活性劑的效果。在CVD法的場合，主要由于CH4而引起，氫殘留在生成的膜中，當膜中存在氫的話，則光透射率和硬度降低，品質(zhì)下降，因此，原子態(tài)氫不容易殘留對于生長高品質(zhì)的膜這一點是十分有利的。假如靶與襯底之間的距離大，不能形成過飽和的狀態(tài)，原子態(tài)氫就會與碳原子結(jié)合，形成氫化無定形碳。
在以往的報告中，都是生成由晶粒構(gòu)成的在膜表面方向上不連續(xù)的膜，與此相對，采用本發(fā)明的方法，由于上面所述的二種作用可以生長下面所述的金剛石單相連續(xù)膜，即，表面粗糙度1nm或以下的超平、微晶并且實質(zhì)上不含非金剛石成分，也就是說，通過拉曼光譜測定只能看到由金剛石引起的1333cm-1的尖銳峰。而且，可以以4μm/小時或以上的超高生長速度進行生長。表1中示出微晶金剛石同金剛石狀碳、多晶金剛石、單晶金剛石的性能比較。
表1

從晶粒直徑的角度看，微晶金剛石是納米數(shù)量級的微晶，處于非晶質(zhì)的金剛石狀碳(DLC)和多晶金剛石(晶粒直徑為微米數(shù)量級)之間。如上所述，這種特征同時具有DLC和多晶金剛石的優(yōu)點。由于DLC是非平衡相，在100℃或以上有隨著溫度而變質(zhì)的缺點，而微晶金剛石是極其穩(wěn)定的。
另一方面，單晶金剛石和多晶金剛石難以生成，即使能夠生成，晶粒之間也容易形成間隙，易生成凹凸的不連接膜。微晶金剛石可以巧妙地克服這些缺點而又基本上不損害金剛石的其它優(yōu)點。
為了將來將金剛石薄膜應(yīng)用到器件上，要求超平的單相金剛石膜，通過使用氫作為氣氛氣體，形成高的氫氣氛壓力，減小靶與襯底之間的距離，能以超高速生長超平的微晶金剛石薄膜。


圖1是用于實施本發(fā)明方法的、采用激光燒蝕法的金剛石薄膜形成裝置的示意圖。
圖2是在本發(fā)明的方法中示意地表示根據(jù)激光能量和氫氣氛壓力的關(guān)系形成超平金剛石單相膜的區(qū)域的圖。
圖3是在本發(fā)明的方法中示意地表示根據(jù)氫氣氛的壓力和靶與襯底間距離的關(guān)系形成超平金剛石單相膜的區(qū)域的圖。
圖4是表示比較例2中在2Torr的氫壓力和550℃襯底溫度下生長的無定型碳薄膜的SEM圖像的代替附圖的照片(a)和拉曼光譜(b)。
圖5是表示比較例3中在3Torr氫壓力和550℃襯底溫度下生長的膜的SEM圖像的代替附圖的照片。
圖6是表示實施例1中在4Torr氫壓力和550℃襯底溫度下生長的膜的SEM圖像的代替附圖的照片。
圖7是實施例1中在4Torr氫壓力和550℃襯底溫度下生長的膜的拉曼光譜。
圖8是表示以往例的使用氧作為氣氛氣體制成的金剛石薄膜的SEM圖像的代替附圖的照片。
圖9是表示實施例1中在4Torr氫壓力和550℃襯底溫度下生長的膜的AFM圖像的代替附圖的照片。
圖10是實施例1中在4Torr氫壓力和550℃襯底溫度下生長的膜的、通過AFM測定得到的膜的剖面粗糙外形輪廓。
圖11是表示實施例1中生長的包含襯底的膜的剖面明場相和各部位的電子衍射花樣的代替附圖的照片。
圖12是表示圖11的各個部位的衍射環(huán)的代替附圖的照片。
圖13是表示實施例1中生長的包含襯底的膜的代替附圖的照片，其中，(a)衍射花樣，(b)明場相，(c)和(d)(a)的部位的使用衍射光的暗場相。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法是，在實質(zhì)上由氫構(gòu)成的氣氛中，對于由石墨、球殼狀碳分子(フラ-レン)、聚乙烯等烴化合物等構(gòu)成的靶進行激光燒蝕，使上述靶中飛濺出碳，在由金剛石、SiC、Si、藍寶石、鉑、鈀等構(gòu)成的襯底上生長金剛石膜的方法。
圖1是示意表示本發(fā)明方法中使用的金剛石薄膜形成裝置的一個例子的俯視圖。在反應(yīng)室1的內(nèi)部，將通過透鏡2聚光的激光3照射到設(shè)在靶座4上的靶5上，使由靶5上產(chǎn)生的碳粒子附著在設(shè)置于襯底座7上的襯底8上。靶座4和襯底座7分別以轉(zhuǎn)動軸41和71旋轉(zhuǎn)。利用泵9和開關(guān)閥10向反應(yīng)室1內(nèi)供給作為氣氛氣體的氫氣。
在本發(fā)明的方法中，適宜的激光能量是100mJ或以上。低于100mJ時，由靶釋放出的粒子數(shù)量較少，難以形成用于在襯底上生成金剛石的過飽和狀態(tài)，并且膜的沉積速度降低。激光能量越高，可以供給襯底的高能量粒子越多，因而容易形成過飽和的狀態(tài)，能夠高速生長金剛石薄膜。如果激光能量較低，只能向襯底上供給少量的碳粒子，因而生長出無定形碳。
氫氣氛壓力的最適宜數(shù)值取決于靶與襯底之間的距離和激光能量而改變。通過找出最適宜的氫氣氛壓力值，可以得到超平的、完美的金剛石薄膜。激光能量越大，最適宜形成超平金剛石膜的氫氣氛壓力越高。例如，靶與襯底之間的距離是20mm的場合，激光能量為125mJ時，氫氣氛的壓力為2Torr就可以生長超平金剛石薄膜，而激光能量為200mJ時，要想生長超平的金剛石薄膜，氫氣氛的壓力應(yīng)在4Torr或以上。圖2中示意地表示出該激光能量和氫氣氛壓力的這種關(guān)系。圖2中示出靶與襯底之間的距離為20mm時適合于形成超平金剛石單相膜的激光能量和氫氣氛壓力的范圍。
另外，對于形成超平金剛石單相膜來說，氫氣氛的壓力越大，靶與襯底之間的距離越小。圖3中示意地表示了這種關(guān)系。在需要增大氫氣氛壓力超過10Torr而以某種程度地提高激光能量時，由靶中釋放出的粒子由于氣氛氣體中的氫的作用而強烈散射，到達襯底時的動能降低，不能形成過飽和的狀態(tài)。
據(jù)認為，是否能夠選擇性地腐蝕sp2鍵成分(石墨成分)取決于襯底上的沉積量與氣氛氫的量的比例，這是因為，當激光能量提高，沉積量增加時，生成的sp2鍵成分(石墨成分)增加，因而需要更多的氫才能選擇性地將其腐蝕掉。
氣氛中的氫分子在等離子體中離解，以原子狀態(tài)自動地供給到襯底上。氫氣氛的壓力較低時，sp2鍵成分(石墨成分)不能充分被腐蝕而殘留下來。氫氣氛的壓力較高時，氫分子使得由靶釋放出的碳粒子散射，到達襯底上的碳粒子的數(shù)量·能量都減少了，不能形成過飽和的狀態(tài)。
但是，通過將靶與襯底之間的距離減至極小的15-25mm的程度，可以形成對于生長高溫高壓相的金剛石不可缺少的碳的過飽和狀態(tài)。靶與襯底之間的距離增大超過25mm時，供給到襯底上的碳量減少，不能達到過飽和的條件；反之，靶與襯底之間的距離小于15mm時，由于幾何學上的問題，無法使激光照射到靶上。
襯底的溫度在450-650℃為宜。低于該范圍時，沉積在襯底上的粒子的移動性降低，生長出無定形碳；高于該范圍時，生長中的金剛石軟化，生長出穩(wěn)定相的石墨。
實施例下面通過比較例和實施例進一步具體地說明本發(fā)明。
用ArF受激準分子激光器(λ＝193nm)聚光，以45°入射角照射到靶的表面上，照射面積約為2mm2，在距離靶20mm、與之相對的金剛石(100)襯底上制作膜。金剛石(100)襯底預(yù)先使用丙酮進行超聲波清洗。襯底溫度是550℃，重復頻率為50Hz，注量為10J/cm2，激光能量的大小是200mJ。
靶使用石墨(99.99％)。室內(nèi)用渦輪高真空泵排氣至10-6Torr以下，流入氫進行膜制作。比較例1-3和實施例1只是氫壓力不同。使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析生成膜的膜表面，使用拉曼光譜分析膜結(jié)構(gòu)。
比較例1將氫壓力設(shè)定為1Torr。在1Torr氫壓力下觀測拉曼光譜時，觀察到G峰和D峰，由此可知生成了典型的無定型碳。在進行膜表面的SEM觀察時，沒有觀察到被認為是金剛石的物質(zhì)。
比較例2將氫壓力設(shè)定為2Torr。如圖4(a)所示，在2Torr的氫壓力條件下，觀察到許多直徑0.5μm的有規(guī)則排列的四棱柱的粒子，但是，如圖4(b)所示，在拉曼光譜測定時觀察到G峰和D峰，由此可知是無定型碳。
比較例3
將氫壓力設(shè)定為3Torr。如圖5所示，在3Torr的氫壓力條件下觀測到具有直徑0.2μm左右的呈帶狀規(guī)則排列的四棱柱粒子的區(qū)域。在各區(qū)域的拉曼光譜中，都觀察到依賴于無定型碳的G峰和D峰。
實施例1將氫壓力設(shè)定為4Torr。如圖6所示，在4Torr氫壓力條件下觀測到膜整體超平的薄膜。如圖7所示，在拉曼光譜測定時只得到由金剛石引起的1333cm-1的尖銳峰。由此可知，生長了實質(zhì)上不含非金剛石成分的單相金剛石。
將圖8所示的使用氧作為氣氛氣體制備的金剛石的SEM圖像與圖6的SEM圖像相比，可以看出使用氫作為氣氛氣體的膜是超平的。圖9中示出實施例1得到的金剛石膜的AFM圖像。圖10中示出通過AFM測定得到的表面凹凸外形輪廓。觀察到金剛石襯底本身所具有的條紋圖案。測定的表面平均粗糙度是2.2nm，如果沒有襯底的凹凸，可以說是1nm或以下的原子水平的超平膜。
使用表面粗糙度測定器測定生成膜的膜厚。在使用氧作為氣氛氣體的場合，在1-1.5小時的沉積時間內(nèi)，沉積的膜厚約為1μm左右，而在使用氫的場合，在同樣的沉積時間內(nèi)形成約5-5.5μm的膜厚。目前，由于采用化學氣相生長法生長金剛石，需要6-40小時，由此可知本發(fā)明的方法是極高速的沉積。
使用透射電子顯微鏡觀察微晶金剛石薄膜。圖11中示出包含襯底的膜的剖面明場相和各個部位的電子衍射花樣。由襯底觀測到典型的金剛石的衍射圖像，由薄膜觀測到與各種金剛石的晶格平面相當?shù)沫h(huán)狀的花樣，由此可知是無取向的。如圖12所示，各衍射環(huán)是由金剛石產(chǎn)生的衍射光。在圖13中，(b)表示明場相，(c)和(d)表示(a)的衍射花樣的c、d部分的使用衍射光的暗場相。由圖示可知，生長的膜是由晶粒直徑20nm或以下的金剛石微晶構(gòu)成的。
實施例2激光能量是150mJ，靶與基板之間的距離是15mm，氫壓力為2Torr，除此之外按照與實施例1相同的條件生長超平的微晶的單相連續(xù)金剛石薄膜。
比較例4靶與基板之間的距離為30mm，其它條件與實施例1相同，生成無定形碳。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性如表1所示，用本發(fā)明的制造方法得到的微晶金剛石薄膜的各種性能優(yōu)異，與其它種類的金剛石薄膜相比，作為高溫工作的半導體、涂覆材料以及吸熱材料的可能性更大。
權(quán)利要求
1.采用激光燒蝕法制造超平微晶金剛石薄膜的方法，其特征在于，在采用激光燒蝕法制造金剛石薄膜的方法中，襯底溫度為450-650℃，反應(yīng)室內(nèi)是氫氣氛，激光能量在100mJ或以上，靶與襯底之間的距離為15-25mm，在靶與襯底之間形成原子態(tài)氫和碳的過飽和狀態(tài)，同時，形成足以選擇性地完全腐蝕除去沉積在襯底上的sp3鍵成分和sp2鍵成分中的sp2鍵成分的氫氣氛壓力，從而生長出實質(zhì)上不含非金剛石成分的單相超平微晶金剛石薄膜。
2.權(quán)利要求1所述的采用激光燒蝕法制造超平微晶金剛石薄膜的方法，其特征在于，氫氣氛的壓力是2Torr或以上。
3.權(quán)利要求1或2所述的采用激光燒蝕法制造超平微晶金剛石薄膜的方法，其特征在于，金剛石薄膜的生長速度是4μm/小時或以上。
全文摘要
以往采用PLD法生長的金剛石薄膜，其金剛石晶粒的尺寸是1μm左右，并且膜的表面是凹凸的。在采用激光燒蝕法制造金剛石薄膜的方法中，襯底溫度為450－650℃，反應(yīng)室內(nèi)是氫氣氛，激光能量在100mJ或以上，靶與襯底之間的距離為15－25mm，在靶與襯底之間形成原子態(tài)氫和碳的過飽和狀態(tài)，同時形成足以選擇性地完全腐蝕除去沉積在襯底上的sp3鍵成分和sp2鍵成分中的sp2鍵成分(石墨成分)的氫氣氛壓力，從而生長出實質(zhì)上不含非金剛石成分的單相超平微晶金剛石薄膜。
文檔編號C23C14/06GK1798880SQ200480014829
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者吉武剛, 永山邦仁, 原武嗣 申請人:獨立行政法人科學技術(shù)振興機構(gòu)