專利名稱：薄膜制造方法以及具有由此薄膜制造方法形成的薄膜的基材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用大氣壓等離子體處理方法的薄膜制造方法以及具有由此制造方法形成的薄膜的基材。
背景技術：
已公知一種技術，該技術通過采用稀有氣體和薄膜形成氣體的混合氣體、進行大氣壓等離子體放電處理，在基材上形成薄膜(例如，參照專利文獻1)。
在現(xiàn)有的這種方法中，作為放電氣體，為了使用稀有氣體之外的廉價氣體例如空氣成分中的氧氣、氮氣和二氧化碳等，就要提高開始放電的電場的強度(以下，稱為電場強度)，現(xiàn)有的高頻電場不能獲得穩(wěn)定的放電，形成穩(wěn)定薄膜就會存在一些困難。
此外，還公開了一種方法，其中通過將氬氣作為放電氣體、使已脈沖化的高頻電場和已脈沖化的直流電場重疊，就能夠實現(xiàn)穩(wěn)定的放電狀態(tài)，并能夠形成穩(wěn)定的薄膜(例如，參照專利文獻2)。
但是，在這些現(xiàn)有技術中，也會存在所謂的當提高由金屬氧化物形成的薄膜的生產速度時不能充分地形成高質量穩(wěn)定薄膜的情況。例如，已經證明，會存在在支持體上形成TiO2和SiO2這樣的金屬氧化物薄膜的情況下，與支持體的粘接性隨時間而劣化的情況，此外，還會存在在形成由金屬摻雜的金屬氧化物構成的透明導電膜的情況下，難于獲得足夠低的電阻的情況，形成蝕刻處理速度較慢的薄膜。
并且，還存在所謂的當進行放電采用氬氣等的稀有氣體時會導致生產成本提高的問題。
(專利文獻1)特開2000-303175號公報(專利文獻2)特開2002-110397號公報本發(fā)明根據(jù)上述課題而實現(xiàn)，本發(fā)明的目的在于，提供一種薄膜形成方法以及采用此薄膜形成方法而制造的基材。其中該薄膜形成方法能夠實現(xiàn)以下至少一種優(yōu)點，即，1、即使生產速度高也能形成高品質的薄膜；2、以低成本形成薄膜。

發(fā)明內容
通過以下結構，就能夠解決本發(fā)明的上述目的。
(1)一種薄膜制造方法，其特征在于，包括第一工序(P1)，在大氣壓或其附近的壓力下，將放電氣體提供到產生高頻電場A的第一放電空間并進行激勵，將上述已激勵的放電氣體的能量傳送給薄膜形成氣體，并進行激勵，將基材暴露于上述已激勵的薄膜形成氣體中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序(P2)，將含有氧化性氣體的氣體提供到產生高頻電場B的第二放電空間并進行激勵，將在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激勵的氧化性氣體的氣體中。
(2)一種薄膜制造方法，其特征在于，包括第一工序(P1)，在大氣壓或其附近的壓力下，將放電氣體提供到產生高頻電場A的第一放電空間并進行激勵，使上述已激勵的放電氣體和薄膜形成氣體接觸，將基材暴露于上述接觸的薄膜形成氣體中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序(P2)，將含有氧化性氣體的氣體提供到產生高頻電場B的第二放電空間并進行激勵，將在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激勵的氧化性氣體的氣體中。
(3)一種薄膜制造方法，其特征在于，包括第一工序(P1)，在大氣壓或其附近的壓力下，將含有薄膜形成氣體的氣體1供給到產生高頻電場A的第一放電空間并進行激勵，將基材暴露于含有上述已激勵的薄膜形成氣體的氣體1中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序(P2)，將含有氧化性氣體的氣體提供到產生高頻電場B的第二放電空間并進行激勵，將在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激勵的氧化性氣體的氣體2中。
(4)上述3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高頻電場A是第一高頻電場和第二高頻電場重疊的高頻電場；氣體1是除了含有上述薄膜形成氣體之外，還含有大于等于放電氣體的50體積％的氮及還原性氣體的氣體。
(5)上述4中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述還原性氣體是氫。
(6)上述3～5任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一工序的放電空間由相對的第一電極和第二電極構成，對上述第一電極施加上述第一高頻電場，對上述第二電極施加第二高頻電場。
(7)上述3～6任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，與上述第一高頻電場的頻率ω1相比，上述第二高頻電場的頻率ω2更高，上述第一高頻電場的強度V1、上述第二高頻電場的強度V2以及放電開始電場的強度IV1之間的關系滿足V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；上述第二高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2。
(8)上述7中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高頻電場B是將第三高頻電場和第四高頻電場進行重疊的高頻電場。
(9)上述8中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第二工序的放電空間由相對的第三電極和第四電極構成，對上述第三電極施加上述第三高頻電場，對上述第四電極施加第四高頻電場。
(10)上述3～9任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一電極和第三電極是同一電極。
(11)上述8或9中所述的薄膜制造方法，其特征在于，與上述第三高頻電場的頻率ω3相比，上述第四高頻電場的頻率ω4更高，上述第三高頻電場的強度V3、上述第四高頻電場的強度V4以及放電開始電場的強度IV2之間的關系滿足V3大于等于IV3＞V4或V3＞IV2大于等于V4；上述第四高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2。
(12)上述3～11任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜是金屬氧化物薄膜。
(13)上述3～12任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜是透明導電性薄膜。
(14)上述3～13任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜形成氣體是含有從銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、銻(Sb)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鍺(Ge)中選出的至少一種金屬原子的有機金屬化合物。
(15)上述3～14任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，多次交替進行上述第一工序和上述第二工序。
(16)上述3～15任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，在上述第一工序中形成的薄膜的每一次堆積膜厚為小于等于10nm。
(17)一種薄膜制造方法，其特征在于，至少執(zhí)行第一工序，第一工序是在大氣壓或其附近的壓力下，將含有薄膜形成氣體的氣體1供給到放電空間，通過對上述放電空間施加高頻電場A、激勵上述氣體1并將基材暴露于上述已激勵的氣體1中，由此在基材上形成薄膜；上述高頻電場A是將第一高頻電場和第二高頻電場進行重疊的高頻電場；與上述第一高頻電場的頻率ω1相比，上述第二高頻電場的頻率ω2更高，上述第一高頻電場的強度V1、上述第二高頻電場的強度V2以及放電開始電場的強度IV1之間的關系滿足V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；上述第二高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2；上述氣體1是除了含有上述薄膜形成氣體之外，還含有大于等于放電氣體的50體積％的氮及還原性氣體的氣體；上述薄膜形成氣體是含有有機鈦化合物的氣體；在上述第一工序之后，進行第二工序，第二工序為在大氣壓或其附近的壓力下，將含有氧化性氣體的氣體2提供到放電空間，通過對上述放電空間施加高頻電場B、激勵上述氣體2并將具有利用氣體1而形成有薄膜的基材暴露于激勵的氣體2中。
(18)上述17中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述還原性氣體是氫。
(19)上述17或18中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一工序的放電空間由相對的第一電極和第二電極構成，對上述第一電極施加上述第一高頻電場，對上述第二電極施加第二高頻電場。
(20)上述17～19任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高頻電場B是第三高頻電場和第四高頻電場重疊的高頻電場。
(21)上述20中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第二工序的放電空間由相對的第三電極和第四電極構成，對上述第三電極施加上述第三高頻電場，對上述第四電極施加第四高頻電場。
(22)上述17～21任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一電極和第三電極是同一電極。
(23)上述20～22任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，與上述第三高頻電場的頻率ω3相比，上述第四高頻電場的頻率ω4更高，上述第三高頻電場的強度V3、上述第四高頻電場的強度V4以及放電開始電場的強度IV2之間的關系滿足V3大于等于IV3＞V4或V3＞IV2大于等于V4；上述第四高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2。
(24)上述17～23任何一項中所述的薄膜制造方法，其特征在于，多次交替進行上述第一工序和上述第二工序。
(25)上述17～24中任何一項所述的薄膜制造方法，其特征在于，在上述第一工序中形成的薄膜的每一次堆積膜厚為小于等于20nm。
(26)一種基材，其特征在于，具有利用權利要求3～25中任一項所述的薄膜制造方法所形成的薄膜。
附圖的簡單說明圖1是表示在本發(fā)明中所使用的平板電極型大氣壓等離子體處理裝置的一個例子的簡要結構圖。
圖2(a)是在本發(fā)明中優(yōu)選使用的具有屏蔽葉片的薄膜形成裝置的簡要結構圖的平面圖。
圖2(b)是在本發(fā)明中優(yōu)選使用的具有屏蔽葉片的薄膜形成裝置的簡要結構圖的正面圖。
圖3是表示在本發(fā)明中所使用的輥軸旋轉電極型大氣壓等離子體處理裝置的一個例子的簡要結構圖。
圖4是將兩臺輥軸旋轉電極型大氣壓等離子體處理裝置串聯(lián)配置的大氣壓等離子體處理裝置的示意圖。
圖5是表示輥軸旋轉電極的導電性金屬質母材和在其上覆蓋的電介質結構的一個例子的斜視圖。
圖6是表示四邊形電極的導電性金屬質母材和在其上覆蓋的電介質結構的一個例子的斜視圖。
圖7是表示將放電氣體和薄膜供給氣體分離供給的例子的裝置的簡要結構圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的要點在于，利用第一工序，通過薄膜形成氣體的大氣壓等離子體處理來形成薄膜；接著利用第二工序，通過氧化性氣氛下的大氣壓等離子體處理就能夠形成優(yōu)質的薄膜，進一步通過滿足以下的各個條件，就能夠高速、低成本地形成薄膜。
下面，對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明在于一種薄膜制造方法，該薄膜制造方法至少進行第一工序，其中在大氣壓或其附近壓力下，通過將含有薄膜形成氣體的氣體1供給到放電空間中，在上述放電空間中施加高頻電場A，激勵上述氣體1，將基材暴露于已激勵的上述氣體1中，由此在基材上形成薄膜；在上述第一工序之后，進行第二工序，其中在大氣壓或其附近的壓力之下，通過將含有氧化性氣體的氣體2供給到放電空間中，在上述放電空間中施加高頻電場B，激勵上述氣體2，將具有薄膜的基材暴露于已激勵的上述氣體2中，由此，就能夠即使生產速度提高也能形成優(yōu)質的薄膜。
此外，本發(fā)明在于一種薄膜制造方法，該薄膜制造方法至少進行第一工序，其中在大氣壓或其附近氣壓下，通過將含有薄膜形成氣體的氣體1供給到放電空間中，在上述放電空間中施加高頻電場A，激勵上述氣體1，將基材暴露于已激勵的上述氣體1中，由此在基材上形成薄膜；上述高頻電場A是將第一高頻電場和第二高頻電場進行重疊的高頻電場；與上述第一高頻電場的頻率ω1相比，上述第二高頻電場的頻率ω2更高，上述第一高頻電場的強度V1、上述第二高頻電場的強度V2以及放電開始電場的強度IV1之間的關系滿足V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；上述第二高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2；上述氣體1是除上述薄膜形成氣體之外，還含有還原性氣體和大于等于50體積％的氮的氣體；上述薄膜形成氣體是含有有機鈦化合物的氣體；在上述第一工序之后，進行第二工序，其中在大氣壓或其附近的壓力之下，通過將含有氧化性氣體的氣體2供給到放電空間中，在上述放電空間中施加高頻電場B，激勵上述氣體2，將具有利用氣體1形成的薄膜的基材暴露于已激勵的上述氣體2中，由此，就能夠低成本、并且即使生產速度提高也能形成優(yōu)質的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，在大氣壓或其附近的壓力之下進行等離子體放電處理，大氣壓或其附近的壓力為20kPa～110kPa左右，為了獲得本發(fā)明所記載的優(yōu)良效果，優(yōu)選為93kPa～104kPa。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜制造方法的第一工序，供給到相對電極之間(放電空間)的氣體1至少含有通過電場激勵的放電氣體和接受此能量而成為等離子體狀態(tài)或激勵狀態(tài)而形成薄膜的薄膜形成氣體。
在本發(fā)明的薄膜制造方法中，利用氦或氬等稀有氣體的放電氣體，形成薄膜時的生產成本多依賴于放電氣體成本，根據(jù)本發(fā)明，作為放電氣體，優(yōu)選含有大于等于50體積％的氮的氣體，更加優(yōu)選含有大于等于80體積％的氮的氣體。此外，優(yōu)選氣體1中含有還原性氣體以便能夠提高薄膜形成速度。
根據(jù)本發(fā)明，接著第一工序，必須進行第二工序，在大氣壓或其附近的壓力之下，通過將含有氧化性氣體的氣體2供給到放電空間中，在上述放電空間中施加高頻電場，激勵上述氣體2，將具有薄膜的基材暴露于已激勵的上述氣體2中。
優(yōu)選氣體2中含有放電氣體，作為放電氣體，從成本方面考慮，優(yōu)選含有大于等于50體積％的氮氣。
如本發(fā)明的一種方式所展示的那樣，作為在工序中將放電氣體供給到放電空間中，使已激勵的放電氣體與薄膜形成氣體進行接觸的例子，可按圖7的方式。
優(yōu)選交替重復進行第一工序和第二工序的處理，可以是在第一工序和第二工序之間反復進行基材處理的方法，也可以是交替連續(xù)地設置第一工序和第二工序，通過這些，連續(xù)處理基材。
在第一工序、第二工序的電極間沒有特別限制，可以設置用于抑制各個工序中的氣體混合的屏蔽板和排氣裝置。
下面，進一步詳細地說明本發(fā)明。
首先，對第一工序進行說明。
該方法優(yōu)選為，優(yōu)選高頻電場A是第一高頻電場及第二高頻電場重疊的高頻電場，放電空間由相對的第一電極和第二電極構成，對上述第一電極施加上述第一高頻電場，對上述第二電極施加上述第二高頻電場。
優(yōu)選地，與上述第一高頻電場的頻率ω1相比，上述第二高頻電場的頻率ω2更高，上述第一高頻電場的強度V1、上述第二高頻電場的強度V2以及放電開始電場的強度IV1之間的關系滿足V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；上述第二高頻電場的輸出密度在1W/cm2以上。
重疊的高頻電場都為正弦波的情況下，為將第一高頻電場的頻率ω1和比該頻率ω1更高的第二高頻電場的頻率ω2重疊的成分，此波形構成在頻率ω1的正弦波之上重疊有比此波形更高的頻率ω2的正弦波的鋸齒波形。
根據(jù)本發(fā)明，放電開始電場的強度表示在實際的薄膜形成方法中所使用的放電空間(電極結構等)及反應條件(氣體條件等)下可以開始放電的最低電場強度。放電開始電場的強度按照供給到放電空間中的氣體種類、電極的電介質種類還有電極間距離等多少產生變動，但在同一放電空間之中，放電氣體支配放電開始電場的強度。
可以推定，通過在放電空間中施加如上所述的高頻電場，就可以引起可形成薄膜的放電、能夠產生薄膜形成中所必需的高密度等離子體。
雖然說明的是上述正弦波的連續(xù)波的重疊，但并不限于此，兩方也可以是脈沖波，也可以一方是連續(xù)波，而另一方是脈沖波。此外，還可以具有第三電場。
這里，利用以下方法來測定本發(fā)明中所述的高頻電場強度(施加電場強度)和放電開始電場的強度。
高頻電場強度V1及V2(單位kV/mm)的測定方法在各電極部設置高頻電壓探測器(P6015A)，將該高頻電壓探測器的輸出信號連接到示波器(Tektronix公司制、TDS 3012B)上，測量電場強度。
放電開始電場的IV(單位kV/mm)的測定方法在電極間供給放電氣體，逐漸增大此電極間的電場強度，將開始放電的電場的強度定義為放電開始電場的強度IV。測定器為與上述高頻電場強度的測定相同。
通過采用這種放電條件，即使是例如氮氣這樣的放電開始電場的強度高的放電氣體，也可以開始放電，維持高密度、穩(wěn)定的等離子體狀態(tài)，高速地進行薄膜的形成。
在按照上述測定放電氣體為氮氣的情況下，此放電開始電場的強度IV(1/2Vp-p)為3.7kV/mm左右，因此，根據(jù)上述關系，通過施加V1大于等于3.7kV/mm的第一高頻電場強度，就能夠激勵氮氣、形成等離子體狀態(tài)。
這里，作為第一電源的頻率，優(yōu)選采用小于等于200kHz的頻率。此外，作為此電場波形，既可以是連續(xù)波也可以是脈沖波。優(yōu)選下限為1kHz左右。
另一方面，作為第二電源的頻率，優(yōu)選采用大于等于800kHz的頻率。此第二電源的頻率越高，等離子體密度就越高，就能夠獲得致密、優(yōu)質的薄膜。優(yōu)選上限為200MHz左右。
本發(fā)明的重要之處在于，從這樣的兩個電源施加高頻電場，由第一高頻電場來引發(fā)放電氣體的放電是必要的，該放電氣體具有較高的放電開始電場的強度，再有利用第二高頻電場的較高頻率及較高的輸出密度來提高等離子體密度，從而形成致密且優(yōu)質的薄膜。
此外，可以提高第一高頻電場的輸出密度，維持放電的均勻性的同時、提高第二高頻電場的輸出密度。由此，就能夠產生更加均勻的高密度等離子體，能夠使進一步提高制造薄膜的速度和提高薄膜質量兼得。
如上所述，在相對的電極之間進行放電、設在上述相對的電極之間導入的含有薄膜形成氣體的氣體1為等離子體狀態(tài)、將在上述相對的電極之間靜止放置或在電極之間進行移送的基材暴露于已激勵的氣體1中，由此，在該基材上首先形成薄膜。
以下，對第二工序進行說明。
根據(jù)本發(fā)明，接著在基材上形成薄膜的上述第一工序，必須進行第二工序，其中利用大氣壓等離子體激勵含有氧化性氣體的氣體2，將上述薄膜暴露于已激勵的上述氣體2中。由此，即使提高生產速度、也能夠形成高性能的薄膜。
優(yōu)選一種方法，其中優(yōu)選高頻電場B是第三高頻電場和第四高頻電場重疊的高頻電場，放電空間由相對的第三電極和第四電極構成，在上述第三電極上施加上述第三高頻電場，在上述第四電極上施加第四高頻電場。由此，就能夠獲得致密且優(yōu)質的薄膜。
優(yōu)選的，與上述第三高頻電場的頻率ω3相比，上述第四高頻電場的頻率ω4更高，上述第三高頻電場的強度V3、上述第四高頻電場的強度V4以及放電開始電場的強度IV2之間的關系滿足V3大于等于IV2＞V4或V3＞IV2大于等于V4；上述第二高頻電場的輸出密度在1W/cm2以上，由此獲得優(yōu)質的薄膜。
供給第三高頻電場及第四高頻電場的第三電源、第四電源以及第三電極、第四電極、其它的施加方法等都能夠適用上述第一工序的第一高頻電場、第二高頻電場中所采用的相同方法。
(電極間的間隙)相對的第一電極和第二電極以及第三電極和第四電極之間的距離，在電極的一方設有電介質的情況下，說的是該介質體表面與另一方電極的導電性金屬質母材表面的最短距離；在雙方電極中都設置有電介質的情況下，說的是該介質體表面的相互距離的最短距離。電極間的距離可在考慮了在導電性金屬質母材上設置的電介質厚度、施加電場的強度、利用等離子體的目的等來決定，但從各種場合均進行均勻放電的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1～5mm，特別優(yōu)選為0.5～2mm。
(容器)為了避免外界大氣的影響，本發(fā)明所采用的大氣壓等離子體處理裝置優(yōu)選為在一個容器內容納整體、或分別在各個容器內容納第一工序及第二工序。作為容器，優(yōu)選派熱克斯(R)玻璃制成的處理容器等，如果能夠與電極絕緣，也可以采用金屬制的。例如，也可以在鋁或不銹鋼鋼制的框架內表面上，粘貼聚酰亞胺樹脂等，也可以在該金屬框架上進行陶瓷噴鍍進行絕緣。
(電源)作為在本發(fā)明所采用的大氣壓等離子體處理裝置中設置的第一電源(高頻電源)及第三電源(高頻電源)，可列舉以下市場銷售的電源、可以使用任何一種電源生產商 頻率產品名稱神鋼電機 3kHzSPG3-4500神鋼電機 5kHzSPG5-4500
春日電機 15kHz AGI-023神鋼電機 50kHz SPG 50-4500Haiden研究所 100kHz* PHF-6kPearl工業(yè) 200kHzCF-2000-200kPearl工業(yè) 400kHzCF-2000-400k等此外，作為第二電源(高頻電源)及第四電源(高頻電源)，可列舉以下市場銷售的電源、可以使用任何一種電源生產商頻率產品名稱Pearl工業(yè) 800kHz CF-2000-800kPearl工業(yè) 2MHzCF-2000-2MPearl工業(yè) 13.56MHzCF-5000-13MPearl工業(yè) 27MHz CF-2000-27MPearl工業(yè) 150MHz CF-2000-150M而且，在上述電源之中，*標記是Haiden研究所的脈沖高頻電源(連續(xù)模式下100kHz)。除此之外是僅能施加連續(xù)正弦波的高頻電源。
(功率)根據(jù)本發(fā)明，相對電極之間施加的電場的、第二電極(第二高頻電場)及第四電極(第四高頻電場)的輸出密度施加在1W/cm2以上，產生等離子體，對氣體1或氣體2賦予能量。作為供給到第二電極的功率上限值，優(yōu)選為50W/cm2，更加優(yōu)選為20W/cm2。下限值優(yōu)選為1.2W/cm2。而且，放電面積(cm2)指的是在電極中引起放電的范圍的面積。
此外，通過在第一電極(第一高頻電場)及第三電極(第三高頻電場)上也施加輸出密度1W/cm2以上的電場，就能夠維持第二高頻電場的均勻性不變的同時提高輸出密度。由此，就能夠產生更加均勻的高密度等離子體，能夠使更加提高制造薄膜的速度和提高薄膜質量相兼顧。優(yōu)選為5W/cm2以上。在第一電極及第三電極上施加的輸出密度的上限值優(yōu)選為50W/cm2。
(電流值)
此時，優(yōu)選第一高頻電場的電流I1和第二高頻電場I2的關系為I1＜I2。I1優(yōu)選為0.3mA/cm2～20mA/cm2，更加優(yōu)選為1.0mA/cm2～20mA/cm2，I2優(yōu)選為10mA/cm2～1000mA/cm2，更加優(yōu)選為20mA/cm2～500mA/cm2。
此外，優(yōu)選使第三高頻電場的電流I3和第四高頻電場I4的關系為I3＜I4。I3優(yōu)選為0.3mA/cm2～20mA/cm2，更加優(yōu)選為1.0mA/cm2～20mA/cm2，I4優(yōu)選為10mA/cm2～1000mA/cm2，更加優(yōu)選為20mA/cm2～500mA/cm2。
(波形)這里，作為高頻電場的波形，不進行特別限制。有稱為連續(xù)模式的連續(xù)正弦波形狀的連續(xù)振蕩模式和稱為脈沖模式的斷續(xù)進行ON/OFF的斷續(xù)振蕩模式等，雖然可以采用任何一種模式，但至少第二電極側(第二高頻電場)為連續(xù)正弦波形時，能夠獲得更加致密且優(yōu)質的膜，所以優(yōu)選。
(電極)在這種大氣壓等離子體的薄膜形成方法中所使用的電極，不論是結構還是性能，都必須能夠耐受嚴酷的條件。作為這種電極，優(yōu)選在金屬質母材上覆蓋有電介質的材料。
根據(jù)在本發(fā)明中所使用的電介質覆蓋電極，優(yōu)選各種各樣的金屬質母材與電介質之間特性相符合，作為其一個特性，金屬質母材與電介質的線熱膨脹系數(shù)之差為小于等于10×10-6/℃的組合線熱膨脹系數(shù)。優(yōu)選為小于等于8×10-6/℃，更加優(yōu)選為小于等于5×10-6/℃，最優(yōu)選為小于等于2×10-6/℃。而且，線熱膨脹系數(shù)就是眾所周知的材料所特有的物理特性數(shù)值。
線熱膨脹系數(shù)之差，作為在此范圍下的導電體的金屬質母材與電介質體的組合，有1金屬質母材為純鈦或鈦合金，電介質為陶瓷噴鍍覆蓋膜；2金屬質母材為純鈦或鈦合金，電介質為玻璃內襯；3金屬質母材為不銹鋼鋼材，電介質為陶瓷噴鍍覆蓋膜；
4金屬質母材為不銹鋼鋼材，電介質為玻璃內襯；5金屬質母材為陶瓷與鐵的復合材料，電介質為陶瓷噴鍍覆蓋膜；6金屬質母材為陶瓷與鐵的復合材料，電介質為玻璃內襯；7金屬質母材為陶瓷與鋁的復合材料，電介質為陶瓷噴鍍覆蓋膜；8金屬質母材為陶瓷與鋁的復合材料，電介質為玻璃內襯，等等。從線熱膨脹系數(shù)之差的觀點起見，優(yōu)選上述第1項或第2項以及第5～8項，特別優(yōu)選第1項。
根據(jù)本發(fā)明，金屬質母材基于上述特性鈦或鈦合金特別有用。通過將鈦或鈦合金作為金屬質母材，再有通過將上述材料作為介質體，就不會導致使用中的電極劣化、特別是割裂、剝離、脫落等，可以耐受在非?？量痰臈l件下長時間使用。
本發(fā)明中有用的電極的金屬質母材是含有大于等于70質量％鈦的鈦合金或鈦金屬。根據(jù)本發(fā)明，鈦合金或鈦金屬中的鈦含有量如果大于等于70質量％、就可以無問題地使用，優(yōu)選含有大于等于80質量％的鈦。本發(fā)明中有用的鈦合金或鈦金屬可以采用通常使用的工業(yè)用的純鈦、耐腐蝕性的鈦、強力鈦等的鈦合金或鈦金屬。作為工業(yè)用的純鈦，可列舉出TIA、TIB、TIC、TID等，由于含有微量的各種鐵原子、碳原子、氮原子、氧原子、氫原子等，因此作為鈦含有量，具有大于等于99質量％。作為耐腐蝕性的鈦合金，可以優(yōu)選采用TI5PB，除了上述含有原子之外還含有鉛，作為鈦含有量，具有大于等于98質量％。此外，作為鈦合金，優(yōu)選采用除不包括鉛的上述原子之外，還含有鋁，其它還含有釩或錫的T64、T325、T525、TA3等，作為這些中鈦含有量，含有大于等于85質量％的鈦。這些鈦合金或鈦金屬與不銹鋼鋼材，例如，與AISI316相比，熱膨脹系數(shù)要小1/2左右，作為金屬質母材在鈦合金或鈦金屬上施行與后述電介質的組合，能夠耐受高溫、長時間地使用。
另一方面，作為電介質所要求的特性，具體地，優(yōu)選相對介電常數(shù)為6～45的無機化合物，此外，作為這種電介質，可以是氧化鋁、氮化硅等的陶瓷、或硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃等玻璃內襯材料等。其中，優(yōu)選后述的噴鍍了陶瓷的材料和玻璃內襯設計的材料。特別優(yōu)選噴鍍氧化鋁而設置的電介質。
此外，作為耐受上述這種大功率的一個實例，電介質的空隙率為小于等于10體積％、優(yōu)選小于等于8體積％，由此優(yōu)選大于0體積％且小于等于5體積％。再有，能夠通過BET吸附法或水銀孔隙計來測定電介質的空隙率。在后述的實施例中，通過島津制作所制造水銀孔隙計、采用在金屬質母材上覆蓋的電介質碎片，測定空隙率。由于電介質具有低空隙率，就能夠實現(xiàn)高耐久性。作為這樣的具有空隙并且空隙率低的電介質，可以列舉出利用后述的大氣壓等離子體噴鍍等形成的高密度、高密接性的陶瓷噴鍍覆蓋膜等。為了進一步降低空隙率，優(yōu)選進行封孔處理。
上述的大氣壓等離子體噴鍍方法是這樣一種技術，其中在等離子體熱源中投入陶瓷等的微粉末、絲等，以熔融或半熔融狀態(tài)的微粒子吹附到覆蓋對象的金屬質母材上、形成被膜。等離子體熱源是使分子氣體達到高溫，使其分解為原子、進一步賦予能量釋放出電子的高溫等離子體氣體。這種等離子體氣體的噴射速度大，與現(xiàn)有的電弧噴鍍和火焰噴鍍相比，由于噴鍍材料高速沖擊金屬質母材，所以就能夠獲得粘接強度高、高密度的覆蓋膜。詳細的內容，可參照特開2000-301655號中所記載的在高溫照射部件上形成熱屏蔽覆蓋膜的噴鍍方法。利用此方法，就能夠獲得上述這樣的覆蓋電介質(陶瓷噴鍍膜)的空隙率。
此外，作為可承受大功率的其它優(yōu)選實例，電介質的厚度可以為0.5～2mm。此膜厚的變化希望為小于等于5％，優(yōu)選為小于等于3％，更加優(yōu)選為小于等于1％。
為了進一步降低電介質的空隙率，優(yōu)選在上述那樣的陶瓷等噴鍍膜之上進一步利用無機化合物進行封孔處理。作為上述無機化合物，優(yōu)選金屬氧化物，其中特別優(yōu)選含有主要成分為氧化硅(SiOx)的材料。
優(yōu)選封孔處理的無機化合物是利用溶膠-凝膠反應固化而形成的材料。當封孔處理的無機化合物以金屬氧化物為主要成分的材料的情況下，將烷氧基金屬等作為封孔液，涂覆在上述陶瓷噴鍍膜之上，通過溶膠-凝膠反應進行固化。當無機化合物以二氧化硅為主要成分的情況下，作為封孔液，優(yōu)選采用烷氧基硅烷。
這里，為了促進溶膠-凝膠反應，優(yōu)選采用能量處理。作為能量處理，有熱固化(優(yōu)選小于等于200℃)或紫外線照射等。并且，作為封孔處理的方法，稀釋封孔液，依次反復數(shù)次進行涂覆和固化，就能夠進一步提高無機質化，并能夠獲得無劣化的致密電極。
將根據(jù)本發(fā)明的介質體覆蓋電極的烷氧基金屬等作為封孔液，涂覆在陶瓷噴鍍膜上之后，在利用溶膠-凝膠反應進行固化封孔處理的情況下，優(yōu)選固化之后的金屬氧化物含量為大于等于60摩爾％。當采用烷氧基硅烷作為封孔液的烷氧基金屬的情況下，優(yōu)選固化之后的SiOx(x小于等于2)含有量為大于等于60摩爾％。利用XPS(X射線光電子能譜法)分析電介質層的斷層來測定固化之后的SiOx含有量。
在根據(jù)本發(fā)明的薄膜形成方法的電極中，將由電極的至少與基材接觸側的JIS B 0601規(guī)定的表面粗糙度的最大高度(Rmax)調整為小于等于10μm，從獲得本發(fā)明所記載的效果的觀點出發(fā)是優(yōu)選的，進一步優(yōu)選調整表面粗糙度的最大值小于等于8μm，特別優(yōu)選調整為小于等于7μm。利用這種研磨加工電介質覆蓋電極的電介質表面等方法，就能夠恒定地保持電介質的厚度及電極之間的間隙，就能夠使放電狀態(tài)穩(wěn)定，并且不會因熱收縮差或殘留應力而產生變形和割裂，并且，具有高精度、能夠大大地提高可靠性。優(yōu)選對至少與基材接觸側的電介質進行電介質表面的研磨加工。進一步地，優(yōu)選JIS B 0601中規(guī)定的中心線平均表面粗糙度(Ra)為小于等于0.5μm，進一步優(yōu)選為小于等于0.1μm。
在本發(fā)明所使用的電介質覆蓋電極之中，作為可承受大功率的其它優(yōu)選實例，耐熱溫度為大于等于100℃。更加優(yōu)選為大于等于120℃，特別優(yōu)選為大于等于150℃。此外上限為500℃。而且，耐熱溫度是指可以在大氣壓等離子體處理中采用的電壓下不產生絕緣破壞、正常放電狀態(tài)下所承受的最高溫度。通過適當組合或是使用上述陶瓷噴鍍或利用不同浸泡混入量的層狀玻璃內襯設計出的電介質、或是適當選擇上述金屬質母材和電介質的線熱膨脹系數(shù)之差的范圍內的材料的方法，就能夠獲得這種耐熱溫度。
以下，對在放電空間中供給的氣體進行說明。
(氣體1)供給第一工序的氣體1至少含有放電氣體或薄膜形成氣體?？梢曰旌瞎┙o放電氣體和薄膜形成氣體，也可以分別供給。
放電氣體是能夠引起可形成薄膜的輝光放電的氣體。作為放電氣體，可以是氮氣、稀有氣體、空氣、氫氣、氧氣等，作為放電氣體可以單獨采用這些氣體，也可以混合地采用這些氣體。根據(jù)本發(fā)明，作為放電氣體，從成本觀點出發(fā)，優(yōu)選為氮氣。優(yōu)選放電氣體的50～100體積％為氮氣。此時，作為放電氣體并作為氮氣之外的放電氣體，優(yōu)選含有小于50體積％的稀有氣體。此外，相對于供給到放電空間中的所有氣體量，優(yōu)選放電氣體的含有量為90～99.9體積％。
進一步地，優(yōu)選氣體1含有還原性氣體，作為還原性氣體，雖然可列舉出氫氣、氨等，但特別優(yōu)選氫氣。供給到放電空間中的所有氣體量之中，優(yōu)選含有0.01～10.0體積％的還原性氣體。由此，能夠提高制膜速度。
(薄膜形成氣體)薄膜形成氣體，是其自身激勵而活化、在基材上進行化學堆積而形成薄膜的原料。
作為本發(fā)明所使用的薄膜形成氣體，可列舉出有機金屬化合物、鹵素金屬化合物、金屬氫化合物等。
作為薄膜形成氣體所使用的有機金屬化合物、金屬鹵化物、金屬氫化合物的金屬，可列舉出Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，等等。
本發(fā)明中有用的有機金屬化合物優(yōu)選為下述通式(I)中所示的材料R1xMR2yR3z 通式(I)通式中，M表示上述金屬，R1是烷基，R2是烷氧基，R3是選自β-二酮配體基、β-酮基羧酸酯配體基、β-酮基羧酸配體基及酮氧基(酮氧配體基)的基，金屬M的價數(shù)為m的情況下，x+y+z＝m，且x＝0～m或x＝0～m-1，y＝0～m、z＝0～m，均為0或正整數(shù)。作為R1的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。作為R2的烷氧基，可以列舉出，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、3，3，3-三氟丙氧基等。此外也可以將甲基的氫原子用氟原子取代。作為選自R3的β-酮基二酮配體基、β-酮基羧酸酯配體基、β-酮基羧酸配體基及酮氧基(酮氧配體基)的基團，其中作為β-二酮基配體基，例如，可以列舉出2，4-戊二酮(也稱為乙酰基丙酮或乙酰丙酮)，1，1，1，5，5，5-六甲基-2，4-戊二酮；2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮；1，1，1-三氟-2，4-戊二酮等；作為β-酮羧酸酯配體基，例如，可以列舉出乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸丙酯，三甲基乙酰乙酸乙酯，三氟乙酰乙酸甲酯等；作為β-酮基羧酸，例如，可以列舉出乙酰乙酸，三甲基乙酰乙酸等；此外作為酮氧基，例如，可以列舉出乙?；趸?或乙酰氧基)，丙酰氧基，丁酰氧基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基等。這些基的碳原子數(shù)，包括上述舉例的有機金屬化合物，優(yōu)選小于等于18。此外，如例示所示的，可以是直鏈結構或支鏈結構，或者也可以將氫原子用氟原子取代。
本發(fā)明中，從處理的觀點，優(yōu)選爆炸危險性小的有機金屬化合物，優(yōu)選在分子內含有至少一個或一個以上的氧的有機金屬化合物。作為這樣的化合物，優(yōu)選至少含有一個R2的烷氧基的有機金屬化合物，或者至少含有一個R3的選自β-二酮配體基、β-酮基羧酸酯配體基、β-酮基羧酸配體基及酮氧基(酮氧配體基)的基團的金屬化合物。
根據(jù)本發(fā)明，作為特別優(yōu)選的金屬化合物的金屬，是上述材料之中的Si(硅)、Ti(鈦)、Sn(錫)、Zn(鋅)、In(銦)及Al(鋁)，在與這些金屬結合的金屬化合物之中，優(yōu)選上述通式(I)所示的有機金屬化合物。
(氣體2)在供給到第二工序的放電空間中的氣體2中，必須含有氧化性氣體，優(yōu)選含有放電氣體。本發(fā)明通過進行第二工序，就能夠形成具有優(yōu)良性能的薄膜。作為氧化性氣體，可列舉出氧氣、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等，優(yōu)選氧氣、臭氧及一氧化碳等，優(yōu)選將選自這些氣體的成分與放電氣體混合。相對于氣體總量，氧化性氣體的含有量優(yōu)選含有0.0001～30體積％，更加優(yōu)選含有0.001～15體積％，特別優(yōu)選含有0.01～10體積％。此外，形成透明導電膜的情況下，優(yōu)選含有小于等于5體積％，由此就能夠形成致密且優(yōu)質的薄膜。
(功能性薄膜和化合物)根據(jù)本發(fā)明的薄膜制造方法，通過優(yōu)選與放電氣體同時使用如上所述的有機金屬化合物、金屬鹵化物、金屬氫化物等的金屬化合物，進行第一工序的薄膜形成，進一步實施利用第二工序的等離子體所激勵的氧化處理，就能夠獲得各種各樣的高功能薄膜。下面示出了本發(fā)明的薄膜實例，但本發(fā)明不限于此。
電介質保護膜SiO2、SiO、Al2O3、Al2O3、Y2O3透明導電膜In2O3、SnO2電致發(fā)光膜WO3、IrO2、MoO3、V2O5磁記錄膜γ-Fe2O3、Co、Fe3O4、SiO2、AlO3選擇性透射膜In2O3、SnO2防反射膜SiO2、TiO2、SnO2再有，氧化物的氧化度只不過是一個例子，可以適當改變與金屬的組成比。此外，在薄膜中除了上述金屬化合物之外，還可以含有碳化合物、氮化合物、氫化合物等雜質。
(防反射膜)在此，詳細說明層疊了上述高功能膜之中的防反射膜(層)及防反射膜的防反射薄膜及透明導電薄膜。
本發(fā)明中有用的高功能膜之中的防反射薄膜的防反射層是層疊了中折射率層、高折射率層、低折射率層的各種薄膜的層。
在本發(fā)明的防反射層薄膜形成用的氣體材料之中，對形成高折射率層的鈦化合物、形成中折射率層的錫化合物、形成低折射率層的硅化合物進行敘述。通過在基材上直接或通過其它層來層疊各個折射率層而獲得具有防反射層的防反射薄膜，例如，為了依次層疊了中等折射率層、高折射率層、低折射率層的三層，將圖3所示的大氣壓等離子體處理裝置串聯(lián)三個排列，就能夠連續(xù)進行層疊處理。這種連續(xù)的層疊處理適合于形成品質穩(wěn)定或提高生產性的本發(fā)明的薄膜。根據(jù)本發(fā)明中，當在防反射層之上設置有防污層的情況下，也可以進一步連接另一個上述等離子體處理裝置，四個排列，最后層疊防污層。此外，也可以在設置防反射層之前，通過在基材之上預先涂覆設置硬涂層或防止眩光層，此外，也可以通過在其內側預先涂覆背涂層來進行設置。
在本發(fā)明中有用的防反射薄膜的防反射層薄膜形成氣體中，只要是可以獲得適合折射率的化合物就不受限制可以使用，根據(jù)本發(fā)明，作為高折射率層薄膜形成氣體，可以優(yōu)選使用鈦化合物；作為中折射率層薄膜形成氣體，可以優(yōu)選使用錫化合物或鈦化合物與硅化合物的混合物(或者層疊由高折射率形成用的鈦化合物形成的層和由形成低折射率層的硅化合物形成的層)；再有作為低折射率層薄膜形成氣體，可以優(yōu)選使用硅化合物、氟化合物或硅化合物與氟化合物的混合物。為了調節(jié)折射率，作為任意層的薄膜形成氣體，可以混合兩種或兩種以上的這些化合物來使用。
作為本發(fā)明有用的中折射率層薄膜形成氣體所使用的錫化合物，可以是有機錫化合物、氫錫化合物、鹵化錫等，作為有機錫化合物，例如，可以列舉出二丁基二乙氧基錫、丁基三(2，4-戊二酮合)錫、四乙氧基錫、甲基三乙氧基錫、二乙基二乙氧基錫、三異丙基乙氧基錫、乙基乙氧基錫、甲基甲氧基錫、異丙基異丙氧基錫、四丁氧基錫、二乙氧基錫、二甲氧基錫、二異丙氧基錫、二丁氧基錫、二丁酰基氧基錫、二乙基錫、四丁基錫、雙(2，4-戊二酮合)錫、乙基乙酰丙酮合錫、乙氧基(2，4-戊二酮合)錫、二甲基二(2，4-戊二酮合)錫、乙酸二乙?；柞ズ襄a、二乙酰氧基錫、二丁氧基二乙酰氧基錫、二乙酰氧基二乙酰丙酮合錫等；作為鹵化錫，可以列舉出二氯化錫、四氯化錫等，在本發(fā)明中，可以優(yōu)選采用任何一種。此外，也可以同時混合使用兩種或兩種以上的這些薄膜形成氣體。而且，由于如此形成的氧化錫層可以將表面比電阻值降低至小于等于1×1011Ω/cm2，因此也可以作為防靜電層來使用。
作為在本發(fā)明有用的高折射率層薄膜形成氣體所使用的鈦化合物，可以是有機鈦化合物、鈦氫化合物、鹵化鈦等，作為有機鈦化合物，例如，可列舉出三乙氧基鈦、三甲氧基鈦、三異丙氧基鈦、三丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、甲基二甲氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、三乙基鈦、三異丙基鈦、三丁基鈦、四乙基鈦、四異丙基鈦、四丁基鈦、四-二甲基氨基鈦、二甲基(2，4-戊二酮合)鈦、乙基三(2，4-戊二酮合)鈦、三(2，4-戊二酮合)鈦、三(乙酸乙酰基甲酯合)鈦、三乙酰氧基鈦、二丙氧基丙酰氧基鈦等；二丁酰氧基鈦，作為鈦氫化合物，可列舉出單鈦氫化合物、二鈦氫化合物等；作為鹵化鈦，可列舉出三氯化鈦、四氯化鈦等，在本發(fā)明中，可以優(yōu)選采用任何一種。此外，也可以同時混合使用兩種或兩種以上的這些薄膜形成氣體。
作為在本發(fā)明有用的低折射率層薄膜形成氣體所使用的硅化合物，可以列舉出有機硅化合物、硅氫化合物、鹵化硅化合物等，作為有機硅化合物，可以列舉出四乙基硅烷、四甲基硅烷、四異丙基硅烷、四丁基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基硅烷(2，4-戊二酮化物)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等；作為硅氫化合物，可以列舉出四氫化硅烷、六氫化乙硅烷等；作為鹵化硅化合物可以列舉出四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷等，能夠在本發(fā)明中優(yōu)選使用任何一種。此外，可以使用上述氟化合物。這些薄膜形成氣體可以同時混合使用兩種或兩種以上。此外，也可在折射率的微調中同時合適的混合使用兩種或兩種以上的這些錫化合物、鈦化合物、硅化合物。
上述有機錫化合物、有機鈦化合物或有機硅化合物，從處理的觀點，優(yōu)選金屬氫化合物、烷氧基金屬，基于無腐蝕性、不會產生有害氣體，工程上的污染少等，優(yōu)選采用烷氧基金屬。此外，將上述有機錫化合物、有機鈦化合物或有機硅化合物導入放電空間即電極之間時，在常溫常壓之下，兩者可以是氣體、液體、固體的任何一種狀態(tài)均可。氣體的情況下，可以直接導入放電空間；液體、固體的情況下，通過加熱、減壓、超聲波照射等方法使其氣化來使用。通過加熱氣化而使用有機錫化合物、有機鈦化合物或有機硅化合物的情況下，采用四乙氧基金屬、四異丙氧基金屬等常溫下為液體，沸點為200℃或低于200℃的金屬烷氧化物來形成防反射膜是合適的。上述烷氧基金屬也可以通過溶劑稀釋而進行使用，在此情況下，也可以使用通過汽化器等向惰性氣體中氣化的混合氣體。作為溶劑，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正己烷等有機溶劑以及它們的混合溶劑。
從利用放電等離子體處理在基材上形成均勻薄膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選薄膜形成氣體在氣體1中的含有率為0.01～10體積％，特別優(yōu)選0.1～1體積％。
(防反射層的折射率)應予說明，對中折射率層來說，為獲得目標折射率，也可以將上述硅化合物、上述鈦化合物或上述錫化合物適當混合。
而且，各個折射率層的優(yōu)選折射率和膜厚，例如，中折射率層的氧化錫層的折射率為1.6～1.8，或者膜厚為50～70nm左右；高折射率層的氧化鈦層的折射率為1.9～2.4，或者膜厚為80～150nm左右；低折射率層的氧化硅層的折射率為1.3～1.5，或者膜厚為80～120nm左右。
(透明導電膜)然后，說明作為可用于本發(fā)明的高功能膜的其它例子的具有透明導電膜的薄膜的形成。
在形成具有透明性和導電性的薄膜時，除了將在形成上述防反射層時所使用的有機金屬化合物的金屬成分變?yōu)殂煹冗@點上有一些不同外，可以使用有機基團基本上相同的成分。
優(yōu)選形成透明導電膜的有機金屬化合物的金屬是從銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中選出的至少一種金屬。
例如，所獲得的透明導電膜可列舉出SnO2、In2O3、ZnO的氧化物膜、或由Sb摻SnO2、F摻SnO2(FTO)、Al摻ZnO、Sn摻In2O3(ITO)等摻雜物摻雜的復合氧化物，優(yōu)選以從這些中選出的至少一種作為主要成分的非晶膜。
在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的有機金屬化合物的例子，可列舉出三(2，4-戊二酮合銦、三(六氟戊二酮合)銦、三乙酰乙酸銦、三乙酰氧基銦、二乙氧基乙酰氧基銦、三異丙氧基銦、二乙氧基(1，1，1-三氟戊二酮合)銦、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)銦、乙氧基雙(乙酸乙酰甲酯合)銦、二正丁基雙(2，4-戊二酮合)銦、二正丁基二乙酰氧基錫、二叔丁基二乙酰氧基錫、四異丙氧基錫、四異丁氧基錫、雙(2，4-戊二酮合)鋅等。這些有機金屬化合物通常在市場上有銷售(例如，東京化成工業(yè)(株)等)。
(摻雜)在本發(fā)明中，除了在上述分子內至少具有一個氧原子的有機金屬化合物外，為了進一步提高由該有機金屬化合物形成的透明導電膜的導電性，還優(yōu)選對該透明導電膜進行摻雜，優(yōu)選同時混合使用該有機金屬化合物和摻雜用有機金屬化合物氣體作為薄膜形成氣體。作為摻雜中使用的有機金屬化合物或氟化合物的薄膜形成氣體，例如，可列舉出三異丙氧基鋁、三(2，4-戊二酮合)鎳、雙(2，4-戊二酮合)錳、異丙氧基硼、三正丁氧基銻、三正丁基銻、二正丁基雙(2，4-戊二酮合)錫、二正丁基二乙酰氧基錫、二叔丁基二乙酰氧基錫、四異丙氧基錫、四丁氧基錫、四丁基錫、二(2，4-戊二酮合)鋅、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷、四氟甲烷等。
形成上述透明導電膜所必需的有機金屬化合物和上述摻雜用薄膜形成氣體之比因制膜的透明薄膜的種類而不同，例如，在氧化銦中摻雜錫所得到的ITO膜中，需要調整薄膜形成氣體量以便使In和Sn之比的原子數(shù)比在100∶0.1～100∶15的范圍內。優(yōu)選按100∶0.5～100∶15來進行調整。在氧化錫中摻雜氟所得到的透明導電膜(稱為FTO膜)中，優(yōu)選調整薄膜形成氣體量以便使所獲得的FTO膜的Sn和F之比的原子數(shù)比在100∶0.01～100∶50的范圍內。在In2O3-ZnO類非晶透明導電膜中，優(yōu)選調整薄膜形成氣體量以便使In和Zn之比的原子數(shù)比在100∶50～100∶5的范圍內。In∶Sn比、Sn∶F比及In∶Zn比的各原子數(shù)比可以通過XPS測量求出。
在本發(fā)明中，相對于混合氣體，透明導電膜形成氣體優(yōu)選含有0.01～10體積％。
(基材)作為本發(fā)明中所使用的基材，可以是板狀、片狀或膜狀的平面形狀的或透鏡其它成型物等的立體形狀的，只要能夠在其表面形成薄膜的，就沒有特別限定?；牟徽撛陟o置狀態(tài)還是在移送狀態(tài)，只要是能夠曝露在等離子體狀態(tài)的混合氣體下而形成均勻的薄膜，就不限制基材的形狀或材料。形狀也可以是平面形狀、立體形狀，作為平面形狀，可以列舉出玻璃板、樹脂膜等。材料可以使用玻璃、樹脂、陶器、金屬、非金屬等各種物質。具體地，作為玻璃，可以列舉出玻璃板和透鏡等，作為樹脂，可以列舉出樹脂透鏡、樹脂膜、樹脂片、樹脂板等。
由于將樹脂膜連續(xù)地移送到本發(fā)明的大氣壓等離子體放電處理裝置的電極間或電極附近可以形成透明導電膜，由于不是濺射之類真空類的批次形式，所以適用于作為大量生產、連續(xù)生產性的高效方式。
作為樹脂膜、樹脂片、樹脂透鏡、樹脂成型物等成型物的材料，可列舉出三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維之類的纖維素酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯這樣的聚酯，聚乙烯酯和聚丙烯這樣的聚烯烴，聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、間同構的聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯樹脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺、氟化樹脂、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸酯共聚物，等等。
可以單獨或適當混合使用這些原材料。其中，能夠優(yōu)選使用市場上銷售的Zeonex和Zeonor(日本ZEON(株)制)、非晶型聚環(huán)烯烴樹脂膜的ARTON(JSR(株)制)、聚碳酸酯膜的Pure-Ace(帝人(株)制)、三醋酸纖維素膜的Koni catac KC4UX、KC8UX(柯尼卡(株)制)等產品。并且，即使是聚碳酸酯、多芳基化合物、聚砜及聚醚砜等大的固有雙折射率大的原材料也可以以溶液流延制膜、熔融擠出制膜等的條件，特別適當設定在縱方向、橫方向的延伸條件等，由此就可獲得所使用的產品。
在這些材料之中，優(yōu)選在本發(fā)明的光學元件中使用接近光學各向同性的纖維素酯膜。作為纖維素酯膜，如上所述，可以使用三醋酸纖維素膜、醋酸丙酸纖維素作為優(yōu)選之一。作為三醋酸纖維素膜，可使用市場銷售的Konicatac KC4UX等。
可使用在這些樹脂的表面上涂敷了明膠、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、纖維素酯樹脂等的物質。再有，也可在這些樹脂膜的薄膜側設置防止眩光層、澄清硬涂層、阻擋層、防污層等。此外，按照要求，也可設置粘接層、堿性阻擋涂層、氣體阻擋層和耐溶劑層等。
此外，本發(fā)明中可使用的基材不限定于上述所記載的材料。作為膜狀物質的基材膜厚，優(yōu)選為10～1000μm、更優(yōu)選為40～200μm。
下面，利用


本發(fā)明中所使用的大氣壓等離子體處理裝置。
圖1是表示在本發(fā)明中所使用的平板電極型大氣壓等離子體處理裝置的一個例子的簡要結構圖。在第一工序(圖中由一點劃線包圍的區(qū)域，標記為P1，以下相同)中，形成由移動架臺電極(第一電極)8和四邊形電極(第二電極)7構成的相對電極(放電空間)，在該電極間施加高頻電場，通過氣體供給管15供給含有放電氣體11和薄膜形成氣體12的氣體1，并使氣體1通過在四邊形電極7上形成的縫隙5流出到放電空間，由放電等離子體激勵氣體1，使設置在移動架臺電極8上的基材4的表面曝露在激勵了的氣體1(圖中、37)中，由此在基材表面形成薄膜。將在第一工序產生的高頻電場總稱標記為高頻電場A。
接著，將基材4和移動架臺電極8一起慢慢移動到第二工序(圖中由兩點劃線包圍的區(qū)域，標記為P2，以下相同)。在圖1中，第一工序的第一電極和第二工序的第三電極是通用電極，第一工序的第一電源和第二工序的第三電源是通用電源。
在第二工序中，形成由移動架臺電極(第三電極)8和四邊形電極(第四電極)3構成的相對電極(放電空間)，在該電極間施加高頻電場，通過氣體供給管16供給含有放電氣體13和氧化性氣體14的氣體2，并使氣體2通過在四邊形電極3上形成的縫隙6流出到放電空間，并由放電等離子體激勵，使設置在移動架臺電極8上的基材4的表面曝露在被激勵氣體2(圖中、38)中，由此氧化處理基材表面的薄膜。在移動架臺電極8中具有可恒速移動、停止支持臺上的移動裝置(未圖示)。將在第二工序產生的高頻電場總稱標記為高頻電場B。
此外，為了調整氣體2的溫度，優(yōu)選在供給管16的途中具備溫度調節(jié)裝置17。
通過靠移動臺架在此第一工序的薄膜形成和第二工序的氧化處理工序之間進行往復，就能夠形成具有所希望膜厚的薄膜。
在第一電極(移動架臺電極)8上連接第一電源31，在第二電極7上連接第二電源33，在這些電極和電源之間分別連接第一濾波器32和第二濾波器34。使用分別包括如下功能的濾波器，第一濾波器32，難以通過來自第一電源31的頻率電流，容易通過來自第二電源33的頻率電流；再有，與此相反，第二濾波器34，難以通過來自第二電源33的頻率電流，容易通過來自第一電源31的頻率電流。
圖1的大氣壓等離子體處理裝置的第一工序中，在由第一電極8和第二電極7構成的相對電極間，對第一電極8施加來自第一電源31的頻率ω1、電場強度V1、電流I1的第一高頻電場；還有對第二電極7施加來自第二電源33的頻率ω2、電場強度V2、電流I2的第二高頻電場。第一電源31能夠施加比第二電源33高的高頻電場強度(V1＞V2)，此外，第一電源8的第一頻率ω1能夠施加比第二電源33的第二頻率ω2低的頻率。
同樣地，在第二工序中，在由第三電極8(與第一電極通用)和第四電極3構成的相對電極間，自第一電極8施加來自第一電源31的頻率ω1、電場強度V1、電流I1的第一高頻電場；還有自第四電極3施加來自第四電源35的頻率ω4、電場強度V4、電流I4的第四高頻電場。
第一電源31能夠施加比第四電源35高的高頻電場強度(V1＞V4)，此外，第一電源8的第一頻率ω1能夠施加比第四電源35的第二頻率ω4低的頻率。
此外，圖1中表示出在上述高頻電場強度(施加電場強度)和放電開始電場強度測量中使用的測量儀器。25及26是高頻電壓探測器，27及28是示波器。
如上所述，由于在形成相對電極的四邊形電極7和移動架臺電極8施加頻率不同的兩種高頻電壓，即使使用氮氣這樣的廉價的氣體，也能夠形成良好的等離子體放電，此后，通過快速實施氧化氣氛下的處理，就能夠形成具有優(yōu)良性能的薄膜。再有，本裝置適用于使用玻璃等平板基材的單片的薄膜的形成，特別是適用于導電性高的、容易蝕刻處理的透明導電膜的形成。
在本發(fā)明中，形成透明導電膜時，更優(yōu)選使用如圖2所示的具有屏蔽葉片的薄膜形成裝置。圖2(a)是薄膜形成裝置的平面圖，圖2(b)是正面圖。在第一工序中，在由兩片電極板和兩個間隔材料44構成的中央形成了通過氣體的縫隙55的四邊形電極(第二電極)41和移動架臺電極(第一電極)42構成相對電極。從供給管供給的氣體1從縫隙55的出口吹送到放電空間，并在由四邊形電極(第二電極)41底面和移動架臺電極(第一電極)42的間隙形成的放電空間由等離子體激勵。移動架臺電極42上的基材4被曝露在已激勵的氣體1(圖中，37′)中形成薄膜。移動架臺電極42承載著基材4慢慢地移動，將在基材4上形成的薄膜向第二工序移動。從氧化性氣體的供給管供給的氣體2，同樣地，在放電空間被激勵，在第一工序形成的薄膜曝露在已激勵的氣體2(圖中，38′)中。上述裝置是在四邊形電極41、43的兩側設置屏蔽葉片48、49的裝置，在透明導電膜的制膜中，第二工序的氧化氣氛需要極少量的氧，而大氣中含有過量的氧，該裝置適合于抑制大氣的影響，將受控制的氧濃度供給到基材表面。
優(yōu)選在第一工序形成的薄膜的每一次的堆積膜厚小于等于10nm，優(yōu)選多次重復進行第一工序和第二工序，優(yōu)選形成的薄膜的膜厚大于等于50nm、小于等于1μm。
將在基材上形成的薄膜作為透明導電膜，在作為各種顯示器元件的電極使用的情況下，就需要在基材上描繪電路的構圖工序，能否容易進行構圖是工序適應性上的重要課題。通常，多數(shù)情況通過光刻法來進行構圖，利用蝕刻將不導通的部分溶解、去除，該不要部分的腐蝕液的溶液速度及不殘留殘渣是重要的課題，利用本發(fā)明的薄膜制造方法獲得的透明導電膜的蝕刻性非常好。
圖3是表示在本發(fā)明中所使用的輥軸旋轉電極型大氣壓等離子體處理裝置的一個例子的概況圖。
圖3示出的大氣壓等離子體處理裝置包括以下結構的裝置即在輥軸旋轉電極(第一電極)70的旋轉方向串聯(lián)配置進行第一工序的薄膜形成的等離子體發(fā)生部位和等離子體激勵第二工序的氧化性氣體部位；第一工序的第一電極和第二工序的第三電極是通用的輥軸電極。
構成這樣的結構，在第一工序的輥軸旋轉電極(第一電極)70和四邊形電極(第二電極)50的相對電極間(放電空間)，通過氣體供給管60供給氣體1，該氣體1由等離子體放電激勵，在基材F上形成薄膜；并且在輥軸旋轉電極上鄰接設置的的第二工序的輥軸旋轉電極(第三電極和第一電極通用)70和四邊形電極(第四電極)51的相對電極間(放電空間)，通過氣體供給管61供給氧化性氣體2，該氣體2由等離子體放電激勵，氧化處理第一工序形成薄膜的表面。
在第一工序的輥軸旋轉電極(第一電極)70，從第一電源71施加頻率ω1、電場強度V1、電流I1的第一高頻電場，再有，從第二電源73在四邊形電極(第二電極)50上施加頻率ω2、電場強度V2、電流I2的第二高頻電場。
在輥軸旋轉電極(第一電極)70和第一電源71之間，設置第一濾波器72，對第一濾波器72這樣進行設計，使得容易通過自第一電源71流向第一電極70的電流，將來自第二電源73的電流接地，難以通過自第二電源73流向第一電源71的電流。此外，在四邊形電極(第二電極)50和第二電源73之間，設置第二濾波器74，對第二濾波器74這樣進行設計，使得容易通過自第二電源73流向第二電極50的電流，將來自第一電源71的電流接地，難以通過自第一電源71流向第二電源73的電流。
并且，在第二工序中，在輥軸旋轉電極(第三電極與第一電極通用)70和四邊形電極(第四電極)51之間的放電空間(相對電極間)，在輥軸旋轉電極70，從第三電源(與第一電源通用)71施加頻率ω3、電場強度V3、電流I3的第三高頻電場，再有，從第四電源75在四邊形電極(第四電極)51上施加頻率ω4、電場強度V4、電流I4的第四高頻電場。
從未圖示出的原卷將基材F退卷以便將其運送過來，或從前工序被搬送過來，經過導向輥軸64，由夾持輥65將伴隨基材的空氣等阻斷，在接觸輥軸旋轉電極(第一電極)70的同時邊卷繞邊在四邊形電極50之間移送，在輥軸旋轉電極(第一電極)70和四邊形電極(第二電極)50的相對電極間(放電空間)產生等離子體?；腇在接觸輥軸旋轉電極70上的同時進行卷繞，氣體1由等離子體激勵，利用已激勵的氣體1(圖中，57)在基材F上形成薄膜。接著，將基材F移動到第二工序，激勵含有氧化性氣體的氣體2，將薄膜表面曝露在已激勵的氣體2(圖中，58)中，由此進行氧化處理。并且經過導向輥軸67排出。
薄膜形成中，為了加熱或冷卻輥軸旋轉電極(第一電極)70及四邊形電極(第二電極)60、(第四電極)51，優(yōu)選用送液泵將由電極溫度調節(jié)裝置調節(jié)了溫度的介質傳送到兩電極，從電極內側調節(jié)溫度。
卷繞排出的基材F并移動到下工序。也可對卷繞的基材F反復進行與上述相同的處理。
此外，圖4表示的是將兩臺圖3所示的輥軸旋轉電極型處理裝置串聯(lián)配置的大氣壓等離子體處理裝置。由此，能夠兩級處理基材F，并且，也可增加級數(shù)進行多級處理?；蛘撸部筛淖兠恳惶幚硌b置的處理條件，形成層疊的薄膜。
作為這樣的利用輥軸旋轉電極型等離子體處理裝置形成的薄膜，適合于使用膜基材的薄膜的形成，能夠形成上述的各種薄膜。特別是適合于透明導電膜、或是使用能夠形成較厚膜厚的有機金屬化合物的防反射用膜和防眩膜、絕緣膜等的形成。
圖5表示的是圖3中所示的輥軸旋轉電極的導電性金屬質母材和在其上覆蓋的電介質結構的一個例子的斜視圖。
在圖5中，輥軸電極35A包括導電性的金屬材料母材35A和在其上覆蓋的電介質35B。為了控制等離子體放電處理中的電極表面溫度，構造為能夠使溫度調節(jié)用的介質(水或硅油等)循環(huán)的結構。
圖6表示圖1～圖3中所示的移動架臺電極和角型電極的導電性金屬質母材和在其上覆蓋的電介質的結構的一個例子的斜視圖。
在圖5中，相對于導電性的金屬材料母材36A，四邊形電極36具有和圖5相同覆蓋的電介質36B，該電極結構為金屬材料的四方管，其作為套管，能夠進行放電中的溫度調節(jié)。
在圖5及圖6中，輥軸電極35a及四邊形電極36a是在各導電性的金屬材料母材35A、36A上噴鍍作為電介質35B、36B的陶瓷后，使用無機化合物的封孔材料進行了封孔處理的電極。陶瓷電介質也可以按單側厚度而覆蓋有1mm左右的材料。作為噴鍍中所使用的陶瓷材料，優(yōu)選使用氧化鋁、氮化硅等，其中，由于容易對氧化鋁進行加工，所以特別進行優(yōu)選。此外，電介質層也可以是通過內襯設置無機材料的內襯處理電介質。
圖7是表示通過工序將放電氣體供給氣體放電空間，使已激勵的放電氣體和薄膜形成氣體接觸的裝置的例子。圖中各部分的名稱如下701基材702a、702b 施加電極703a、703b、707金屬母體704a、704b、706電介質705接地電極708高頻電源709地線710氣體導入部711薄膜形成氣體通路712a、712b放電氣體通路713a、713b保溫控制系統(tǒng)714a、714b薄膜形成氣體通路壁715a、715b放電氣體通路壁[實施例]通過實施例詳細敘述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。
實施例1(樣品11的制作本發(fā)明)使用圖1中所示的大氣壓等離子體處理裝置，使用無堿性氣體(Corning公司制、Corning7059、厚度0.5mm)作為基材，按以下方法制作的透明導電膜使膜厚達100nm。
在此，相對于四邊形的空心鈦管，進行作為電介質的陶瓷的噴鍍加工，按一側厚覆蓋1mm，制作第一電極的移動架臺電極及第二電極和第四電極的四邊形電極。
下面，記述各工序的條件，ω表示電場頻率、V表示電場強度、I表示電流，此后連續(xù)的數(shù)值表示各電場的自變量。此外，IV表示放電開始電場的強度，此后連續(xù)的數(shù)值表示工序的自變量。
(電源條件)重疊電源第一電源(Haiden研究所脈沖高頻電源)ω1100kHz、V16kV、I18mA/cm2、輸出密度16W/cm2第二電源(Pearl工業(yè)制造的高頻電源)ω213.56MHz、V2750V、I2150mA、輸出密度11W/cm2IV13.5kV電極間間隙1.5mm(氣體1條件)乙酰丙酮化銦氣化用N2氣體10L/min、170℃二丁基二乙酰合錫氣化用N2氣體1.0L/min、170℃放電氣體N240L/min還原性氣體H21.0L/min[第二工序氧化工序](電源條件)重疊電源第三電源(與第一電源通用)ω3100kHz、V36kV、I38mA、輸出密度16W/cm2第四電源(Pearl工業(yè)制造的高頻電源)ω413.56MHz、V4750V、I4150mA/cm2、輸出密度11W/cm2IV23.5kV(氣體2條件)放電氣體N210L/min氧化性氣體O20.01L/min樣品11的情況，通過30分鐘、700次反復處理進行100nm的薄膜形成。

在樣品11的制作中，除了第一工序的放電氣體為Ar、不使用還原氣體；作為電源、不使用第一電源僅有第二電源；第二工序的放電氣體為Ar；作為電源不使用第三電源僅使用第一電源之外，利用與樣品11相同的條件進行制膜，形成膜厚100nm的樣品12。
在樣品11的制作中，除混合氣體1和氣體2，將其輸入第一工序進行制膜，第二工序僅使用氮氣外，利用與樣品11相同的條件進行制膜，形成膜厚100nm的樣品13。
在樣品13的制作中，除將第二電源的條件變更為下述狀態(tài)之外，利用與樣品13相同的條件進行制膜，形成膜厚100nm的樣品14。
第二電源(Pearl工業(yè)制造的高頻電源)ω213.56MHz、V21.5kV、I2300mA、輸出密度22W/cm2。
在樣品11的制作中，反復進行十次從第一工序10nm的堆積到第二工序進行的氧化處理，形成膜厚100nm的樣品15。
在樣品11的制作中，反復進行五次從第一工序20nm的堆積到第二工序進行的氧化處理，形成膜厚100nm的樣品16。
按下述項目評價得到的各樣品。用表1表示評價結果。
《透射率》按照JIS-R-1635，使用日立制作所制分光光度計U-4000型測量550nm處的透射率。
《體電阻率》按照JIS-R-1637，通過四端子法來進行求出。再有，測量中使用三菱化學制Loresta GP、MCP-T600。
《蝕刻性》在各樣品的透明導電膜上涂敷光刻用感光液，經干燥，進行圖形曝光，顯影處理后，將其浸漬在下述成分的腐蝕液(30℃)中，進行蝕刻處理。蝕刻時間按30秒、45秒、60秒、120秒、180秒抽樣。接著進行清洗、干燥，利用電子顯微鏡對干燥后的實驗樣品觀察蝕刻部和非蝕刻部交界部分的剖面，再有通過目視評價膜去掉的狀態(tài)。
《腐蝕液成分》按質量比85∶8∶7混合水、濃鹽酸及40質量％的三氯化鐵溶液，將其作為腐蝕液。
《蝕刻圖形的評價級別》A用30秒就能夠去除透明導電膜，蝕刻圖形的邊界部分很好。
B用45秒就能夠去除透明導電膜，蝕刻圖形的邊界部分很好。
C用60秒就能夠去除透明導電膜，蝕刻圖形的邊界部分很好。
D用120秒雖能夠去除透明導電膜，但蝕刻圖形的邊界部分不太好。
E雖超過180秒，但存在殘留若干透明導電膜的部分，蝕刻圖形的邊界部分產生凹凸。
F雖超過180秒，仍以島狀殘留透明導電膜。
用表1表示得到的結果。
表1

本發(fā)明的實驗樣品表明，通過制膜后實施氧化處理就能夠獲得優(yōu)良的薄膜。根據(jù)樣品13、樣品14的數(shù)據(jù)，混合氣體1和氣體2將其導入第一工序進行制膜的薄膜，體電阻率高、蝕刻性差、沒能得到所希望的透明導電膜。再有，增長第一工序加厚制膜量時，存在其效果下降的傾向，更優(yōu)選每一次堆積量小于等于10nm。
實施例2使用圖2示出具有屏蔽葉片的薄膜形成處理裝置，按相當于實施例1中的樣品11的條件實施，可獲得以下這樣的良好結果。
透射率97％體電阻率1.5×10-4Ω·cm3蝕刻性A實施例3使用圖2示出輥軸旋轉電極型大氣壓等離子體處理裝置，作為基材使用厚度100μm、輥軸狀PET膜，與實施例1相同，制作透明導電膜。
在此，相對于輥軸電極，進行陶瓷噴鍍加工，按單側厚覆蓋1mm，來制作電介質。相對于四四邊形的空心鈦管進行相同的加工，在輥軸電極上設置兩條電極間間隙為1mm，作為第一工序薄膜形成用和第二工序的氧化處理用的四邊形電極。并且，輥軸電極側使用具有靠冷卻水冷卻功能的不銹鋼制的套管輥軸母材。放電中一面進行保溫水的熱交換一面進行放電。輥軸電極靠電動機驅動旋轉。
氣體1、2及電源條件為相當于實施例1中的樣品11的條件，除了一次制膜的膜厚為10nm，10次制膜100nm以外，按與樣品11相同的條件進行。
即使是使用輥軸旋轉電極的裝置，也與實施例1相同，能夠獲得低電阻、高透射率、蝕刻性優(yōu)良的透明導電膜。與此相比，混合氣體1和氣體2將其導入第一工序的條件(相當于實施例1的樣品13、14)得到的膜是高電阻蝕刻性低的透明導電膜。
實施例4(樣品21的制作本發(fā)明)使用厚度100μm的輥軸狀PET膜作為基材，使用實施例3使用的圖3示出的輥軸旋轉電極型等離子體處理裝置，形成TiO2薄膜。
輥軸電極及四邊形電極的制作條件與實施例3相同。
在此使用的電源，在輥軸電極(第一電極)上連接應用電機制高頻電源(80kHz)，在四邊形電極(第二電極及第四電極)分別連接pearl工業(yè)制造的高頻電源(13.56MHz)，按下述條件進行制膜。
設定一次得到的膜厚為20nm，五次制膜100nm。
《第一工序制膜工序》(電源條件)重疊電源第一電源(應用電機制高頻電源)ω180kHz、V16kV、I18mA/cm2、輸出密度16W/cm2第二電源(Pearl工業(yè)制造的高頻電源)ω213.56MHz、V2750V、I2130mA、輸出密度10W/cm2IV13.5kV(氣體1)放電氣體N2還原性氣體H2(相對于所有氣體量為3％)反應氣體0.3％四異丙氧基鈦蒸氣(利用Ring Techs公司制氣化器氣化到氮氣中)《第二工序氧化工序》(電源條件)重疊電源第三電源(與第一電源通用)ω380kHz、V36kV、I38mA/cm2、輸出密度16W/cm2第四電源(Pearl工業(yè)制造的高頻電源)ω413.56MHz、V4800V、I4180mA、輸出密度15W/cm2IV23.5kV(氣體2)放電氣體N2
氧化性氣體O2(相對于所有氣體量為10％)設定一次制膜速度為50nm/sec。
(樣品22～28的制作)在樣品21的制作中，將第二工序的氧化性氣體變換為表2所記載的添加氣體，制作各樣品22～28。還有，樣品27是在第二工序中沒有添加氣體，僅有放電氣體的樣品，樣品28是不進行第二工序，僅用第一工序進行制膜的樣品。
(折射率膜的致密度評價)具有多孔結構致密度欠缺的情況，由于空氣進入孔部，折射率會下降，因此用折射率評價其致密度。
對折射率的評價，使用分光光度計1U-4000型(日立制作所制)，采用五度正反射的條件進行上述薄層的分光發(fā)射率的測量。粗糙化處理基材的薄膜形成里內表面后，使用黑色的噴霧器進行光吸收處理，防止膜內表面的光的反射，進行使用波長400nm～700nm的反射率的測量。由該光譜的λ/4值算出光學膜厚，并以此為基礎算出折射率。在此，采用最高的折射率作為該薄膜的折射率。評價結果用表2表示。
表2

即使制膜速度為50nm/sec，非?？?，也能夠形成優(yōu)質的薄膜，利用本發(fā)明的結構，就能夠在折射率大于等于2.1時獲得優(yōu)質的薄膜。
實施例5兩臺串聯(lián)配置實施例4中使用的大氣壓等離子體處理裝置，使用圖4所示的大氣壓等離子體處理裝置，形成薄膜。在此，電源條件與實施例4相同，將膜的搬送速度提高到兩倍，每臺一次得到的膜厚為10nm的1/2。
由此獲得的薄膜質量，折射率為2.31，可以進一步提高薄膜質量。
此實施例表明，在形成相同膜厚的薄膜情況下，減薄每一次的膜厚，交替增加進行第一工序的制膜條件和第二工序的氧化條件的次數(shù)，就能夠提高薄膜質量。
實施例6(樣品31、32的制作)再次使用實施例5中使用的大氣壓等離子體處理裝置連續(xù)制膜裝置，在第一段制出22nm厚的TiO2膜，還在第二段在其上堆積120nm的SiO2膜層，制作防反射功能膜(樣品31本發(fā)明)。本發(fā)明的樣品31的制作中，去除第一階段和第二階段的各第二工序的氧化工序，僅第一工序制膜的樣品為樣品32。
如下進行防反射功能膜的耐高溫高濕性能的評價。作為環(huán)境條件，在80℃、90％RH的條件下放置24hr，評價與基材的膜附著性。
(膜附著性評價)對形成的薄膜按90°的角度進刀，粘貼Nichiban制造的玻璃膠紙帶，通過順勢剝離試驗法來進行。其結果用表3示出。
表3

本發(fā)明的實驗樣品，即使是連續(xù)高速制膜的條件下，也能夠獲得在高溫高濕下不劣化的薄膜。
工業(yè)實用性利用本發(fā)明，不僅可以提高生產速度、也能夠獲得高品質的薄膜，能夠以低成本形成薄膜。
權利要求
1.一種薄膜制造方法，其特征在于，包括第一工序，在大氣壓或其附近的壓力下，將放電氣體提供到產生高頻電場A的第一放電空間并進行激勵，將上述已激勵的放電氣體的能量傳送給薄膜形成氣體，并進行激勵，將基材暴露于上述已激勵的薄膜形成氣體中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序，將含有氧化性氣體的氣體提供到產生高頻電場B的第二放電空間并進行激勵，將在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激勵的氧化性氣體的氣體中。
2.一種薄膜制造方法，其特征在于，包括第一工序，在大氣壓或其附近的壓力下，將放電氣體提供到產生高頻電場A的第一放電空間并進行激勵，使上述已激勵的放電氣體與薄膜形成氣體接觸，將基材暴露于上述接觸的薄膜形成氣體中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序，將含有氧化性氣體的氣體提供到產生高頻電場B的第二放電空間并進行激勵，將在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激勵的氧化性氣體的氣體中。
3.一種薄膜制造方法，其特征在于，包括第一工序，在大氣壓或其附近的壓力下，將含有薄膜形成氣體的氣體1供給到產生高頻電場A的第一放電空間并進行激勵，將基材暴露于含有上述已激勵的薄膜形成氣體的氣體1中，由此在上述基材上形成薄膜；以及第二工序，將含有氧化性氣體的氣體2提供到產生高頻電場B的第二放電空間并進行激勵，將在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激勵的氧化性氣體的氣體2中。
4.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高頻電場A是將第一高頻電場和第二高頻電場進行重疊得到的高頻電場；氣體1是除了含有上述薄膜形成氣體之外，還含有大于等于放電氣體的50體積％的氮及還原性氣體的氣體。
5.根據(jù)權利要求4中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述還原性氣體是氫。
6.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一工序的放電空間由相對的第一電極和第二電極構成，對上述第一電極施加上述第一高頻電場，對上述第二電極施加第二高頻電場。
7.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，與上述第一高頻電場的頻率ω1相比，上述第二高頻電場的頻率ω2更高，上述第一高頻電場的強度V1、上述第二高頻電場的強度V2以及放電開始電場的強度IV1之間的關系滿足V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；上述第二高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2。
8.根據(jù)權利要求7中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高頻電場B是將第三高頻電場和第四高頻電場進行重疊得到的高頻電場。
9.根據(jù)權利要求8中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第二工序的放電空間由相對的第三電極和第四電極構成，對上述第三電極施加上述第三高頻電場，對上述第四電極施加第四高頻電場。
10.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一電極和第三電極是同一電極。
11.根據(jù)權利要求8中所述的薄膜制造方法，其特征在于，與上述第三高頻電場的頻率ω3相比，上述第四高頻電場的頻率ω4更高，上述第三高頻電場的強度V3、上述第四高頻電場的強度V4以及放電開始電場的強度IV2之間的關系滿足V3大于等于IV3＞V4或V3＞IV2大于等于V4；上述第四高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2。
12.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜是金屬氧化物薄膜。
13.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜是透明導電性薄膜。
14.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述薄膜形成氣體是含有從銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、銻(Sb)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鍺(Ge)中選出的至少一種金屬原子的有機金屬化合物。
15.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，多次交替進行上述第一工序和上述第二工序。
16.根據(jù)權利要求3中所述的薄膜制造方法，其特征在于，在上述第一工序中形成的薄膜的每一次堆積膜厚為小于等于10nm。
17.一種薄膜制造方法，其特征在于，至少執(zhí)行第一工序，第一工序是在大氣壓或其附近的壓力下，將含有薄膜形成氣體的氣體1供給到一個放電空間，通過對上述放電空間施加高頻電場A、激勵上述氣體1并將基材暴露于上述已激勵的氣體1中，由此在基材上形成薄膜；上述高頻電場A是將第一高頻電場和第二高頻電場進行重疊得到的高頻電場；與上述第一高頻電場的頻率ω1相比，上述第二高頻電場的頻率ω2更高，上述第一高頻電場的強度V1、上述第二高頻電場的強度V2以及放電開始電場的強度IV1之間的關系滿足V1≥IV1＞V2或V1＞IV1≥V2；上述第二高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2，上述氣體1是除了含有上述薄膜形成氣體之外，還含有大于等于放電氣體的50體積％的氮、及還原性氣體的氣體；上述薄膜形成氣體是含有有機鈦化合物的氣體；在上述第一工序之后，進行第二工序，第二工序為在大氣壓或其附近的壓力下，將含有氧化性氣體的氣體2提供到放電空間，通過對上述放電空間施加高頻電場B、激勵上述氣體2并將具有利用氣體1而形成的薄膜的基材暴露于已激勵的氣體2中。
18.根據(jù)權利要求17中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述還原性氣體是氫。
19.根據(jù)權利要求17中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一工序的放電空間由相對的第一電極和第二電極構成，對上述第一電極施加上述第一高頻電場，對上述第二電極施加第二高頻電場。
20.根據(jù)權利要求17中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述高頻電場B是將第三高頻電場和第四高頻電場進行重疊得到的高頻電場。
21.根據(jù)權利要求20中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第二工序的放電空間由相對的第三電極和第四電極構成，對上述第三電極施加上述第三高頻電場，對上述第四電極施加第四高頻電場。
22.根據(jù)權利要求17中所述的薄膜制造方法，其特征在于，上述第一電極和第三電極是同一電極。
23.根據(jù)權利要求20中所述的薄膜制造方法，其特征在于，與上述第三高頻電場的頻率ω3相比，上述第四高頻電場的頻率ω4更高，上述第三高頻電場的強度V3、上述第四高頻電場的強度V4以及放電開始電場的強度IV2之間的關系滿足V3大于等于IV3＞V4或V3＞IV2大于等于V4；上述第四高頻電場的輸出密度大于等于1W/cm2。
24.根據(jù)權利要求17中所述的薄膜制造方法，其特征在于，多次交替進行上述第一工序和上述第二工序。
25.根據(jù)權利要求17中所述的薄膜制造方法，其特征在于，在上述第一工序中形成的薄膜的每一次堆積膜厚為小于等于20nm。
26.一種基材，其特征在于，具有利用權利要求3中所述的薄膜制造方法所形成的薄膜。
全文摘要
一種薄膜形成方法，其特征在于，包括第一工序，在大氣壓下或接近大氣壓下，將放電氣體提供到產生高頻電場A的第一放電空間并進行激勵，將上述已激勵的放電氣體的能量傳送給薄膜形成氣體，進行激勵，將基材暴露于上述已激勵的薄膜形成氣體，由此在上述基材上形成薄膜；第二工序，將含有氧化性氣體的氣體提供到產生高頻電場B的第二放電空間并進行激勵，將在上述第一工序中形成的上述薄膜暴露于含有上述已激勵的氧化性氣體的氣體中。
文檔編號C23C16/40GK1780935SQ20048001136
公開日2006年5月31日 申請日期2004年7月8日 優(yōu)先權日2003年7月16日
發(fā)明者井宏元, 辻稔夫, 間宮周雄, 福田和浩, 大石清, 清村貴利 申請人:柯尼卡美能達控股株式會社