專利名稱：腐銅液中銅濃度的控制方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制腐銅液中銅濃度的方法和實(shí)現(xiàn)該方法的設(shè)備。
背景技術(shù)：
腐銅液是印刷線路板(蝕刻工序)、金屬清洗及表面處理、標(biāo)牌制作、銅濕法冶金等行業(yè)中廣泛使用的、通過化學(xué)或電化學(xué)腐蝕來溶解銅或銅礦物的溶液，又稱為爛板液、蝕刻液、蝕刻劑等，如印刷線路板(PCB)行業(yè)蝕刻工序在線使用或面臨(更換)報(bào)廢的蝕刻液，后者慣稱為廢蝕刻液。腐銅液按其酸堿性還可進(jìn)一步分為酸性和堿性兩類，如印刷線路板行業(yè)中在線使用的酸性蝕刻液和堿性蝕刻液，或面臨(更換)報(bào)廢的酸性蝕刻液和堿性蝕刻液。在使用中，須使腐銅液的銅濃度控制在一定的范圍內(nèi)，如40-150g/L，以獲得使用者在該工序所要求的應(yīng)用指標(biāo)如印刷線路板行業(yè)在蝕刻工序所要求的蝕刻指標(biāo)，它包括蝕刻速度、蝕刻容量和側(cè)蝕(因子)系數(shù)等。當(dāng)腐銅液中的銅濃度偏離其控制范圍如太高或太低時(shí)，其應(yīng)用指標(biāo)如印刷線路板行業(yè)蝕刻工序的蝕刻指標(biāo)將惡化，腐銅液此時(shí)面臨(更換)報(bào)廢。更換就是用不含銅(如PCB行業(yè)的所謂新鮮蝕刻液)或含銅濃度較低的溶液去部分或全部更換那些因銅濃度較高而應(yīng)用指標(biāo)變差的腐銅液(如PCB行業(yè)的所謂廢蝕刻液)，更換出來的腐銅液中除了含銅外，還含有其它物質(zhì)，如PCB行業(yè)的所謂廢蝕刻液中就含有大量氯化物，氯酸鹽，表面活性劑，難降解有機(jī)化合物等，因此更換過程就是一個(gè)腐銅液報(bào)廢的過程，即產(chǎn)出工業(yè)廢物的過程；因?yàn)槠涓叨拘院蛷?fù)雜性，PCB行業(yè)排出的所謂廢蝕刻液被國家環(huán)保總局定性為危險(xiǎn)液體廢物，禁止越境轉(zhuǎn)移。對于這類危險(xiǎn)液體廢物，有的小型PCB企業(yè)直接排放，嚴(yán)重污染環(huán)境；較大的PCB企業(yè)或廢物處理單位則進(jìn)行了以提銅為出發(fā)點(diǎn)的資源化利用如加工硫酸銅等，但加工過程會進(jìn)一步產(chǎn)出數(shù)十倍于液體廢物量的工業(yè)廢水，其中的銅濃度普遍高于國家環(huán)保局的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，液體廢物中的非銅成分更沒有采取針對性的治理措施。因此，腐銅液(更換)報(bào)廢后的處理或治理過程是一個(gè)使污染源進(jìn)一步擴(kuò)散的過程，對水資源和生態(tài)環(huán)境造成破壞。
如何從腐銅液如PCB行業(yè)的廢蝕刻液中選擇性分離銅、從而使其銅濃度保持在使用者所希望的范圍內(nèi)，以延長其使用壽命甚至實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，一直是眾多科技人員的工作目標(biāo)。USP5524780和USP5556553報(bào)道了采用鋁還原銅而進(jìn)行PCB銅蝕刻液循環(huán)再生使用的方法，USP5487842和CN1154723則報(bào)道了采用溶劑萃取來進(jìn)行PCB銅蝕刻液循環(huán)再生使用的方法，由于它們存在著設(shè)備投入大、過程管理難度大、直接成本高、分離銅的溶液進(jìn)行循環(huán)再生使用時(shí)不易于保持其應(yīng)用性能等缺點(diǎn)，應(yīng)用和推廣較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是從污染預(yù)防(即清潔生產(chǎn))而不是未端治理的思路出發(fā)，對含銅量較高的腐銅液如PCB行業(yè)的廢蝕刻液進(jìn)行選擇性分離銅，從而使其銅濃度保持在使用者所要求的范圍內(nèi)，達(dá)到穩(wěn)定其應(yīng)用性能(如蝕刻銅)和循環(huán)使用的目的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種控制腐銅液中銅濃度的方法。腐銅液是一種能溶解銅的溶液，在印刷線路板(PCB)制造、金屬清洗及表面處理、標(biāo)牌制作等領(lǐng)域又稱為爛板液、蝕刻液、蝕刻劑等，優(yōu)選印刷線路板行業(yè)蝕刻機(jī)中在線使用或面臨(更換)報(bào)廢的蝕刻液，后者慣稱為廢蝕刻液。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種控制腐銅液中銅濃度的設(shè)備及其流程，它適合于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的控制腐銅液中銅濃度的方法。
按本發(fā)明的第一個(gè)方面，控制腐銅液中的銅濃度的方法是通過如下途徑實(shí)現(xiàn)的(1)對腐銅液(如PCB行業(yè)的廢蝕刻液)先進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，包括對其溫度、濁度、氧化還原電位、pH等物理化學(xué)參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)；對腐銅液進(jìn)行預(yù)處理后的物理化學(xué)參數(shù)范圍應(yīng)當(dāng)為溫度1.5-90℃；濁度TSS(總懸浮固體)≤10mg/L；氧化還原電位-1.0V至+1.0V；pH0.5-11?？赏ㄟ^常規(guī)的加熱、冷卻方式來調(diào)節(jié)溫度至1.5-95℃，最佳范圍20-55℃；可采用常規(guī)的去除懸浮物方法如砂濾、MF(微濾)來控制TSS(總懸浮固體)≤10mg/L，最佳TSS范圍≤2mg/L；可通過減少或增加溶液中的氧化性物質(zhì)或還原性物質(zhì)的濃度的方法或用電化學(xué)方法來調(diào)節(jié)氧化還原電位至-1.0V至+1.0V，最佳范圍-0.5V至+0.5V；調(diào)節(jié)pH值是本領(lǐng)域最常規(guī)的技術(shù)操作，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員完全可以容易得知所使用的物質(zhì)和操作步驟，pH值調(diào)節(jié)至0.5-11為宜，針對酸性蝕刻液一般是控制pH在0.5-3，而堿性蝕刻液則控制其pH在7.5-10。
(2)將以上進(jìn)行了物理化學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)的腐銅液置于一個(gè)陰陽極區(qū)被一種膜隔離物隔離的膜—電沉積裝置中，使腐銅液中的銅離子透過膜隔離物而遷移至陰極上并以金屬銅或不溶性銅化合物的形式沉積出來；結(jié)果是至少部分銅從腐銅液中被選擇性地電沉積出來，其它成份保留，腐銅液中銅濃度控制在使用者所希望的范圍內(nèi)，如0.5-160g/L(克/升)的范圍內(nèi)。
膜—電沉積裝置中的膜隔離物可采用市場上常見的陶瓷膜、石棉隔膜和有機(jī)高分子膜等，而有機(jī)高分子膜包括陰離子交換膜和陽離子交換膜；膜—電沉積過程的槽電壓以1-6V為宜，可將以上進(jìn)行了物理化學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)的腐銅液置于電解槽中的一個(gè)極區(qū)，另一個(gè)極區(qū)則配備與腐銅液pH相近的電解質(zhì)溶液如硫酸鹽—硫酸溶液或氨水—銨鹽溶液等，陰陽極區(qū)的液位可以相同也可以不同，可采用常規(guī)的檢測手段來監(jiān)控其溫度、銅濃度、槽電壓、pH等參數(shù)。
按本發(fā)明的另一個(gè)方面，實(shí)施控制腐銅液中銅濃度的方法的設(shè)備包括以下裝置單元(1)對腐銅液的物理化學(xué)參數(shù)如溫度、濁度、氧化還原電位和pH進(jìn)行調(diào)控的裝置，以及為實(shí)現(xiàn)這些調(diào)控目的的物化參數(shù)監(jiān)測裝置；(2)將腐銅液中的銅以金屬銅或不溶性銅化合物的形式在電沉積槽中沉積出來的膜—電沉積裝置。
在調(diào)節(jié)物化參數(shù)的裝置中，所說調(diào)節(jié)溫度的裝置包括管殼換熱器、管式換熱器、板式換熱器等常規(guī)的加熱及冷卻設(shè)備；調(diào)節(jié)濁度的裝置如砂濾裝置、微濾(MF)裝置等常規(guī)的懸浮物去除裝置；調(diào)節(jié)氧化還原電位的裝置包括氧化劑及還原劑的加入裝置等；調(diào)節(jié)pH的酸堿加入裝置等。
在將腐銅液中的銅以金屬銅或不溶性銅化合物的形式沉積出來的膜—電沉積裝置中，所說膜—電沉積設(shè)備包括直流電源、溶液輸送泵、隔膜電解槽或離子膜電解槽、不溶性陽極(DSA)和導(dǎo)電性陰極如銅板、鈦板、不銹鋼板、銅始極片等。它們可從市場上單個(gè)地購買或從專業(yè)廠家整體訂購，如日本的旭硝子公司、中國的北京化工機(jī)械總廠等。
在腐銅液進(jìn)行預(yù)處理和銅選擇性去除過程中對各種物化參數(shù)監(jiān)測的設(shè)備包括pH計(jì)、濁度計(jì)、銅離子檢測儀、溫度計(jì)和ORP(氧化還原電極)等常規(guī)檢測設(shè)備，它們可十分方便地從市場上購買到。
關(guān)于控制腐銅液中銅濃度的方法和設(shè)備流程的進(jìn)一步圖解說明見圖1和圖2。


圖1為控制腐銅液中銅濃度的工藝流程示意圖；圖2為控制腐銅液中銅濃度的設(shè)備流程示意圖。
實(shí)施例1湖南某線路板廠蝕刻工序所用蝕刻液為堿性蝕刻液，正常使用時(shí)要求其銅濃度為80-100克/升，報(bào)廢時(shí)經(jīng)測定含銅162克/升。取該廢液50升，先將其物理化學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)為溫度20-30℃；濁度TSS(總懸浮固體)≤2mg/L；氧化還原電位-0.2V至+0.5V；pH8.5-10。然后將其送入一個(gè)總體積為110L、膜面積為0.75m2的離子膜—電沉積裝置的陽極區(qū)(離子膜為Du Pont公司的Nafion膜)，陰極區(qū)放置pH為8-9的氨水—硫酸銨溶液，陽極采用石墨電極，陰極采用銅始極片，保持體系的溫度在20-45℃，pH8-11；在4V的槽壓和350A/M2電流密度下電解15小時(shí)后，測得蝕刻廢液的銅濃度變?yōu)?2克/升，可返回蝕刻工序使用；同時(shí)陰極板增重4公斤，經(jīng)檢測為金屬銅。
實(shí)施例2湖南某線路板廠蝕刻工序所用蝕刻液為酸性蝕刻液，正常使用時(shí)要求其銅濃度為85-110克/升，報(bào)廢時(shí)經(jīng)測定含銅151克/升。取該廢液100升，先將其物理化學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)為溫度20-30℃；濁度TSS(總懸浮固體)≤2mg/L；氧化還原電位-0.2V至+0.5V；pH0.5-2。然后將其送入一個(gè)總體積為210L、膜面積為1.25m2的膈膜—電沉積裝置的陽極區(qū)(隔膜為石棉隔膜)，陰極區(qū)放置pH為0.5-1.5的硫酸—硫酸銨溶液，陽極采用不溶性鈦陽極，陰極采用不銹鋼板，保持體系的溫度在25-40℃，pH0.5-2；在4.5V的槽壓和400A/M2電流密度下電解14小時(shí)后，測得該蝕刻廢液的銅濃度變?yōu)?1克/升，可返回原蝕刻工序使用；同時(shí)陰極板增重6公斤，經(jīng)檢測為金屬銅。
實(shí)施例3湖南某線路板廠蝕刻工序所用蝕刻液為酸性蝕刻液，正常使用時(shí)要求其銅濃度為80-105克/升，報(bào)廢時(shí)經(jīng)測定含銅148克/升。取該廢液70升，先將其物理化學(xué)參數(shù)調(diào)節(jié)為溫度20-30℃；濁度TSS(總懸浮固體)≤2mg/L；氧化還原電位-0.2V至+0.5V；pH0.5-2。然后將其送入一個(gè)總體積為150L、膜面積為0.95m2的隔膜—電沉積裝置的陽極區(qū)(隔膜為1.5μm孔徑的陶瓷膜)，陰極區(qū)放置pH為0.5-1.5的硫酸—硫酸銨溶液，陽極采用不溶性鈦陽極，陰極采用鈦板，保持體系的溫度在25-40℃，pH0.5-2；在4.1V的槽壓和400A/M2電流密度下電解10小時(shí)后，測得該蝕刻廢液的銅濃度變?yōu)?5克/升，可返回原蝕刻工序使用；同時(shí)陰極板增重3.7公斤，經(jīng)檢測為金屬銅。
權(quán)利要求
1.一種控制腐銅液中銅濃度的方法，其特征是包括以下步驟(1)對腐銅液進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理如調(diào)節(jié)溫度、濁度、氧化還原電位、pH等物理化學(xué)參數(shù)；(2)將經(jīng)過了預(yù)處理的腐銅液置于一個(gè)陰陽極區(qū)被一種膜隔離物隔離的膜-電沉積裝置中，使腐銅液中的銅離子透過膜隔離物而遷移至陰極上并以金屬銅或不溶性銅化合物的形式沉積出來；使腐銅液中殘余的銅濃度控制在0.5-160g/L(克/升)的范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的腐銅液是一種能溶解銅的溶液，在印刷線路板制造、金屬清洗及表面處理、標(biāo)牌制作等領(lǐng)域又稱為爛板液、蝕刻液、蝕刻劑等，優(yōu)選印刷線路板行業(yè)蝕刻機(jī)中在線使用或面臨(更換)報(bào)廢的酸性或堿性蝕刻液，后者慣稱為廢蝕刻液。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于經(jīng)過預(yù)處理的腐銅液的物理化學(xué)參數(shù)范圍為溫度1.5至90℃；TSS(總懸浮固體)≤10mg/L；氧化還原電位-1.0V至+1.0V；pH值0.5至11。
4.按照權(quán)利要求1，2和3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所說的膜-電沉積裝置至少包括隔膜和電化學(xué)設(shè)備，腐銅液中的銅離子最終會在電化學(xué)設(shè)備的陰極上以金屬銅或不溶性銅化合物的形式沉積出來。
5.按照權(quán)利要求1，2，3和4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所說的膜隔離物是一種能將溶液進(jìn)行隔離但能讓離子通過的固體物，它將陽極區(qū)和陰極區(qū)隔離開，使得陽極區(qū)和陰極區(qū)內(nèi)放置的溶液其性質(zhì)可以相同或不同。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于膜隔離物選自陶瓷膜、石棉隔膜和有機(jī)高分子膜。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于有機(jī)高分子膜選自陰離子交換膜和陽離子交換膜。
8.實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)方法的設(shè)備，其特征是對腐銅液進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理的裝置，和使銅從腐銅液中被電沉積出來的裝置。
9.按照權(quán)利要求8的設(shè)備，其特征在于所說的對腐銅液進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理的裝置包括濁度控制即去除懸浮物的裝置如砂濾裝置及微濾裝置；進(jìn)行溫度控制的常規(guī)加熱-及冷卻設(shè)備如管殼換熱器、板式換熱器等；進(jìn)行氧化還原電位調(diào)節(jié)的氧化劑及還原劑的加入裝置；進(jìn)行pH調(diào)節(jié)的酸堿加入裝置；以及對這些物理化學(xué)參數(shù)進(jìn)行在線監(jiān)測的檢測儀器如pH計(jì)，溫度計(jì)和ORP(氧化還原電極)。
10.按照權(quán)利要求8或9的設(shè)備，其特征在于所說的使銅從腐銅液中被電沉積出來的裝置至少包括直流電源、溶液輸送泵、膜組件(膜裝置)、不溶性陽極(DSA)和導(dǎo)電性陰極。
11.按照權(quán)利要求10的設(shè)備，其特征在于所說的導(dǎo)電性陰極選自銅板、不銹鋼板、鈦板、銅始極片；膜組件(膜裝置)中的膜可以是陶瓷膜或石棉隔膜或有機(jī)高分子膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種腐銅液中銅濃度的控制方法和設(shè)備，控制方法包括對腐銅液進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理如溫度調(diào)節(jié)、濁度控制、氧化還原電位調(diào)節(jié)、pH調(diào)節(jié)等，然后將其置于一個(gè)陰陽極區(qū)被一種膜隔離物隔離的膜－電沉積裝置中，腐銅液中的銅離子會透過膜隔離物而遷移至陰極上并以金屬銅或不溶性銅化合物的形式沉積出來；與之相關(guān)的設(shè)備包括腐銅液預(yù)處理設(shè)備如砂濾及微濾等去除懸浮物設(shè)備、溫控設(shè)備、氧化還原電位調(diào)節(jié)設(shè)備、pH調(diào)節(jié)設(shè)備；以及銅分離設(shè)備如直流電源、陰陽極區(qū)被一種膜隔離物隔離的膜－電沉積設(shè)備等。經(jīng)過這樣的處理后可使腐銅液中的銅濃度控制在0.5－160g/L(克/升)的范圍內(nèi)，從而便于其循環(huán)使用。
文檔編號C23F1/34GK1782132SQ20041004700
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者李德良 申請人:長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰?br>