專利名稱：含氧鋯－鈮合金及其冶煉方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋯基合金及其冶煉方法，該合金可應(yīng)用于核動(dòng)力工程中。
背景技術(shù)：
已知廣泛用于核反應(yīng)堆堆芯中的是含1.0重量％(mac.％)鈮的鋯基合金-э110(Ty95.166-98.鋯合金錠塊)。以不希望雜質(zhì)形式存在于合金э110中的氧含量不超過(guò)0.05重量％，因而這樣的氧也存在于原始配料組成中。
盡管這種合金有優(yōu)良的運(yùn)行特性，但它仍有一些缺點(diǎn)，其中包括高度的熱和輻射蠕變(見(М.Н.Солонин，Ю.К.Бибилащвили，А.В.Никулина等“俄羅斯水冷反應(yīng)堆燃料元件和材料研究工作開發(fā)的狀態(tài)和前景”。第五屬部門之間反應(yīng)堆材料學(xué)會(huì)議報(bào)告匯集，卷1，3-32頁(yè)，德米特洛夫格勒，ГНЦРΦ НИИАР，1998))。
已知有一種鋯合金M5，它是由0.81-1.2重量％的鈮，0.090-0.149重量％的氧，余量的鋯組成的(“Update on the Development of Advanced ZirconiumAlloys for PWR Fuel Rod Claddings”，J.P.Mardon，G Garner，P.Beslu，D.Charquet，J.Senevat.International Topical Meeting on Light Water Reactor FuelPerformance.Portland，Oregon.March 2-6，1997.Published by the AmericanNuclear Society，Inc.La Grange Park，Illinois 60526 USA)。在這個(gè)公布中指出合金M5中雜質(zhì)硫?qū)Π鼩す懿牧系娜渥冇蟹e極的影響。
已知有一種最佳化組分的合金M5，在其組分中除了合金元素0.81-1.2重量％的鈮，0.090-0.180重量％的氧外，還有摻雜物為150-600ppm鐵，25-120ppm硅，0-35ppm硫，其余為鋯(J.P.Mardon，D.Charquet and J.Senerat“Influence of Composition and Process on Out-of-Pile and In-Pile Propertites ofM5 Alloy”.Twelfth International Symposium on Zirconium in the NuclearIndustry ASTM.June 15-18，1998，Toronto，Ontario，Canada)。在這種合金結(jié)構(gòu)中存在由具有六角形晶格(a＝0.54毫微米，c＝0.86毫微米)的Zr(Nb，F(xiàn)e，Cr)2組成的大小為100-200毫微米的金屬間化合物，它含有41±4重量％鈮和18±3重量％鐵和鉻。而且，在鐵含量為100ppm和鉻含量為15ppm時(shí)金屬間化合物Zr(Nb，F(xiàn)e，Cr)2存在于合金中。
這些合金M5變體的缺點(diǎn)在于不穩(wěn)定的化學(xué)組分，因而實(shí)際上不可能得到錠塊中摻雜物含量的均勻分布，例如重量小于35ppm的硫在錠塊中的均勻分布。此外，在合金結(jié)構(gòu)中存在大的(100-200毫微米)Zr(Nb，F(xiàn)e，Cr)2型金屬間化合物將會(huì)降低合金的加工工藝性能。
已知有以鋯和0.8-1.3重量％鈮為基礎(chǔ)并含有(重量分量)50-250鐵，1000-1600氧，少于200的碳、少于120的硅和不可避免的雜質(zhì)的合金(俄羅斯專利No.2155997，MTTK 7G21 C3/06，3/07，2000年9月10日公布)。
但是，這種合金只用來(lái)制造核燃料包殼管或管式導(dǎo)向棒，不可能用來(lái)制造錠塊，板材和其它制品。此外，用這種合金制造管子要求使用四步或更多步的冷軋階段。
還已知有一種鋯基合金，用來(lái)制造在水和蒸汽作用下對(duì)屈服和腐蝕穩(wěn)定的核反應(yīng)堆堆芯的多種部件(“在水和蒸汽作用下對(duì)屈服性和腐蝕穩(wěn)定的鋯基合金，它的制造方法及在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用”俄羅斯發(fā)明專利No.2199600，2003年2月27日公布)。該合金含有0.7-1.3重量％鈮，0.09-0.16重量％氧以及8-100重量ppm硫。
已知該合金制造方法的特點(diǎn)在于在準(zhǔn)備原料的配料時(shí)，添加二氧化鋯或含硫的二氧化鋯。然后熔化所得的混合物，得到上述組分的合金。發(fā)明人將該發(fā)明作為參比文件。
該合金的缺點(diǎn)是由于在合金中氧含量高(大于0.09重量％)，降低了合金對(duì)塑性變形的能力。這不得不在專用設(shè)備中建立使用壓力的復(fù)雜的處理合金的工藝。和合金M5一樣，該合金的缺點(diǎn)是化學(xué)組分不穩(wěn)定，因而在實(shí)際上不可能使少量硫均勻分布在整個(gè)錠塊中。這就產(chǎn)生了硫能夠?qū)辖鹦再|(zhì)有有益影響的嚴(yán)重懷疑(E.Hiruo，“Fraatomsmall materials difference mightexplain why M5 superior to E110”.Nuclear Fuel-April 16，2001-13)。
已知的冶煉合金方法的缺點(diǎn)是不能保證氧在整個(gè)錠塊中均勻分配。這是由于在熔煉出合金時(shí)作為氧載體使用了熔點(diǎn)比鋯熔點(diǎn)高出約1000℃的二氧化鋯造成的。此外，在熔體中二氧化鋯的溶解速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于合金的結(jié)晶速度。這些事實(shí)導(dǎo)致錠塊中的氧分布不均勻，不溶解的二氧化鋯積聚在摻雜物晶粒邊界上。這樣的合金結(jié)構(gòu)使它失去加工工藝性，因?yàn)殄V塊含氧多的區(qū)域變成了應(yīng)力的集中點(diǎn)，從而破壞了以后繼續(xù)進(jìn)行的冷、熱變形時(shí)的致密性。
發(fā)明詳述本發(fā)明解決了用來(lái)制造改進(jìn)了工藝和運(yùn)行性質(zhì)的核反應(yīng)堆堆芯多種部件用的鋯基合金的冶煉問(wèn)題。
解決所述問(wèn)題的方法是含鈮和氧的鋯基合金將有如下比例的組成鈮0.9-1.1重量％氧0.05-0.09重量％鋯余量合金具有不超過(guò)30毫微米的氧不均性區(qū)的α-鋯、非化學(xué)計(jì)量組分的鋯低價(jià)氧化物及β-鈮組成的結(jié)構(gòu)。
還要通過(guò)如下途徑解決提出的問(wèn)題在包括從含鋯、含鈮和含氧材料得到配料、準(zhǔn)備熔煉配料、熔煉出合金和獲得錠塊的煉出鋯基合金方法中，將五氧化鈮作為含氧和含鈮的材料加入到配料中，這時(shí)，熔煉出有如下比例組成的合金鈮0.9-1.1重量％氧0.05-0.09重量％鋯余量
具體實(shí)施例方式
在獲得配料時(shí)，完成本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式使用電解鋯粉。
在獲得配料時(shí)，完成本發(fā)明的另一實(shí)施方式使用海綿鋯。
在獲得配料時(shí)，完成本發(fā)明的另一實(shí)施方式將碘化鋯用作含鋯材料。
在獲得配料時(shí)，完成本發(fā)明的另一實(shí)施方式將循環(huán)回收的金屬鋯用作含鋯材料。
在獲得配料時(shí)，完成本發(fā)明的另一實(shí)施方式將鈮粉或鈮屑作為含鈮材料加入到合金中以達(dá)到所要求的鈮含量。
按照本發(fā)明方法所用的五氧化鈮(Nb2O5)熔點(diǎn)為1780℃，低于鋯的熔點(diǎn)1862℃，在鋯的熔化過(guò)程中五氧化鈮處為液相，從而確保了鈮和氧在錠塊中的均勻分布。本發(fā)明中加入的五氧化鈮的數(shù)量與原料的組分有關(guān)，因?yàn)樵跇?gòu)成合金配料基礎(chǔ)的電解鋯粉、碘化鋯和海綿鋯中的氧含量有很大區(qū)別(А.С.Займовский，А.В.Никулина，Н.Г.Решетников.核動(dòng)力工程中的鋯合金，莫斯科，原子能出版社，1994年，29頁(yè))，使用構(gòu)成原料用的碘化鋯保證了氧在錠塊中的均勻分布。
在熔煉出合金及對(duì)本發(fā)明組分的原始錠塊進(jìn)行工藝過(guò)程規(guī)定的機(jī)械和熱處理之后，在α-鋯晶粒中產(chǎn)生氧的不均勻分布區(qū)域，這些區(qū)域相應(yīng)于從α-鋯中氧的有規(guī)則固溶體到預(yù)析出低價(jià)氧化物的一系列連續(xù)不斷的狀態(tài)。這些不均勻性和預(yù)析出區(qū)域的大小不超過(guò)30毫微米。它們與鋯基體粘結(jié)在一起，是微動(dòng)變形過(guò)程的有效障礙，從而有利于促進(jìn)制品材料附加的硬化程度。在合金結(jié)構(gòu)中有細(xì)小粘著的含氧化合物及較大的(50毫微米)β-鈮相顆?？商岣弋a(chǎn)生由本發(fā)明組分合金的制品的高工藝和運(yùn)行性的效率。
本發(fā)明的合金組分中氧的最佳含量在0.05-0.09重量％范圍內(nèi)。若合金中氧含量超過(guò)0.09重量％，將促進(jìn)使材料塑性降低的脆性氧化物的形成。若合金中氧含量低于0.05重量％時(shí)，氧的強(qiáng)化作用降低，因?yàn)檫@種強(qiáng)化作用僅依靠生成固溶體而限于鋯基體硬化。
從本發(fā)明組分合金煉出錠塊的具體實(shí)施例在下面給出。
實(shí)施例1把用作原料的電解鋯粉，與根據(jù)合金中所要求的鈮和氧含量計(jì)算的鈮粉和五氧化鈮粉混合。從各種粉的混合物壓制出有內(nèi)孔的塊狀體，在孔中放入由鋯-鈮合金組成的循環(huán)回收金屬棒。在由此產(chǎn)生的電極捆上碘化鋯條，并經(jīng)二次反復(fù)重熔把它熔煉。從含有重量百分?jǐn)?shù)為鈮0.9、氧0.053、不可避免的雜質(zhì)、余量為鋯的合金中熔煉出錠塊。
實(shí)施例2把磨碎的鋯海綿與循環(huán)回收金屬、鈮屑、根據(jù)合金中所要求的鈮和氧含量計(jì)算的五氧化鈮粉混合。壓制出塊狀體，使用碘化鋯條把這些塊狀體裝配成電極，經(jīng)二次反復(fù)重熔熔煉電極。從含有重量百分?jǐn)?shù)為鈮1.1、氧0.088，不可避免的雜質(zhì)，余量為為鋯的合金中熔煉出錠塊。
按照本發(fā)明煉出的合金的性質(zhì)列于表1-3和示于

圖1-4。
在表1給出按本發(fā)明、現(xiàn)有技術(shù)之一和前述的參比文件煉出的合金組分的差別。
表2列出從使用傳統(tǒng)方法處理(不采用專用設(shè)備)的本發(fā)明組分合金制造的管子的機(jī)械性質(zhì)，與按同樣工藝由含氧量低于0.05重量％合金制得的管子的機(jī)械性質(zhì)進(jìn)行了比較。
在保證合金工藝性的相對(duì)延長(zhǎng)值時(shí)，從發(fā)明組分合金制造的管子的強(qiáng)度和屈服限值高得多(大于10％)。此外，在測(cè)定這些管子的微硬度時(shí)，得到的結(jié)果表明，與含氧量低于0.05重量％合金的1380Mpa微硬度值相比，發(fā)明組分合金有較高的微硬度值，達(dá)到1550Mpa。
在表3列出了從本發(fā)明組分合金制造的管子在內(nèi)壓110Mpa、溫度400℃、1000小時(shí)過(guò)程中蠕變?cè)囼?yàn)的結(jié)果，與含氧量低于0.05重量％的組分合金進(jìn)行了比較。在合金中含氧量從0.035重量％增加到0.053重量％時(shí)，1000小時(shí)內(nèi)的蠕變降低10％，而在含氧量增加到0.088重量％時(shí)，蠕變降低22％。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的具體方案通過(guò)附圖來(lái)說(shuō)明。
圖1給出了典型的由鋯-鈮合金制造的管子的破裂形式，該合金中高于0.09重量％(1.1重量％)的含氧量是通過(guò)在配料中加入二氧化鋯得到的。管子是按照類似于其性質(zhì)在表2列出的管子制造工藝的工藝制造的。
所得到的結(jié)果證實(shí)，為了從摻入高于0.09重量％氧的鋯-鈮合金中制造制品，為消除金屬密實(shí)性破壞，必須采用上述現(xiàn)有技術(shù)(俄羅斯專利No.2155997)中實(shí)施的專門工藝。
圖2-4給出了本發(fā)明合金中氧分布微觀結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡研究結(jié)果。
圖2示出了本發(fā)明合金的微觀結(jié)構(gòu)(淡色區(qū)圖象)。在觀察到β-鈮相粒子的同時(shí)，觀察到含氧相ZrO0.35細(xì)散析出，觀察到的相的類型是利用顯微衍射測(cè)得的。
圖3示出了圖2中圖象的顯微衍射圖。觀察到α-鋯的反射(亮的)和較淺的ZrO0.35的反射(由箭頭指出)。
在圖4示出了圖3上箭頭指出的衍射反射中ZrO0.35相的電子顯微鏡圖象(深色區(qū)圖象)。
非化學(xué)計(jì)量低價(jià)氧化物ZrO0.35粒子的析出是由于在α-鋯晶粒中氧微觀不均勻分布的結(jié)果及在α-鋯中氧固溶體偏序(部分規(guī)整)的結(jié)果。顯微衍射(圖3)的特性證明了這一點(diǎn)。固溶體的規(guī)整和非化學(xué)計(jì)量的低價(jià)氧化物ZrO0.35的預(yù)析出現(xiàn)是在蠕變初級(jí)階段改進(jìn)本發(fā)明合金性質(zhì)的合金附加強(qiáng)度的原因。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明含氧的鋯-鈮合金的工藝和運(yùn)行性質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果令人信服地得到證實(shí)，性質(zhì)也得到了改進(jìn)，同時(shí)，合金適用于使用不采用專用設(shè)備的傳統(tǒng)方法進(jìn)行加工處理。
本申請(qǐng)的合金及其煉出方法成功地在OAO“契彼次基機(jī)械廠”通過(guò)了工業(yè)性試驗(yàn)。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.含鈮和氧的鋯基合金，特征在于其含有如下比例的組成鈮0.9-1.1重量％；氧0.05-0.09重量％；鋯余量；并且，其結(jié)構(gòu)是由具有尺寸不超過(guò)30毫微米氧的不均勻分布區(qū)的α-鋯、非化學(xué)計(jì)量組分的低價(jià)鋯氧化物、和β-鈮組成。
2.煉出鋯基合金的方法，包括從含鋯、含鈮和含氧材料得到配料，準(zhǔn)備所述配料進(jìn)行熔煉，熔煉出合金及得到錠塊，特征在于作為含氧和基本含鈮材料，在所述配料中加入五氧化鈮，這時(shí)，熔煉出含有如下比例組成的合金鈮0.9-1.1重量％；氧0.05-0.09重量％；鋯余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，特征在于在制得所述配料時(shí)，作為所述含鋯材料使用電解鋯粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，特征在于在制得所述配料時(shí)，作為所述含鋯材料使用海綿狀鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，特征在于在制得所述配料時(shí)，作為所述含鋯材料使用碘化鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，特征在于在制得所述配料時(shí)，作為所述含鋯材料使用循環(huán)回收的金屬鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的方法，特征在于在制得所述配料時(shí)，作為所述含鈮材料加入鈮粉到合金中以達(dá)到所要求的鈮含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋯基合金及其冶煉方法，鋯基合金可用于核動(dòng)力工程中。本發(fā)明解決了具有提高了的工藝和運(yùn)行性能的核反應(yīng)堆堆芯多種部件所用的鋯基合金及其冶煉的問(wèn)題。所述鋯基合金含有如下比例(重量％)的組成鈮0.9－1.1；氧0.05－0.09；其余為鋯，且具有由含有尺寸不超過(guò)30毫微米的氧不均勻性區(qū)的α－鋯、非化學(xué)計(jì)量的低價(jià)鋯氧化物和β－鈮組成的結(jié)構(gòu)。合金煉出方法包括從含鋯材料及作為含氧和基本含鈮材料的五氧化鈮制得配料，準(zhǔn)備配料熔煉，熔煉出合金和得到錠塊。
文檔編號(hào)C22C1/03GK1761767SQ200380109918
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者謝爾蓋·尤里葉維奇·扎沃德奇科夫, 瓦蓮京娜·米哈伊洛芙娜·阿爾扎科娃, 奧列格·維克托羅維奇·博恰羅夫, 列夫·鮑里索維奇·祖耶夫, 弗拉基米爾·安德烈耶維奇·科特雷克霍夫, 弗拉基米爾·弗拉基米羅維奇·羅日杰斯特文斯基, 奧爾佳·斯特帕諾芙娜·塔拉謝維奇, 弗拉基米爾·鮑里索維奇·菲利波夫, 亞歷山大·康斯坦丁諾維奇·?？品?申請(qǐng)人:切別茨基機(jī)械廠公開股份公司, 聯(lián)邦統(tǒng)一企業(yè)(A.A.鮑其瓦爾全俄無(wú)機(jī)材料研究院)