專利名稱：在原油常壓蒸餾裝置內(nèi)的金屬腐蝕抑制劑和氯化氫形成抑制劑的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在蒸汽發(fā)生裝置如鍋爐、蒸汽發(fā)生器或類似物中，或者在石油精制或石化工藝裝置中，防止金屬腐蝕的金屬腐蝕抑制劑，和涉及在蒸汽發(fā)生裝置或石油精制或石化工藝裝置中防止金屬腐蝕的方法，和尤其涉及金屬腐蝕抑制劑和防止金屬腐蝕的方法，甚至當(dāng)添加小量的金屬腐蝕抑制劑時(shí)，該方法可防止腐蝕。此外，本發(fā)明涉及氯化氫形成抑制劑和抑制氯化氫形成的方法，該方法可防止因原油常壓蒸餾裝置內(nèi)氯化氫氣體引起的金屬腐蝕。
2.相關(guān)領(lǐng)域的說明為了防止在設(shè)備如各類鍋爐，石化車間、燃?xì)廨啓C(jī)工廠等的廢熱鍋爐，和加壓水反應(yīng)器的蒸汽發(fā)生器內(nèi)金屬的腐蝕，需要合適地在各點(diǎn)(給水體系、鍋爐、蒸氣/縮合水體系)處控制pH。例如，在其中喂入軟化水或粗水的鍋爐中，當(dāng)在給水內(nèi)包含的碳酸鹽和碳酸氫鹽在鍋爐水內(nèi)分解時(shí)產(chǎn)生碳酸。所得碳酸主要降低蒸氣/縮合水體系內(nèi)的pH，和這引起腐蝕。
此外，工藝體系的蒸汽發(fā)生裝置可被酸組分，其中包括來自該工藝的無機(jī)酸和有機(jī)酸污染。所述酸組分降低在各點(diǎn)處的pH和引起腐蝕。
可通過用pH控制劑中和酸組分，以獲得合適的pH，從而防止這種腐蝕。
因此，在給水體系和蒸氣/縮合水體系內(nèi)，氨水和中和胺常用作pH控制劑。中和胺的實(shí)例包括烷醇胺、環(huán)己胺、嗎啉和類似物。
通常通過使用含氫氧化鈉、磷酸鈉或類似物的鍋爐化合物，控制pH，從而實(shí)現(xiàn)鍋爐內(nèi)的防腐，但當(dāng)在鍋爐內(nèi)還進(jìn)行揮發(fā)物處理時(shí)，氨水和中和胺用作pH控制劑。如上所述，可能的中和胺包括烷醇胺、環(huán)己胺、嗎啉和類似物(參見日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.S61-34095，第2頁左欄第1-3行)。
在石油精制工藝和石化工藝的領(lǐng)域中，包含在原油內(nèi)的氯化氫、硫化氫、二氧化碳和其它酸組分可溶解在蒸餾塔或分餾塔或類似物內(nèi)部或頂部生成的水(冷凝水、自由水等)中，并引起裝置的金屬腐蝕。
例如，在石油精制的常壓蒸餾工藝中，原油通常首先在脫鹽器中脫鹽，然后在加熱爐內(nèi)加熱到預(yù)定溫度并供料到常壓蒸餾塔(主蒸餾塔)中，在此將它分離成石腦油餾分、煤油、汽油組分、殘?jiān)?。在這種常壓蒸餾工藝中，在原油產(chǎn)品內(nèi)的氯化鎂和氯化鈣因水解產(chǎn)生氯化氫氣體，如以下的反應(yīng)式所示。
按照這一方式生成的氯化氫氣體溶解在塔頂、頂部體系或類似的常壓蒸餾塔的低溫區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的冷凝水中，形成鹽酸，從而導(dǎo)致非優(yōu)選的結(jié)果，其中包括裝置中金屬的酸腐蝕。
在石油精制和石化工藝的領(lǐng)域中還需要控制pH，為的是防止酸組分腐蝕裝置中的金屬，和一般來說，氨水和中和胺用作pH控制劑。中和胺的實(shí)例包括烷醇胺、甲氧基丙胺和類似物(參見日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.H10-251639，第2頁左欄第12-24行和右欄第29-37行)。
在石油精制的常壓蒸餾工藝中，還努力防止氯化氫氣體本身的形成，而氯化氫氣體是金屬腐蝕的原因，其中采用以下技術(shù)。
(1)通過在脫鹽器出口處添加氫氧化鈉到原油中，防止氯化氫形成的方法，為的是將原油內(nèi)的氯化鎂和氯化鈣轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定(甚至當(dāng)加熱時(shí)不水解)的氯化鈉。
(2)通過在脫鹽器出口處添加烷醇胺到原油中，以胺鹽形式中和所生成的氯化氫的方法(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.H3-101801，權(quán)利要求)。
然而，如上所述的用作pH控制劑的氨水和中和胺僅僅微弱地中和，和必須大量地添加。若加工揮發(fā)性處理劑，當(dāng)試圖防止在鍋爐內(nèi)腐蝕時(shí)，這種問題尤其明顯。
此外，當(dāng)用作pH控制劑時(shí)，氨水和中和胺在中和工藝過程中產(chǎn)生酸組分和鹽，和由于氨水和中和胺僅僅微弱地中和，因此所得中和鹽(鹽酸胺鹽、碳酸胺鹽和類似物)和尤其強(qiáng)酸的中和鹽(如鹽酸胺鹽)，當(dāng)它們?nèi)芙庠谒袝r(shí)，可顯著降低pH，于是引起二次腐蝕。
另一方面，在上述方法(1)作為抑制氯化氫形成的技術(shù)中，若添加太多的氫氧化鈉，則鈉在隨后的階段中劣化在重油直接脫硫裝置內(nèi)的催化劑。因此即使在脫鹽器出口具有高的鹽濃度，也需要限制所添加的氫氧化鈉的用量。結(jié)果，抑制氯化氫形成的效果不令人滿意。實(shí)際上，當(dāng)原油精制裝置連續(xù)操作2年或更長時(shí)，在重油直接脫硫裝置內(nèi)的催化劑主要由于來自氯化鈉中的鈉導(dǎo)致劣化，必須每年更換一次。
在上述方法(2)中，若常壓蒸餾塔頂?shù)牟僮鳒囟鹊陀谝蛑泻彤a(chǎn)生的鹽酸胺鹽的沸點(diǎn)，則在常壓蒸餾塔內(nèi)累積的鹽酸胺鹽引起諸如裝置內(nèi)腐蝕、管線堵塞或類似的問題。此外，當(dāng)中和產(chǎn)生的鹽酸胺鹽被常壓蒸餾塔的加熱爐加熱時(shí)，它們部分水解，從而再次產(chǎn)生鹽酸。因此需要再次添加胺到塔頂中和。
發(fā)明概述鑒于前述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供金屬腐蝕抑制劑，和提供即使當(dāng)添加小量的金屬腐蝕抑制劑時(shí)能充分防腐，且能降低因生成的中和鹽引起的二次腐蝕的危險(xiǎn)的方法。此外，本發(fā)明的另一目的是提供氯化氫形成抑制劑和抑制氯化氫形成的方法，該方法能防止形成氯化氫本身，而不是在原油常壓蒸餾裝置內(nèi)產(chǎn)生的中和氯化氫，且沒有任何催化劑的劣化。
為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明首先提供在蒸汽發(fā)生裝置或石油精制或石化工藝裝置內(nèi)防止金屬腐蝕的金屬腐蝕抑制劑，該抑制劑包括以下通式[1]所述的季銨化合物
(其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))(發(fā)明1)。
在本發(fā)明中，“蒸汽發(fā)生裝置”表示能產(chǎn)生蒸汽，且構(gòu)成這種裝置的金屬可能遭受腐蝕?！笆途苹蚴に囇b置”表示在石油精制工藝或石化工藝中使用的且構(gòu)成這種裝置的金屬可能遭受腐蝕，且對(duì)石油精制或石化工藝中的工藝類型沒有限制。
在本發(fā)明的上述金屬腐蝕抑制劑(發(fā)明1)中，優(yōu)選通式[1]中的R1、R2和R3是具有1-3個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至4的整數(shù)(發(fā)明2)，和特別優(yōu)選以上通式[1]所述的季銨化合物是(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨(發(fā)明3)。還優(yōu)選以1％質(zhì)量或更高的用量包含以上通式[1]所述的季銨化合物(發(fā)明4)。
第二，本發(fā)明提供在蒸汽發(fā)生裝置內(nèi)防止金屬腐蝕的方法，其中以下通式[1]所述的季銨化合物 包含在可能接觸蒸汽發(fā)生裝置內(nèi)部的水中(其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))(發(fā)明5)。
在防止金屬腐蝕的前述方法(發(fā)明5)中，優(yōu)選以上通式[1]所述的季銨化合物以0.1-50mg/l的范圍添加到可能接觸蒸汽發(fā)生裝置內(nèi)部的給水中(發(fā)明6)。
第三，本發(fā)明提供在石油精制或石化工藝裝置內(nèi)防止金屬腐蝕的方法，其中以下通式[1]所述的季銨化合物
包含在可能接觸石油精制或石化工藝裝置內(nèi)部的流體中(其中R1、R2和R3是具有1～4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))(發(fā)明7)。
第四，本發(fā)明提供在石油精制工藝用常壓蒸餾塔內(nèi)防止金屬腐蝕的方法，其中以下通式[1]所述的季銨化合物 包含在可能接觸石油精制工藝用常壓蒸餾塔內(nèi)部的流體中，以便其在常壓蒸餾塔頂部管線處的pH值為5.5-6.5(其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))(發(fā)明8)。
關(guān)于上述發(fā)明1-8，由于以下通式[1]所述的季銨化合物 (其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))(下文有時(shí)稱為“季銨化合物A”)具有比常規(guī)用作pH控制劑的氨水和中和胺高的解離度，因此它在水中提高pH的能力高(其堿性強(qiáng))。此外，由于季銨化合物A具有相對(duì)低的揮發(fā)性，因此它可保持在向其中添加了季銨化合物A的體系中。因此，采用季銨化合物A，即使僅僅小量地添加，也可有效地防止金屬的腐蝕。
另外，由于季銨化合物A是強(qiáng)堿性，用季銨化合物A與酸形成的中和鹽可維持比常規(guī)的胺鹽高的pH，甚至當(dāng)溶解在水中時(shí)。因此，不僅只需要小量地添加季銨化合物A，而且它大大地降低因中和鹽引起的二次腐蝕的危險(xiǎn)。
第五，本發(fā)明提供原油常壓蒸餾裝置用氯化氫形成抑制劑，該抑制劑包括(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨(發(fā)明9)。
在前述氯化氫形成抑制劑(發(fā)明9)中，優(yōu)選以5％質(zhì)量或更高的含量包含(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨(發(fā)明10)。
第六，本發(fā)明提供在原油常壓蒸餾裝置中抑制氯化氫形成的方法，其中在常壓蒸餾裝置中在原油脫鹽器與主蒸餾塔之間的脫鹽原油內(nèi)包含(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨(發(fā)明11)。
在本發(fā)明中，“原油常壓蒸餾裝置”表示在原油精制工藝中牽涉常壓蒸餾的裝置，和包括原油脫鹽器、預(yù)蒸餾塔(若存在的話)、加熱爐、主蒸餾塔(常壓蒸餾塔)、換熱器、冷凝器、接收罐和任何連接管道等。
由于(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨(也稱為膽堿)具有高的解離度且具有強(qiáng)堿性，因此可將引起氯化氫形成的氯化鎂和氯化鈣轉(zhuǎn)化成(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的鹽酸鹽(膽堿鹽酸鹽)。
也就是說，通過在原油常壓蒸餾裝置中使用膽堿，可防止氯化氫本身的形成，從而防止因氯化氫導(dǎo)致的裝置中金屬的腐蝕。由于此處所使用的膽堿不含任何金屬，這些金屬可能負(fù)面影響重油直接脫硫裝置等內(nèi)的催化劑，因此即使過量添加，膽堿不導(dǎo)致催化劑的劣化。
按照這一方式生產(chǎn)的氯化膽堿在加熱爐內(nèi)通過加熱分解，但主要分解產(chǎn)物將是氯代甲烷和胺如三甲胺和N，N-二甲基氨基乙醇，且?guī)缀鯖]有產(chǎn)生氯化氫。此外，由于氯化膽堿的流動(dòng)性大于通常用作中和劑的烷醇胺的鹽酸鹽，和它的金屬腐蝕性低，因此它不引起裝置中金屬的腐蝕或管線堵塞。
在前述抑制氯化氫形成的方法(發(fā)明11)中，優(yōu)選控制(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的含量等于脫鹽原油內(nèi)鹽含量的0.1-5摩爾當(dāng)量倍(發(fā)明12)。在按照這一方式控制膽堿含量的情況下，可容易地將氯化氫的形成源如氯化鎂和氯化鈣有效且經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化成氯化膽堿。然而，即使過量地包含膽堿，也幾乎不出現(xiàn)問題。
在前述抑制氯化氫形成的方法(發(fā)明11和12)中，優(yōu)選測(cè)量主蒸餾裝置內(nèi)縮合水(例如塔頂接受器的水)中的氯離子濃度或pH，和基于該測(cè)量結(jié)果控制(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的含量(發(fā)明13)。容易測(cè)量在主蒸餾裝置內(nèi)冷凝水中的氯離子濃度或pH，和甚至當(dāng)在脫鹽原油中鹽含量存在波動(dòng)時(shí)，也可通過使用這種測(cè)量結(jié)果，控制合適的膽堿含量。
在前述抑制氯化氫形成的方法(發(fā)明11-13)中，優(yōu)選控制(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的含量，以便塔頂接受器的水中氯離子濃度(氯化鈉的轉(zhuǎn)化率)為0-30mg/l，或者塔頂接受器的水中pH為5.5-7.0(發(fā)明14)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是鍋爐的一個(gè)實(shí)例的示意圖；圖2是原油常壓蒸餾方法的一個(gè)實(shí)例的工藝圖(雙塔類型)；和圖3示出了熱分解氯化膽堿的GC/MS測(cè)量結(jié)果的圖表。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明以下將解釋本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑含有以下通式[1]所述的季銨化合物(季銨化合物A) (其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))。
通式[1]中具有1-4個(gè)碳原子的烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和其它直鏈或支鏈烷基。季銨化合物A的實(shí)例包括羥甲基三甲基氫氧化銨、羥甲基三乙基氫氧化銨、(2-羥乙基)三乙基氫氧化銨和(3-羥丙基)三甲基氫氧化銨。
在通式[1]中，優(yōu)選R1、R2和R3是具有1-3個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至4的整數(shù)。季銨化合物A由于這樣低的分子量，高度可溶于水，從而甚至當(dāng)小量添加時(shí)，可提高本發(fā)明防止腐蝕的效果。其中R1、R2和R3是甲基和n為2的(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨(膽堿)優(yōu)選用作季銨化合物A。
本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑可基本上由季銨化合物A組成，但除了季銨化合物A以外，也可含有氨水、中和胺和其它腐蝕抑制劑、肼、亞硫酸鈉、糖和其它氧清除劑和類似物。
對(duì)本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑中季銨化合物A的含量沒有特別限制，只要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，甚至當(dāng)小量地添加時(shí)也可防止腐蝕即可。1-100％質(zhì)量的含量是正常的，和5-50％質(zhì)量是優(yōu)選的。
通過本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑防止其腐蝕的裝置金屬的實(shí)例包括例如鐵、鐵合金、銅、銅合金、鋁化鋼和類似物，但本發(fā)明不限于這些。本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑可通過例如以下所述的那些方法防止蒸汽發(fā)生裝置和石油精制與石化工藝內(nèi)裝置金屬的腐蝕。在本發(fā)明中，通過使用季銨化合物A或以上所述的本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑，來抑制蒸汽發(fā)生裝置內(nèi)的腐蝕。受到保護(hù)以免腐蝕的蒸汽發(fā)生裝置是能生成蒸汽的裝置，如一般的鍋爐，石化車間、燃?xì)廨啓C(jī)工廠等的廢熱鍋爐，或加壓水反應(yīng)器的蒸汽發(fā)生器等，它們易于發(fā)生裝置中的金屬腐蝕。鍋爐可以是圓柱形鍋爐、水管鍋爐、一次通過式鍋爐、生鐵鍋爐或特殊鍋爐(間接加熱鍋爐、廢熱鍋爐、特殊燃料鍋爐、特殊流體鍋爐等)。
將本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A加入到水中，水可能接觸蒸汽發(fā)生裝置，且在水中經(jīng)歷與酸的中和反應(yīng)。例如，如圖1所示，若蒸汽發(fā)生裝置是鍋爐，則存在三種水體系(給水體系、鍋爐內(nèi)部和蒸氣/冷凝水體系)，和可將本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A加入到任何一種或多種這些水體系中。然而，由于中和更廣泛，若進(jìn)一步在上游添加本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A，則通常優(yōu)選將它加入到給水體系中。
添加本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A到水體系中的方法(注射方法)可以是連續(xù)注射或間歇注射。在連續(xù)注射的情況下，可使用或者量化的注射或者與流速成比例的注射，而在間歇注射的情況下，可使用或者抽吸注射或者強(qiáng)制注射。
加入到水體系中的本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A的用量隨鍋爐的壓力、加工方法等而不同，和不可能明確地確定，但相對(duì)于給水，應(yīng)當(dāng)在0.1-50mg/l范圍內(nèi)，或更優(yōu)選0.2-10mg/l。實(shí)際上，可視需要控制它，以滿足水質(zhì)量的要求標(biāo)準(zhǔn)例如，最大使用壓力為10.0MPa且采用揮發(fā)性處理劑的鍋爐水的pH應(yīng)當(dāng)控制到8.5-9.5，在此情況下，相對(duì)于給水，所添加的本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A的用量應(yīng)當(dāng)為0.4-4mg/l。
由于季銨化合物A具有高的解離度，且與用作常規(guī)pH控制劑的氨水和中和胺相比，強(qiáng)烈地中和，且由于它相對(duì)低的揮發(fā)性，它也可在鍋爐內(nèi)保持，因此甚至當(dāng)小量地添加時(shí)，它可有效地防止腐蝕。因此，通過添加本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A到水體系中，特別是到給水體系中，可有效地中和并防止在給水、鍋爐和蒸氣/冷凝水體系內(nèi)的腐蝕。
特別地，在其中因結(jié)構(gòu)或工藝原因(例如石化車間的廢熱車間)導(dǎo)致不可能使用或僅僅可以以有限的用量使用非揮發(fā)性堿如苛性鈉的鍋爐中，常規(guī)地大量使用胺來控制pH，但在這種蒸汽發(fā)生裝置中使用本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A作為pH控制劑，在添加僅僅小量的情況下可實(shí)現(xiàn)充分的防腐。
此外，由于季銨化合物A具有強(qiáng)堿性，因此甚至當(dāng)通過中和產(chǎn)生的碳酸胺鹽溶解在水中時(shí)，它也比常規(guī)的胺鹽可維持較高的pH。也就是說，采用本發(fā)明，可有效地防止因中和鹽引起的二次腐蝕。在本發(fā)明中，通過使用本發(fā)明的前述金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A，可防止在石油精制工藝裝置或石化工藝裝置中金屬的腐蝕。在石化工藝中，在BTX精制工藝、乙烯制造工藝、苯乙烯單體制造工藝等中，特別可能出現(xiàn)裝置中金屬的腐蝕。受到保護(hù)以免腐蝕的裝置的實(shí)例包括易于酸腐蝕的裝置，如常壓蒸餾塔和分餾塔及其輔助的連接管、冷凝器、換熱器、接收罐和其它裝置。
本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A包含在可能接觸石油精制或石化工藝裝置內(nèi)部的流體(油、水、其它液體或氣體)中，并與流體中的酸經(jīng)歷中和反應(yīng)。例如，為了保護(hù)分餾塔(或常壓蒸餾塔)以免腐蝕，可或者通過側(cè)面回流管線添加它或者直接加入到塔內(nèi)，或者要么加入到塔的供料管線內(nèi)。當(dāng)在塔的塔頂冷凝器內(nèi)控制pH時(shí)，應(yīng)當(dāng)在塔頂將它加入到噴射管道中。
添加本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A到流體中的方法(注射方法)可以是連續(xù)注射或間歇注射。在連續(xù)注射的情況下，可使用或者量化的注射或者與流速成比例的注射。
可合適地控制加入到流體中的本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A的用量，以便在體系內(nèi)的pH處于不可能引起裝置中金屬腐蝕的范圍內(nèi)。例如，在原油常壓蒸餾塔的頂部管線中，應(yīng)當(dāng)控制它，以實(shí)現(xiàn)在體系內(nèi)5.5-6.5的pH。
由于季銨化合物A的堿性強(qiáng)于用作常規(guī)pH控制劑的氨水和中和胺，因此甚至當(dāng)小量地添加時(shí)，它也可有效地防止腐蝕。因此，通過添加本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑或季銨化合物A到可能接觸石油精制或石化工藝裝置內(nèi)部的流體中，可有效地防止裝置中金屬的腐蝕。
在常壓蒸餾塔(在石油精制和石化工藝中，特別是在石油精制工藝中，它是最重要的裝置)中，常規(guī)地需要使用中和胺來中和由原油元素衍生的氯化氫，為的是防止在該裝置內(nèi)金屬的腐蝕，但中和產(chǎn)生鹽酸胺鹽。這種鹽酸胺鹽高度吸濕，和當(dāng)它們?cè)隗w系內(nèi)吸收水時(shí)，一些溶解。其中鹽酸胺鹽通常溶解在其內(nèi)的水溶液具有低的pH，和可引起在該體系內(nèi)二次腐蝕。然而，在本發(fā)明的情況下，由于季銨化合物A堿性極大，因此，季銨化合物A的鹽酸鹽甚至當(dāng)溶解在水中時(shí)，也沒有顯著降低pH。也就是說，可采用季銨化合物A抑制二次腐蝕，因?yàn)樗母g性不如常規(guī)用作pH控制劑的氨水、烷醇胺、甲氧基丙胺等的鹽酸鹽。特別地，在其中因中和產(chǎn)生的鹽酸鹽累積的諸如常壓蒸餾塔和分餾塔之類的體系中，采用本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)較大的防腐效果。
本發(fā)明的原油常壓蒸餾裝置用氯化氫形成抑制劑包括(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨(下稱“膽堿”)。優(yōu)選使用膽堿水溶液形式的這種氯化氫形成抑制劑。在此情況下，膽堿應(yīng)當(dāng)以約5-100％質(zhì)量或優(yōu)選約20-50％質(zhì)量的用量包含在氯化氫形成抑制劑中。
若根據(jù)以下所述的方法使用，本發(fā)明的氯化氫形成抑制劑可防止形成氯化氫并保護(hù)原油常壓蒸餾裝置以免腐蝕。當(dāng)使用本發(fā)明的氯化氫形成抑制劑時(shí)，也可結(jié)合使用堿性化學(xué)品如氫氧化鈉。在本發(fā)明中，通過使用膽堿或前述的氯化氫形成抑制劑(二者被稱為“氯化氫形成抑制劑”)，在原油常壓蒸餾裝置內(nèi)抑制氯化氫形成并防止裝置中金屬的腐蝕。
氯化氫形成抑制劑優(yōu)選包含在原油常壓蒸餾裝置的原油脫鹽器和主蒸餾塔之間的脫鹽原油內(nèi)，和更具體地說，優(yōu)選在原油脫鹽器的出口處將它加入到脫鹽的原油中。優(yōu)選將氯化氫形成抑制劑加入到脫鹽原油中，其中控制脫鹽原油，以便，氯化氫形成抑制劑中膽堿的含量等于在脫鹽原油內(nèi)氯化鎂、氯化鈣和其它鹽的鹽含量的0.1-5摩爾當(dāng)量倍或優(yōu)選1-2摩爾當(dāng)量倍。
對(duì)于添加氯化氫形成抑制劑來說，連續(xù)注射是優(yōu)選的方法(注射方法)，和尤其優(yōu)選連續(xù)注射，同時(shí)相對(duì)于脫鹽原油中的鹽含量控制氯化氫形成抑制劑的含量。在此情況下，優(yōu)選測(cè)量主蒸餾塔的頂部管線或塔頂體系中氯離子的濃度或pH，和尤其測(cè)量主蒸餾塔的塔頂接受器的水中氯離子的濃度或pH，和基于測(cè)量結(jié)果，合適地控制所添加的氯化氫形成抑制劑的用量。脫鹽原油中鹽的含量波動(dòng)，但可通過上述方式測(cè)量在主蒸餾塔的頂部管線中氯離子的濃度或pH，合適地控制要添加的氯化氫形成抑制劑的用量。
具體地說，優(yōu)選控制要加入的氯化氫形成抑制劑的用量，以便塔頂接受器的水中氯離子的濃度(氯化鈉的轉(zhuǎn)化率)為0-30mg/l，或更優(yōu)選0-10mg/l，或塔頂接受器的水的pH為5.5-7.0，或更優(yōu)選5.5-6.5。
由于在氯化氫形成抑制劑中的膽堿具有高的解離度，和具有強(qiáng)堿性，因此它與脫鹽原油內(nèi)的鹽如氯化鎂、絡(luò)合物等反應(yīng)，產(chǎn)生氯化膽堿，正如下式化學(xué)式所示
因此，如上所述，通過添加氯化氫形成抑制劑到脫鹽原油中，可防止氯化氫本身的形成和因氯化氫導(dǎo)致的裝置中金屬的腐蝕。由于在氯化氫形成抑制劑中的膽堿不合任何金屬，這些金屬可能負(fù)面影響重要直接脫硫裝置等內(nèi)的催化劑，因此即使過量地添加氯化氫形成抑制劑，也不會(huì)導(dǎo)致催化劑的劣化。
如下式所示，通過加熱使按照這一方式生產(chǎn)的氯化膽堿分解，但主要分解產(chǎn)品是氯代甲烷和胺如三甲胺和N，N-二甲基氨基乙醇，且?guī)缀醪划a(chǎn)生氯化氫。
此外，盡管通常用作中和劑的烷醇胺的鹽酸鹽引起二次腐蝕，因?yàn)樗鼈兏叨任鼭?，和在體系內(nèi)部吸水，溶解并降低pH，但氯化膽堿比烷醇胺的鹽酸鹽的流動(dòng)性更大，且具有極低的金屬腐蝕性，因此它們不引起裝置中金屬的腐蝕或管線堵塞之類問題。
此處將參考圖2所示的原油常壓蒸餾方法(雙塔類型)的工藝圖，解釋本發(fā)明的抑制氯化氫形成方法的一個(gè)實(shí)施方案。
將原油連續(xù)喂入到原油脫鹽器1中，再次脫鹽并脫水和除去固體物質(zhì)。將流出原油脫鹽器1的脫鹽原油通過管線2喂入到預(yù)蒸餾塔3中，同時(shí)在原油脫鹽器1的出口處將氯化氫形成抑制劑加入到管線2中，并使氯化鎂和氯化鈣轉(zhuǎn)化成氯化膽堿。將向其中添加了氯化氫形成抑制劑的脫鹽原油通過管線2喂入到預(yù)蒸餾塔3中，并蒸發(fā)水，并將來自預(yù)蒸餾塔3的輕油通過管線4供應(yīng)到主蒸餾塔7中。
將來自預(yù)蒸餾塔3的殘?jiān)ㄟ^管線5喂入到加熱爐6中，加熱到預(yù)定溫度，然后喂入到主蒸餾塔7中，再次將它分餾成各種餾分(石腦油和煤油、重質(zhì)煤油、輕質(zhì)汽油、重質(zhì)汽油和殘?jiān)?。在該點(diǎn)處，殘留的部分氯化鎂和氯化鈣水解并可產(chǎn)生氯化氫，但所得氯化氫被未反應(yīng)的膽堿以氯化膽堿形式捕獲。
來自主蒸餾塔7頂部的石腦油和煤油通過管線8冷凝，并收集在石腦油/煤油接收罐9(塔頂接受器的一個(gè)實(shí)例)內(nèi)。氣體和液體在該石腦油/煤油接收罐9內(nèi)分餾，和作為氣體餾分的燃料氣體或LPG通過管線10除去，同時(shí)作為液體餾分的石腦油和煤油通過管線11除去。在石腦油/煤油接收罐9的底部累積的水(塔頂接受器的水)通過石腦油/煤油接收罐9的管線12排出。
測(cè)量從石腦油/煤油接收罐9中排出的塔頂接受器的水中氯離子的濃度或pH?；谠摐y(cè)量結(jié)果，合適地控制在原油脫鹽器1的出口處，加入到管線2中的氯化氫形成抑制劑的用量?？勺鳛轫樞蝮w系自動(dòng)化測(cè)量氯離子濃度或pH和控制要加入的氯化氫形成抑制劑的用量。
以上所述的原油常壓蒸餾方法使用雙塔類型的一個(gè)實(shí)例，但本發(fā)明并不限于此，和也可采用雙塔類型的不同實(shí)例的原油常壓蒸餾方法，或者使用單塔類型的原油常壓蒸餾方法，通過類似于以上所述的方法，防止氯化氫的形成。
實(shí)施例參考實(shí)施例，以下將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不通過這些或任何其它實(shí)施例來限制本發(fā)明的范圍。[中和能力]使用pH計(jì)(由Horiba制造，產(chǎn)品名pH Meter F-21)，測(cè)量(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨(膽堿)、單乙醇胺、氨水、環(huán)己胺和嗎啉的pH值，并計(jì)算各自的堿解離常數(shù)(Kb值，25℃)。這些堿解離常數(shù)是中和能力的指示劑，其中較大的數(shù)值表示具有較高的解離度且堿性更強(qiáng)。表1示出了結(jié)果。
根據(jù)表1可理解，由于(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨具有比氨水和胺大的堿解離常數(shù)，因此它的堿性更強(qiáng)。
接下來，測(cè)量在鍋爐水中實(shí)現(xiàn)pH10.0、10.5或11.0所需添加的氨水或胺的用量。以5L/h蒸發(fā)的試驗(yàn)鍋爐用作鍋爐，在170℃的溫度、0.8MPa的壓力條件下操作，給水是純凈水，濃縮速度為100，送風(fēng)速度為1％和蒸汽回收速度為0％，并通過揮發(fā)性處理劑控制pH。
表2示出了結(jié)果。表2中的數(shù)值以與1中給出的(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的數(shù)值之比(質(zhì)量比)的形式表達(dá)。
根據(jù)表2可理解，與氨水和胺相比，較小用量的(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨可有效地中和鍋爐水。[鹽酸鹽的腐蝕性]進(jìn)行下述腐蝕試驗(yàn)以評(píng)價(jià)氨水或胺((β-羥乙基)三甲基氫氧化銨、氨水、單乙醇胺、3-甲氧基丙胺和二甲基乙醇胺)的鹽酸鹽的腐蝕性。
在腐蝕試驗(yàn)中，將前述氨水和胺的鹽酸鹽以50％質(zhì)量的濃度傾倒入玻璃燒杯中(鹽酸鹽∶純凈水＝1∶1)，和在50℃下，在氬氣脫氧下(無氧條件)，將碳鋼(SPCC)試樣(50×15×1mm，用#400砂紙打磨，用甲苯脫脂)在燒杯中浸漬20小時(shí)。在測(cè)試之后，給試樣除銹，和根據(jù)測(cè)試之前和之后的質(zhì)量差，計(jì)算腐蝕速度(mg/dm2/天)。表3示出了結(jié)果。
根據(jù)表3可理解，與氨水和其它胺相比，(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的鹽酸鹽具有低得多的腐蝕速度。[蒸餾試驗(yàn)]制備摩爾比為1∶2的含氯化鎂和堿性物質(zhì)(膽堿、氫氧化鈉、單乙醇胺、二甲基乙醇胺)的水溶液和不合任何堿性物質(zhì)僅僅含氯化鎂的水溶液并用作試驗(yàn)溶液1-5。表4示出了試驗(yàn)溶液(TS)的組成。
在上述試驗(yàn)溶液中，完全無水的氯化鎂用作氯化鎂，和工業(yè)48％的氫氧化鈉用作氫氧化鈉。
使用JIS K2275的蒸餾方法(測(cè)試原油和石油產(chǎn)品中的水含量的方法)，以5％質(zhì)量的用量將上述試驗(yàn)溶液加入到汽油(商業(yè)燃料)中，并在100℃到最大200℃下蒸餾0.5小時(shí)，和測(cè)量蒸餾液中氯離子的濃度。表5示出了結(jié)果。
根據(jù)表5可理解，就由氯化鎂衍生的氯化氫的形成來說(用不含堿性物質(zhì)的商業(yè)溶液5作為空白)，膽堿顯示出的氯化氫形成抑制效果或氯化氫中和效果相當(dāng)于或大于氫氧化鈉。另一方面，單乙醇胺或二甲基乙醇胺二者均沒有顯示出任何氯化氫形成抑制效果或氯化氫中和效果。[堿解離常數(shù)]使用pH計(jì)(由Horiba制造，產(chǎn)品名pH Meter F-21)，測(cè)量膽堿、單乙醇胺、和二甲基乙醇胺的pH值，并計(jì)算各自的堿解離常數(shù)(Kb值，25℃和170℃)。這些堿解離常數(shù)是中和能力的指示劑，其中較大的數(shù)值表示具有較高的解離度且堿性更強(qiáng)。表6示出了結(jié)果。
根據(jù)表6可理解，膽堿具有比常用作中和劑的烷醇胺大的解離常數(shù)，且堿性更強(qiáng)。[腐蝕試驗(yàn)]制備含量為50％質(zhì)量的氯化膽堿、單乙醇胺鹽酸鹽和二甲基乙醇胺的水溶液并用作試驗(yàn)溶液。將該試驗(yàn)溶液傾倒在玻璃燒杯中，和在90℃下，在氮?dú)饷撗跸?無氧條件)，將軟鋼試樣(50×15×1mm，用#400砂紙打磨，用甲苯脫脂)在燒杯中浸漬18小時(shí)。在測(cè)試之后，給試樣除銹，和根據(jù)測(cè)試之前和之后的質(zhì)量差，計(jì)算腐蝕速度(mg/dm2/天)。表7示出了結(jié)果。
根據(jù)表7可理解，與常用作中和劑的烷醇胺的氯化物相比，氯化膽堿具有低得多的腐蝕速度。[氯化膽堿的熱分解]對(duì)氯化膽堿進(jìn)行熱分解GC/MS分析。由Hewlett Packard制造的5989A用作GC/MS分析儀，和由J&W制造的DB624(0.32mm×30m，膜厚1.8微米)用作柱子。氯化膽堿的熱分解溫度為760℃。圖3給出了分析結(jié)果的圖表。
如圖3的圖表所示，氯化膽堿熱分解產(chǎn)生氯代甲烷、三甲胺和N，N-二甲基氨基乙醇胺，但不產(chǎn)生氯化氫。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑，當(dāng)小量地添加時(shí)可充分地防止蒸汽發(fā)生裝置或石油精制或石化工藝裝置中金屬的腐蝕，和可降低二次腐蝕的危險(xiǎn)，因?yàn)樗a(chǎn)生的中和鹽當(dāng)溶解在水中時(shí)，沒有顯著降低pH。
此外，采用本發(fā)明防止腐蝕金屬的方法，當(dāng)所添加的化學(xué)品的用量較小時(shí)，可充分地防止在蒸汽發(fā)生裝置或石油精制或石化工藝裝置中金屬的腐蝕，和可降低二次腐蝕的危險(xiǎn)，因?yàn)樗弥泻望}當(dāng)溶解在水中時(shí)，沒有顯著降低pH。
換句話說，本發(fā)明的金屬腐蝕抑制劑和防止金屬腐蝕的方法可用于抑制蒸汽發(fā)生裝置和石油精制以及石化工藝裝置中金屬的腐蝕。
另外，采用本發(fā)明的氯化氫形成抑制劑和抑制氯化氫形成的方法，可通過抑制氯化氫本身的形成在原油常壓蒸餾裝置中防止因氯化氫導(dǎo)致的裝置中金屬的腐蝕。此外，本發(fā)明的氯化氫形成抑制劑和抑制氯化氫形成的方法沒有負(fù)面影響重要直接脫硫裝置中的催化劑，和不存在因本發(fā)明的氯化氫形成抑制劑或抑制氯化氫形成的方法產(chǎn)生的鹽腐蝕金屬或堵塞管線的危險(xiǎn)。
換句話說，本發(fā)明的氯化氫形成抑制劑和抑制氯化氫形成的方法可用于防止原油常壓蒸餾裝置中氯化氫的形成。
權(quán)利要求
1.一種在蒸汽發(fā)生裝置或石油精制或石化工藝裝置內(nèi)防止金屬腐蝕的金屬腐蝕抑制劑，它包括以下通式[1]所述的季銨化合物 (其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))。
2.權(quán)利要求1的金屬腐蝕抑制劑，其中通式[1]中的R1、R2和R3是具有1-3個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至4的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1的金屬腐蝕抑制劑，其中通式[1]所述的季銨化合物是(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的金屬腐蝕抑制劑，其中通式[1]所述的季銨化合物含量為1％質(zhì)量或更高。
5.一種防止蒸汽發(fā)生裝置內(nèi)金屬腐蝕的方法，其中在可能接觸蒸汽發(fā)生裝置內(nèi)部的水中包含以下通式[1]所述的季銨化合物 (其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))。
6.權(quán)利要求5的防止蒸汽發(fā)生裝置內(nèi)金屬腐蝕的方法，其中將通式[1]所述的季銨化合物以0.1-50mg/l的范圍加入到可能接觸蒸汽發(fā)生裝置內(nèi)部的給水中。
7.一種防止石油精制或石化工藝裝置內(nèi)金屬腐蝕的方法，其中在可能接觸石油精制或石化工藝裝置內(nèi)部的流體中包含以下通式[1]所述的季銨化合物 (其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))。
8.一種防止石油精制工藝用常壓蒸餾塔內(nèi)金屬腐蝕的方法，其中在可能接觸石油精制工藝用常壓蒸餾塔內(nèi)部的流體中包含以下通式[1]所述的季銨化合物，以便在常壓蒸餾塔頂部管線中其pH值為5.5-6.5 (其中R1、R2和R3是具有1-4個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，和n是介于1至10的整數(shù))。
9.一種原油常壓蒸餾裝置用氯化氫形成抑制劑，它包括(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨。
10.權(quán)利要求9的原油常壓蒸餾裝置用氯化氫形成抑制劑，它包括用量為5％質(zhì)量或更高的(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨。
11.一種在原油常壓蒸餾裝置內(nèi)抑制氯化氫形成的方法，其中在原油常壓蒸餾裝置內(nèi)在原油脫鹽器和主蒸餾塔之間的脫鹽原油內(nèi)包含(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨。
12.權(quán)利要求11的在原油常壓蒸餾裝置內(nèi)抑制氯化氫形成的方法，其中控制脫鹽原油內(nèi)(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的含量是鹽含量的0.1-5摩爾當(dāng)量倍。
13.權(quán)利要求11或12的在原油常壓蒸餾裝置內(nèi)抑制氯化氫形成的方法，其中測(cè)量在主蒸餾裝置內(nèi)冷凝水的氯離子濃度或pH，和基于該測(cè)量結(jié)果控制(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的含量。
14.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的在原油常壓蒸餾裝置內(nèi)抑制氯化氫形成的方法，其中控制(β-羥乙基)三甲基氫氧化銨的含量，以便塔頂接受器水中氯離子的濃度(氯化鈉的轉(zhuǎn)化率)為0-30mg/l或塔頂接受器水的pH為5.5-7.0。
全文摘要
以下通式1[通式1]所述的季銨化合物(其中R
文檔編號(hào)C23F11/00GK1723297SQ20038010569
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者小泉雅一, 萩原剛志, 田中浩一 申請(qǐng)人:栗田工業(yè)株式會(huì)社