專利名稱：二相不銹鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在海水中具有優(yōu)良耐腐蝕性的二相不銹鋼。該鋼可用于熱交換用管道、化學(xué)工廠用管道或者構(gòu)造物、管道鋼管、油井或者氣井用套管或者管道、或者控制管(umbilical tube)(海底油井的控制用管道)等鋼管或者鋼板。
背景技術(shù)：
以往，就由海底油井等開采的原油和天然氣而言，由于操作環(huán)境惡劣，開采者都采取了敬其而遠(yuǎn)之的態(tài)度，但是隨著近年來能量資源的緊缺，也逐漸形成了不得不有效運(yùn)用這些原油和天然氣的局面。因此，對于作為在海水中使用的鋼管或者構(gòu)造物等的材料的耐點(diǎn)腐蝕性優(yōu)良的不銹鋼、特別是二相不銹鋼的需求也越來越增高。
在專利文獻(xiàn)1中，公開了通過在調(diào)整通常能有效地改善二相不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕性的Cr、Mo和N(氮)的含量的同時(shí)使其含有W來提高耐點(diǎn)腐蝕性的所謂的超級二相不銹鋼。在該文獻(xiàn)中，作為表征二相不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕性的指標(biāo)，除了通常已知的下述(A)式的耐點(diǎn)腐蝕性指標(biāo)PRE(Pitting Resistance Equivalent)之外，還提出了包含W的下述(B)式的PREW。
就普通的二相不銹鋼來說，可通過調(diào)整將耐點(diǎn)腐蝕性指數(shù)PRE或者PREW提高到35以上，而對于超級二相不銹鋼來說可以調(diào)整到40以上。以往的改善耐點(diǎn)腐蝕性的技術(shù)的重點(diǎn)在于，能把該耐點(diǎn)腐蝕性指數(shù)PRE或者PREW提高到什么程度。
PRE＝Cr+3.3Mo+16N(氮)(A)PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N(氮)(B)還有，上述(A)式和(B)式中各元素符號表示各元素的含量(質(zhì)量％)。
在二相不銹鋼中，目前還沒有對非金屬夾雜物給耐點(diǎn)腐蝕性帶來的影響進(jìn)行過研究。但是，就奧氏體不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕性而言，如在非專利文獻(xiàn)1中所記載，Mn硫化物對耐點(diǎn)腐蝕性最有害，而氧化物是無害的。
在不銹鋼中含有的氧化物系夾雜物通常是由Al氧化物(Al2O3)、Si氧化物(SiO2)、Cr氧化物(Cr2O3)等氧化物組成的復(fù)合氧化物。這些具有在水溶液中難溶的性質(zhì)即所謂的不溶性，所以可認(rèn)為對點(diǎn)腐蝕沒有影響。另一方面，作為鋼材中的雜質(zhì)元素的Ca和Mg、以及S有可能被含在氧化物中，但是迄今還沒有對于這些元素給耐點(diǎn)腐蝕性帶來的影響進(jìn)行研究的例子。
專利文獻(xiàn)1特開平5-132741號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1J.E.Castle，外1名，“Studies by Auger Spectroscopy ofPitInitiation at the site of Inclusions in Stainless Steel”，Corrosion Science，Volume 30，No.4/5，第409頁近年來，在高溫海水環(huán)境等惡劣的腐蝕環(huán)境中適用二相不銹鋼的例子正在逐漸增加。在模擬這種惡劣條件的腐蝕試驗(yàn)例如80℃的氯化鐵試驗(yàn)等中，即使是超級二相不銹鋼也未必能穩(wěn)定地獲得足夠的耐點(diǎn)腐蝕性。另外，如果僅僅調(diào)整Cr、Mo和N(氮)、以及W等的含量，有時(shí)耐點(diǎn)腐蝕性的改善不夠充分。另外，二相不銹鋼也相同于奧氏體系不銹鋼，可以通過降低鋼中的Mn硫化物的方法在一定程度上改善耐點(diǎn)腐蝕性，但是并不能完全防止點(diǎn)腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決這些問題而提出的，其目的是提供能穩(wěn)定地獲得良好的耐點(diǎn)腐蝕性的二相不銹鋼及其制造方法。
本發(fā)明人等詳細(xì)地調(diào)查了影響二相不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕性的冶金因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除了上述的會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)腐蝕的因素之外，在熔煉過程中生成的氧化物系夾雜物中的含有Ca和Mg的夾雜物、以及含有S的夾雜物也會(huì)給耐點(diǎn)腐蝕性帶來較大的影響。根據(jù)本發(fā)明人等的研究所得到的觀點(diǎn)如下。
當(dāng)Ca的含量不足0.0005質(zhì)量％時(shí)，或者M(jìn)g的含量不足0.0001質(zhì)量％時(shí)形成在鋼中的氧化物系夾雜物是以不溶性的Al2O3為主體的，不會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕。另外，Ca或者M(jìn)g的含量超過0.005質(zhì)量％時(shí)在鋼中形成的氧化物系夾雜物是以(Ca、Mg)O為主體的，這樣的氧化物難以成為點(diǎn)腐蝕的起點(diǎn)。
然而，當(dāng)含有0.0005-0.005質(zhì)量％Ca而且含有0.0001-0.005質(zhì)量％Mg時(shí)，鋼中形成的氧化物系夾雜物處于Al2O3和(Ca、Mg)O共存的狀態(tài)，當(dāng)這些氧化物系夾雜物相鄰形成時(shí)，易于成為點(diǎn)腐蝕的起點(diǎn)。
因此，本發(fā)明人等對含有0.0005-0.005質(zhì)量％Ca而且含有有0.0001-0.005質(zhì)量％Mg的二相不銹鋼的點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生原因進(jìn)行了反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鋼中形成的氧化物系夾雜物的大小和個(gè)數(shù)不同的條件下，點(diǎn)腐蝕有時(shí)產(chǎn)生而有時(shí)不產(chǎn)生。
S是在鋼中不可避免地存在的元素，就目前的制鋼技術(shù)來說，不可能使其含量完全為零。S如果大量地含在鋼中形成的氧化物系夾雜物中，會(huì)使耐點(diǎn)腐蝕性變差，但是本發(fā)明人等通過研究判斷出，即使是這樣的氧化物系夾雜物，也可以通過調(diào)整其大小和個(gè)數(shù)來抑制點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生。
通過采用以往方法的熔煉和加工熱處理，不可能制造出具有所需的氧化物系夾雜物狀態(tài)的二相不銹鋼。本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將(α)還原處理時(shí)的熔渣堿度、(β)澆包中的沉積(killing)溫度和時(shí)間、(γ)澆鑄后的總加工比控制為最佳的組合，能獲得所需的氧化物系夾雜物狀態(tài)，制造迄今還沒有的高凈化鋼。
如上所述，本發(fā)明中基于能夠確保作為二相不銹鋼的性能的鋼材化學(xué)組成、使耐點(diǎn)腐蝕性大幅度地提高的氧化物系夾雜物狀態(tài)和用于實(shí)現(xiàn)高凈化的制造條件完成了發(fā)明。
本發(fā)明的要點(diǎn)是在下述(a)和(b)中所示的二相不銹鋼和在下述(c)中所示的二相不銹鋼的制造方法。
(a)一種二相不銹鋼，其特征在于，是以質(zhì)量％計(jì)含有C0.03％以下、Si0.01-2％、Mn0.1-2％、P0.05％以下、S0.001％以下、Al0.003-0.05％、Ni4-12％、Cr18-32％、Mo0.2-5％、N(氮)0.05-0.4％、O(氧)0.01％以下、Ca0.0005-0.005％、Mg0.0001-0.005％、Cu0-2％、B0-0.01％和W0-4％，剩余部分由Fe和雜質(zhì)組成的二相不銹鋼，在其中含有的夾雜物中，Ca和Mg的總含量為20-40質(zhì)量％，而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面上存在10個(gè)以下。
(b)一種二相不銹鋼，其特征在于，是以質(zhì)量％計(jì)含有C0.03％以下、Si0.01-2％、Mn0.1-2％、P0.05％以下、S0.001％以下、A10.003-0.05％、Ni4-12％、Cr18-32％、Mo0.2-5％、N(氮)0.05-0.4％、O(氧)0.01％以下、Ca0.0005-0.005％、Mg0.0001-0.005％、Cu0-2％、B0-0.01％和W0-4％，剩余部分由Fe和雜質(zhì)組成的二相不銹鋼，在其中含有的夾雜物中，Ca和Mg的總含量為20-40質(zhì)量％，而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面上存在10個(gè)以下，同時(shí)S的含量為15質(zhì)量％以上，而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中存在10個(gè)以下。
還有，在上述(a)或者(b)中記載的鋼優(yōu)選為其中的Cu、B和W的含量分別按質(zhì)量％計(jì)為0.2-2％、0.001-0.01％和0.1-4％的鋼。另外，用下述(1)式表示的耐點(diǎn)腐蝕性指數(shù)PREW優(yōu)選為40以上。其中，(1)式中的各元素符號分別意味著各元素的含量(質(zhì)量％)。
PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N(1)(c)上述(a)或者(b)中記載的二相不銹鋼的制造方法，其特征在于，在用下述(2)式表示的熔渣堿度為0.5-3.0的條件下進(jìn)行還原，對出鋼的鋼液在1500℃以上的溫度下進(jìn)行5分鐘以上的脫氧(killing)后進(jìn)行澆鑄，將得到的鑄片在用下述(3)式表示的總加工比R為10以上的條件下進(jìn)行加工。其中，(2)式中的各化合物意味著各化合物在熔渣中的濃度(質(zhì)量％)。另外，(3)式中的A0n意味著在塑性變形工序中變形前的截面面積，An意味著在塑性變形工序中變形后的截面面積，各自的下標(biāo)n(1、2、…i)意味著塑性變形工序的各架(stand)順序。
＝(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)(2)
根據(jù)本發(fā)明，可穩(wěn)定地獲得具有良好的耐點(diǎn)腐蝕性的二相不銹鋼。因此，可以提供最適合用于例如熱交換用管道、化學(xué)工廠用管道或者構(gòu)造物、管道鋼管、油井或者氣井用套管或者管道、或者控制管(海底油井的控制用管道)等鋼管或者鋼板等的二相不銹鋼。


圖1是表示氧化物系夾雜物的觀察面的圖。
圖2是定義氧化物系夾雜物的長徑和組成的測量場所的圖。
圖3是表示氧化物系夾雜物的長徑和Ca和Mg的總含量的關(guān)系圖。
圖4是表示氧化物系夾雜物的長徑和S含量的關(guān)系圖。
圖中，1-鋼板(或者鋼管)具體實(shí)施方式
1.化學(xué)組成為了確保作為二相不銹鋼的足夠的耐點(diǎn)腐蝕性，需要使鋼材的化學(xué)組成在下述的范圍內(nèi)。在以下的說明中，關(guān)于含量的“％”意味著“質(zhì)量％”。
C0.03％C不可避免地存在于鋼中。其含量如果超過0.03％，則碳化物變得易于析出，耐點(diǎn)腐蝕性下降。因此，把C的含量規(guī)定為0.03％以下。
Si0.01-2％Si是有助于鋼脫氧的元素，需要含有0.01％以上。但是，其含量如果超過2％，則可促進(jìn)金屬間化合物的生成，使耐點(diǎn)腐蝕性下降。因此，把Si含量規(guī)定為0.01-2％。
Mn0.1-2％Mn是與Ni相同地有助于使奧氏體相穩(wěn)定化的元素，需要含有0.1％以上。另一方面，如果含有超過2％的Mn，則會(huì)使耐點(diǎn)腐蝕性下降。因此，把Mn含量規(guī)定為0.1-2％。
P0.05％以下
P作為雜質(zhì)不可避免地存在于鋼中，通過活性溶解使耐點(diǎn)腐蝕性下降。含量如果超過0.05％，則該影響變得明顯，因此要求其含量為0.05％以下。P的含量越低越好。
S0.001％以下S也與P相同不可避免地存在于鋼中，通過生成易于溶解的硫化物使耐點(diǎn)腐蝕性下降。含量如果超過0.001％，則該影響變得明顯。另外如下所述，即使在含量為0.001％以下的條件下，當(dāng)其含于氧化物系夾雜物中時(shí)也可促進(jìn)點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生，所以S含量在該范圍內(nèi)越低越好。
Al0.003-0.05％Al是鋼的脫氧中所需要的元素，要求含有0.003％以上。另一方面，如果使其過量含有，則會(huì)析出Al氮化物，吸收掉作為有助于改善耐點(diǎn)腐蝕性的元素的N(氮)，使耐點(diǎn)腐蝕性下降。因此，把Al含量規(guī)定為0.003-0.05％。還有，Al意味著“sol.Al(酸可溶Al)”。
Ni4-12％Ni是使奧氏體相穩(wěn)定化的元素，如果不足4％，則其效果不夠充分。另一方面，如果超過12％，則奧氏體相變得過多，會(huì)損害作為二相不銹鋼的機(jī)械性質(zhì)。因此，把Ni含量規(guī)定為4-12％。
Cr18-32％Cr有助于改善耐點(diǎn)腐蝕性，其含量如果不足18％，則耐點(diǎn)腐蝕性會(huì)變得不夠充分。另一方面，其含量如果超過32％，則鐵氧體相會(huì)變得過多，損害作為二相不銹鋼的機(jī)械性質(zhì)。因此，把Cr含量規(guī)定為18-32％。
Mo0.2-5％Mo也與Cr相同，是能提高耐點(diǎn)腐蝕性的元素，如果不足0.2％，則其效果不夠充分。另一方面，如果超過5％，則會(huì)析出金屬間化合物，反而使耐點(diǎn)腐蝕性下降。因此，把Mo含量規(guī)定為0.2-5％。
N(氮)0.05-0.4％N(氮)與Ni相同，是具有使奧氏體相穩(wěn)定化的作用的元素。N(氮)也與Cr和Mo相同，是具有提高耐點(diǎn)腐蝕性的效果的元素。但是，其含量如果不足0.05％，則這些效果不夠充分。另一方面，如果超過0.4％，則熱加工性下降。因此，把N(氮)含量規(guī)定為0.05-0.4％。
O(氧)0.01％以下O(氧)也與S相同，不可避免地存在于鋼中，是以氧化物系夾雜物的形式存在。如下所述，氧化物在不同的組成條件下會(huì)成為點(diǎn)腐蝕的起點(diǎn)，使耐點(diǎn)腐蝕性下降，特別是，其含量如果超過0.01％，則粗大的氧化物會(huì)增加，并且該趨勢會(huì)變得顯著。因此，需要將O(氧)限制為0.01％以下。O(氧)的含量越低越好。
Ca0.0005-0.005％、Mg0.0001-0.005％Ca和Mg都是具有通過把S作為硫化物固定而改善鋼的熱加工性的效果的元素。但是，如上所述，在含有Ca0.0005-0.005％和Mg0.0001-0.005％的二相不銹鋼中，Al2O3和(Ca、Mg)O共存，當(dāng)這些相鄰形成時(shí)，會(huì)給耐點(diǎn)腐蝕性帶來不良影響。因此，把Ca和Mg的含量分別規(guī)定為耐點(diǎn)腐蝕性易于劣化的范圍即0.0005-0.005％和0.0001-0.005％。本發(fā)明的二相不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕性如在后面段落中所說明，可通過規(guī)定氧化物系夾雜物形式進(jìn)行改善。
本發(fā)明的二相不銹鋼是，具有上述化學(xué)組成且剩余部分由Fe和雜質(zhì)組成的鋼。另外，本發(fā)明的二相不銹鋼中作為任意加入元素也可以含有Cu、B和W中的一種以上。
Cu0-2％Cu與Ni相同，使奧氏體相穩(wěn)定化。另外，在硫化氫環(huán)境中通過使硫化物保護(hù)膜穩(wěn)定化，可使耐點(diǎn)腐蝕性得到改善。因此，也可以根據(jù)需要含有Cu。為了獲得上述的效果，含有0.2％以上，但是如果超過2％，熱加工性會(huì)下降。因此，當(dāng)含有Cu時(shí)，其含量優(yōu)選為0.2-2％。
B0-0.01％B是有助于改善熱加工性的元素，所以也可以根據(jù)需要含有它。為了獲得該效果，其含量應(yīng)在0.001％以上，但是即使超過0.01％含有它，其效果也會(huì)達(dá)到飽和。因此，當(dāng)含有B時(shí)，其含量優(yōu)選為0.001-0.01％。
W0-4％W與Cr和Mo相同，是有助于改善耐點(diǎn)腐蝕性的元素，所以也可以根據(jù)需要含有它。這些效果在其含量為0.1％以上時(shí)變得明顯。但是，如果超過4％，則會(huì)析出金屬間化合物，耐點(diǎn)腐蝕性反而會(huì)下降。因此，當(dāng)含有W時(shí)，其含量優(yōu)選為0.1-4％。
2.耐點(diǎn)腐蝕性指數(shù)本發(fā)明的二相不銹鋼優(yōu)選為具有上述的化學(xué)組成而且下述定義的耐點(diǎn)腐蝕性指數(shù)為40以上的超級二相不銹鋼。其中，(1)式中的各元素符號分別意味著各元素的含量(質(zhì)量％)。
PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N(1)3.氧化物系夾雜物的條件本發(fā)明人等用以下手法調(diào)查了氧化物系夾雜物給耐點(diǎn)腐蝕性帶來的影響。
在各種條件下，對于具有后述的表3和4中所示化學(xué)組成的鋼液進(jìn)行加工，制作壁厚1.4-16(mm)的二相不銹鋼鋼管。使這些鋼管扁平后，切割為管壁厚×10mm×10mm的試驗(yàn)片。在與該試驗(yàn)片的加工方向垂直的截面(示于圖1中的“觀察面”)方向埋入樹脂，然后對該截面進(jìn)行了鏡面拋光。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察拋光表面，測量了氧化物系夾雜物的長徑和化學(xué)組成。
如在圖2中所示，氧化物系夾雜物的長徑意味著在連接母材和夾雜物界面上不同的兩個(gè)點(diǎn)的直線之中，最長直線的長度(a1或者a2)。另外，確定氧化物系夾雜物的組成時(shí)，通過采用EDX(能量分散型X射線分析)，在夾雜物中心部分附近(就示于圖2中的例子來說是b1或者b2)即夾雜物截面形狀的重心部分附近求出了O(氧)以外的合金元素的含量。
觀察氧化物系夾雜物后，浸漬于80℃的6％氯化鐵水溶液中6小時(shí)，觀察氧化物系夾雜物周圍的腐蝕情況，結(jié)果在局部的試驗(yàn)片上能觀察到把氧化物系夾雜物作為起點(diǎn)的點(diǎn)腐蝕。引起點(diǎn)腐蝕的氧化物系夾雜物是由Al2O3和(Ca、Mg)O組成的復(fù)合氧化物，(Ca、Mg)O部分會(huì)優(yōu)先洗出，在與母材之間形成間隙，并由此發(fā)展為點(diǎn)腐蝕。
之后，用SEM觀察所生成的各個(gè)氧化物系夾雜物，對氧化物系夾雜物和點(diǎn)腐蝕的有無之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。
圖3是表示氧化物系夾雜物的長徑與Ca和Mg總含量之間的關(guān)系的圖。還有，圖3中的“×”意味著成為點(diǎn)腐蝕起點(diǎn)的氧化物系夾雜物，“O”意味著沒有成為點(diǎn)腐蝕起點(diǎn)的氧化物系夾雜物。
如在圖3中所示，Ca和Mg的總含量為20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物成了點(diǎn)腐蝕的起點(diǎn)。但是，Ca和Mg的含量總計(jì)不足20％的氧化物是以Al氧化物為主體，難以洗出，不會(huì)成為點(diǎn)腐蝕的起點(diǎn)。另外，Ca和Mg的含量總計(jì)超過40％的氧化物雖然完全洗出，但是與母材之間形成間隙的效果小，不會(huì)發(fā)展為點(diǎn)腐蝕。另外，即使是Ca和Mg的總含量是20-40％的氧化物系夾雜物，如果長徑不足7μm，間隙就不夠大，即使有氧化物洗出也不會(huì)發(fā)展為點(diǎn)腐蝕。
因此，著眼于Ca和Mg的總含量是20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物，進(jìn)行了關(guān)于耐點(diǎn)腐蝕溫度的調(diào)查。還有，臨界點(diǎn)腐蝕溫度是指浸漬于以5℃為單位改變溫度的35℃-80℃的6％氯化鐵溶液中24小時(shí)時(shí)不產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的最高溫度。該結(jié)果，可判斷為如下Ca和Mg的總含量為20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物的個(gè)數(shù)如果在垂直于加工方向的每1mm2截面上超過10個(gè)，則臨界點(diǎn)腐蝕溫度顯著下降，在上述惡劣的腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性不足。
因此，把Ca和Mg的總含量為20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面中存在10個(gè)以下作為條件。另外，對于各種氧化物系夾雜物，與Ca和Mg的情況相同地整理了點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生趨勢。
圖4是表示氧化物系夾雜物的長徑和S含量之間的關(guān)系的圖。還有，圖4中的“×”和“○”的含義與圖3相同。
如在圖4中所示，S含量為15％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物成了點(diǎn)腐蝕起點(diǎn)。含有S的氧化物系夾雜物微小且在點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)后會(huì)完全洗出，但是洗出后產(chǎn)生的硫化氫會(huì)促進(jìn)腐蝕，從而發(fā)展為點(diǎn)腐蝕。另一方面，長徑不足1μm的氧化物系夾雜物和S含量不足15％的氧化物系夾雜物沒有點(diǎn)腐蝕的起點(diǎn)。
因此，著眼于S含量為15％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物，調(diào)查了與上述相同的臨界點(diǎn)腐蝕溫度，結(jié)果可知該夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中存在10個(gè)以下時(shí)，可改善耐點(diǎn)腐蝕性。
因此，S含量為15％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中存在10個(gè)以下。
4.本發(fā)明的二相不銹鋼的制造方法本發(fā)明人詳細(xì)地研究了控制二相不銹鋼中的氧化物系夾雜物組成的制造方法。該結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將(α)還原處理、(β)沉積和(γ)澆鑄后的加工等各個(gè)制造工序最優(yōu)化，可獲得迄今還沒有的高凈化度的二相不銹鋼。下面對各個(gè)制造工序進(jìn)行說明。
(α)還原處理還原處理是在用下述(2)式表示的熔渣堿度為0.5-3.0的條件下進(jìn)行的。其中，(2)式中的各化合物表示各化合物在熔渣中的濃度(質(zhì)量％)。
＝(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)(2)對于用電爐等溶解原料后得到的不銹鋼粗鋼液，在AOD和VOD等二次精煉爐中，向鋼液中吹入氧進(jìn)行脫碳，然后投入用于回收脫碳時(shí)氧化的鉻的金屬鋁等脫氧材料和石灰石等脫硫材料，進(jìn)行被稱為還原的處理。在該還原時(shí)期，與這些結(jié)合的氧和硫作為Al2O3、CaS等向熔渣中移動(dòng)，從而被從鋼液中除去。
為了實(shí)現(xiàn)作為本發(fā)明特征的低氧和低硫，需要把用上述(2)式表示的熔渣堿度規(guī)定為0.5以上。尤其要想極力降低氧化物系夾雜物中S的含量，優(yōu)選把熔渣堿度規(guī)定為1.0以上。另一方面，熔渣堿度如果過高，則除了隨著熔點(diǎn)上升而缺乏流動(dòng)性之外，Ca和Mg的總含量為20-40％的氧化物系夾雜物還易于殘留在鋼中，會(huì)使鋼材的耐點(diǎn)腐蝕性下降。從該觀點(diǎn)來看需要把其上限值規(guī)定為3.0。要想充分地降低氧化物系夾雜物中的Ca含量和Mg含量，熔渣堿度優(yōu)選為2.5以下。
另外，在上述熔渣堿度下的還原處理通常只進(jìn)行一次，但是要想進(jìn)一步地降低氧和硫，優(yōu)選將該還原期重復(fù)二次以上。此時(shí)，在第一次的還原處理中生成的熔渣可通過傾斜二次精煉爐而用適當(dāng)?shù)膴A具掏出，在進(jìn)行第二次還原之前被排出至爐外。除去在第一次還原期生成的含大量硫的熔渣，對于提高第二次還原期的脫硫能力是非常重要的。
(β)沉積還原處理后的沉積是在1500℃以上的溫度下進(jìn)行5分鐘以上。
在上述的(α)中所示的還原處理之后，將通過對規(guī)定成分進(jìn)行微調(diào)整而完成了二次精煉的鋼液出鋼至澆包中進(jìn)行澆鑄。出鋼的鋼液在直到澆鑄之前的期間內(nèi)，進(jìn)行靜置或者向澆鑄場所移動(dòng)，以避免與鋼液上漂浮的熔渣再次混合。把該處理稱為沉積，在沉積過程中，懸浮在鋼液中的氧化物的一部分由于其比重差而浮上來，被熔渣吸收并分離。為了賦予二相不銹鋼所需的氧化物系夾雜物狀態(tài)，而需要使粗大的氧化物浮選分離，為此，需要把沉積溫度規(guī)定為1500℃以上，而且把沉積時(shí)間規(guī)定為5分鐘以上。另外，要想進(jìn)一步促進(jìn)這些氧化物的浮選分離，優(yōu)選把沉積溫度規(guī)定為1550℃以上，把沉積時(shí)間規(guī)定為10分鐘以上。
(γ)澆鑄后的加工澆鑄后的加工是在用下述(3)表示的總加工比R為10以上的條件下進(jìn)行。其中，(3)式中的A0n意味著在塑性變形工序中變形前的截面面積，An意味著在塑性變形工序中變形后的截面面積，各自的下標(biāo)n(1、2、…i)意味著塑性變形工序的各架順序。
被澆鑄的鑄片被實(shí)施稱為鍛造或熱軋的熱加工和稱為冷軋的冷加工之后成形為規(guī)定的產(chǎn)品尺寸。這時(shí)，隨著材料在加工方向上的變形，氧化物系夾雜物被粉碎并微細(xì)化。為了賦予二相不銹鋼所需的氧化物系夾雜物狀態(tài)，而需要使由鑄片至最終產(chǎn)品的總加工比R為10以上。
還有，塑性變形工序中不包括切削工序及其它不伴隨拉伸的加工工序。因此，即使在塑性變形工序中包括切削工序的情況下，上述(3)式的計(jì)算也是在不考慮由該切削工序產(chǎn)生的截面面積變化的條件下進(jìn)行的。
實(shí)施例使表1中所示組成的二相不銹鋼(耐點(diǎn)腐蝕指數(shù)PREW為40以上的超級二相不銹鋼)在500kg的感應(yīng)溶解爐中溶解，然后移入AOD爐中，進(jìn)行二次精煉。此時(shí)，把還原期的熔渣堿度規(guī)定為2.0。熔渣和鋼液分別在還原結(jié)束后進(jìn)行取樣。另外，將出鋼至澆包中的鋼液立刻用熱電偶測溫，然后測量直到開始澆鑄之前的時(shí)間。
這時(shí)，在為了開始澆鑄而用澆包起重機(jī)提升的期間內(nèi)，使?jié)舶谝欢ㄎ恢渺o置而不振動(dòng)，進(jìn)行沉積。此時(shí)的沉積條件如在表2中所示。
表1

*PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N
表2

①意味著Ca和Mg的總含量是20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面中的個(gè)數(shù)。
②意味著S含量為15％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中的個(gè)數(shù)。
用下注法將鋼液澆注成按照平均尺寸計(jì)邊長為160mm的鋼錠，或者用連續(xù)澆注法澆注為外徑180mm的圓形鑄片。通過鍛造、熱擠壓、冷軋，在各種加工條件下，將鍛造的鋼片形成為外徑16-280mm、壁厚1.4-16mm尺寸的無縫鋼管，然后在1100℃下保持3分鐘后進(jìn)行水冷，并由此實(shí)施固溶化熱處理。
將上述的管材切割弄平之后，截出管壁厚×10mm×10mm尺寸的試驗(yàn)片各兩個(gè)，沿管截面方向埋入樹脂，然后對該截面進(jìn)行鏡面拋光。然后，對長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物以50倍的放大率進(jìn)行5個(gè)視野的SEM觀察，對長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物按照200倍的放大率進(jìn)行5個(gè)視野的SEM觀察。
氧化物系夾雜物的長徑可以根據(jù)圖2的定義進(jìn)行測量，對夾雜物中心部分附近(圖2的b1或者b2)使用EDX(能量分散型X射線分析)進(jìn)行了組成分析。分析時(shí)由于O(氧)的測量值在精度上的可靠性低，所以測量了除O(氧)以外的Al、Ca、Mg、S、Mn的質(zhì)量比。
另外，將管坯切成10mm長度的環(huán)形之后，對切斷截面用600號砂紙進(jìn)行拋光，之后提供給點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)。將其浸漬于以5℃為單位變化的35℃-80℃的6％氯化鐵溶液中24小時(shí)，測量不產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的最高溫度。每1個(gè)試驗(yàn)管中用5個(gè)試驗(yàn)片進(jìn)行測量，把其中最低的值規(guī)定為臨界點(diǎn)腐蝕溫度，作為耐點(diǎn)腐蝕性的參考值。
如在表2中所示，即使是具有相同組成的鋼，耐點(diǎn)腐蝕性也會(huì)因沉積條件的不同而不同。即，在本發(fā)明例1-3中，沉積開始溫度在1500℃以上，并保持5分鐘以上，所以在夾雜物之中Ca和Mg的總含量為20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面中存在10個(gè)以下，從而可以獲得良好的耐點(diǎn)腐蝕性。尤其是在本發(fā)明例1和2中，由于滿足了S含量為15％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中存在10個(gè)以下的條件，因此顯示出了80℃的臨界點(diǎn)腐蝕溫度和非常良好的耐點(diǎn)腐蝕性。
另一方面，沉積溫度和保持時(shí)間中的一方或兩者都偏離本發(fā)明規(guī)定范圍的比較例1-3中，粗大氧化物系夾雜物的個(gè)數(shù)增大，耐點(diǎn)腐蝕性差。
實(shí)施例2使表3和4中所示組成的二相不銹鋼在500kg的感應(yīng)溶解爐中溶解，然后移入AOD爐中，進(jìn)行二次精煉。此時(shí)，使還原期的熔渣堿度發(fā)生各種變化。熔渣和鋼液分別在還原結(jié)束后和還原后的成分微調(diào)整之后馬上進(jìn)行取樣，分別根據(jù)化學(xué)分析對其組成進(jìn)行了分析。另外，將出鋼至澆包的鋼液立刻用熱電偶測溫，然后測量了到開始澆注之前的時(shí)間。
表3

③意味著PREW(＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N)的計(jì)算值。
表4

③意味著PREW(＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N)的計(jì)算值。
*意味著偏離了本發(fā)明中規(guī)定的化學(xué)組成的范圍。
這時(shí)，在為了開始澆鑄而用澆包起重機(jī)提升的期間內(nèi)，使?jié)舶谝欢ㄎ恢渺o置而不振動(dòng)。用下注法將鋼液澆注成按照平均尺寸計(jì)邊長為160mm的鋼錠，或者用連續(xù)澆注法澆注為外徑180mm的圓形鑄片。通過鍛造、熱擠壓、冷軋，在各種加工條件下，將鍛造的鋼片形成為外徑16-280mm、壁厚1.4-16mm尺寸的無縫鋼管，然后在1100℃下保持3分鐘后進(jìn)行水冷，并由此實(shí)施固溶化熱處理。還原期的熔渣堿度、沉積條件和總加工比示于表5和6中。
將上述的管材切割弄平后，截出管壁厚×10mm×10mm尺寸的試驗(yàn)片各兩個(gè)，然后沿管截面方向埋入樹脂，之后對該截面進(jìn)行鏡面拋光。然后，對長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物按照50倍的放大率進(jìn)行5個(gè)視野的SEM觀察，對長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物按照200倍的放大率進(jìn)行5個(gè)視野的SEM觀察。氧化物系夾雜物的長徑可根據(jù)圖2的定義進(jìn)行測量，對氧化物系夾雜物中心部分附近(圖2的b1或者b2)使用EDX(能量分散型X射線分析)進(jìn)行組成分析。分析時(shí)由于O(氧)的測量值在精度上的可靠性低，所以測量了除O(氧)以外的Al、Ca、Mg、S、Mn的質(zhì)量比。將該結(jié)果一并記載在表5和6中。
另外，將管坯切成10mm長度的環(huán)形之后，對切割截面用600號砂紙進(jìn)行拋光，提供給點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)。將其浸漬于以5℃為單位變化的35℃-80℃的6％氯化鐵溶液中24小時(shí)，測量不產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的最高溫度。每1個(gè)試驗(yàn)管中用5個(gè)試驗(yàn)片進(jìn)行測量，把其中最低的值規(guī)定為臨界點(diǎn)腐蝕溫度，作為耐點(diǎn)腐蝕性的參考值。
還有，就耐點(diǎn)腐蝕性的目標(biāo)值而言，在耐點(diǎn)腐蝕指數(shù)PRE(或者PREW)不足40的普通的二相不銹鋼(在表3和4中記載的鋼序號1-8、10、21-27、42、43和46)中將臨界點(diǎn)腐蝕溫度設(shè)為35℃，在耐點(diǎn)腐蝕指數(shù)PRE(或者PREW)40以上的超級二相不銹鋼(在表3和4中記載的鋼序號9、11-20、28-41、44、45、47和48)中將臨界點(diǎn)腐蝕溫度設(shè)為70℃。將該結(jié)果一并記載在表5和6中。
表5

①意味著Ca和Mg的總含量為20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面中的個(gè)數(shù)。
②意味著S含量為15％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中的個(gè)數(shù)。
*意味著①的個(gè)數(shù)偏離了本發(fā)明中規(guī)定的范圍。
**意味著②的個(gè)數(shù)偏離了本發(fā)明中規(guī)定的范圍。
表6

①意味著Ca和Mg的總含量為20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面中的個(gè)數(shù)。
②意味著S含量為15％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中的個(gè)數(shù)。
#意味著化學(xué)組成偏離了本發(fā)明中規(guī)定的范圍。
*意味著①的個(gè)數(shù)偏離了本發(fā)明中規(guī)定的范圍。
**意味著②的個(gè)數(shù)偏離了本發(fā)明中規(guī)定的范圍。
本發(fā)明例4-23的化學(xué)組成及Ca與Mg的總含量為20-40％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物的個(gè)數(shù)在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)。因此，無論是普通的不銹鋼還是超級不銹鋼都獲得了上述目標(biāo)值以上的優(yōu)異的耐點(diǎn)腐蝕性。尤其是在S含量為15％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中存在10個(gè)以下的本發(fā)明例4-7、12、13、15-18、22和23中，無論是普通的不銹鋼還是超級不銹鋼都獲得了更加優(yōu)異的耐點(diǎn)腐蝕性。
另一方面，化學(xué)組成偏離了本發(fā)明中規(guī)定范圍的比較例20-31中未能確保作為二相不銹鋼的足夠的耐點(diǎn)腐蝕性。另外，雖然化學(xué)組成在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)但是制造條件不適當(dāng)?shù)谋容^例4-19的鋼中，由于大量殘留有對點(diǎn)腐蝕有害的氧化物系夾雜物，所以耐點(diǎn)腐蝕性差。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可穩(wěn)定地獲得具有良好的耐點(diǎn)腐蝕性的二相不銹鋼。因此，可以提供最適合于熱交換用管道、化學(xué)工廠用管道或者構(gòu)造物、管道鋼管、油井或者氣井用套管或者管道、或者控制管(海底油井的控制用管道)等鋼管或者鋼板等的二相不銹鋼。
權(quán)利要求
1.一種二相不銹鋼，其特征在于，是以質(zhì)量％計(jì)含有C0.03％以下、Si0.01-2％、Mn0.1-2％、P0.05％以下、S0.001％以下、Al0.003-0.05％、Ni4-12％、Cr18-32％、Mo0.2-5％、N0.05-0.4％、O0.01％以下、Ca0.0005-0.005％、Mg0.0001-0.005％、Cu0-2％、B0-0.01％和W0-4％且剩余部分由Fe和雜質(zhì)組成的二相不銹鋼，在其中含有的夾雜物中，Ca和Mg的總含量為20-40質(zhì)量％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面中存在10個(gè)以下。
2.一種二相不銹鋼，其特征在于，是以質(zhì)量％計(jì)含有C0.03％以下、Si0.01-2％、Mn0.1-2％、P0.05％以下、S0.001％以下、Al0.003-0.05％、Ni4-12％、Cr18-32％、Mo0.2-5％、N0.05-0.4％、O0.01％以下、Ca0.0005-0.005％、Mg0.0001-0.005％、Cu0-2％、B0-0.01％和W0-4％且剩余部分由Fe和雜質(zhì)組成的二相不銹鋼，在其中含有的夾雜物中，Ca和Mg的總含量為20-40質(zhì)量％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm2截面中存在10個(gè)以下，同時(shí)S的含量為15質(zhì)量％以上而且長徑為1μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每0.1mm2截面中存在10個(gè)以下。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的二相不銹鋼，其特征在于含有以質(zhì)量％計(jì)為0.2-2％的Cu。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的二相不銹鋼，其特征在于含有以質(zhì)量％計(jì)為0.001-0.01％的B。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的二相不銹鋼，其特征在于含有以質(zhì)量％計(jì)為0.1-4％的W。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的二相不銹鋼，其特征在于用下述(1)式表示的耐點(diǎn)腐蝕性指數(shù)PREW為40以上，PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N(1)其中，(1)式中的各元素符號分別意味著各元素的含量(質(zhì)量％)。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的二相不銹鋼的制造方法，其特征在于，在用下述(2)式表示的熔渣堿度為0.5-3.0的條件下進(jìn)行還原，并對出鋼的鋼液在1500℃以上的溫度下進(jìn)行5分鐘以上的沉積，之后進(jìn)行澆鑄，將得到的鑄片在用下述(3)式表示的總加工比R為10以上的條件下進(jìn)行加工，[熔渣堿度]＝(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)(2) 其中，(2)式中的各化合物意味著各化合物在熔渣中的濃度(質(zhì)量％)，另外，(3)式中的A0n意味著塑性變形工序中變形前的截面面積，An意味著塑性變形工序中變形后的截面面積，各下標(biāo)n(1、2、…i)意味著塑性變形工序的各架順序。
全文摘要
一種二相不銹鋼，是以質(zhì)量％計(jì)含有C0.03％以下、Si0.01－2％、Mn0.1－2％、P0.05％以下、S0.001％以下、Al0.003－0.05％、Ni4－12％、Cr18－32％、Mo0.2－5％、N(氮)0.05－0.4％、O(氧)0.01％以下、Ca0.0005－0.005％、Mg0.0001－0.005％、Cu0－2％、B0－0.01％和W0－4％且剩余部分由Fe和雜質(zhì)組成的二相不銹鋼，在其中含有的夾雜物中，Ca和Mg的總含量為20－40質(zhì)量％而且長徑為7μm以上的氧化物系夾雜物在垂直于加工方向的每1mm
文檔編號C21C7/064GK1701126SQ200480000968
公開日2005年11月23日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者大村朋彥, 松本聰 申請人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社