專利名稱：從含有V、Mo和Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從使用過的脫硫催化劑、鍋爐灰、鍋爐污泥、鎳類污泥、偏釩酸銨等廢棄物中回收有價值金屬的方法。
背景技術(shù)：
在如發(fā)電站這樣的以石油類燃料為燃料的鍋爐內(nèi)，重金屬Ni、V以氧化物的形態(tài)凝縮在沉積于鍋爐底部的鍋爐污泥、除塵設(shè)備所捕集的鍋爐灰中。重金屬V也以氧化物的形態(tài)凝縮于對鍋爐灰進行濕式堿處理后得到的偏釩酸銨中。
在石油精制、氣體處理工業(yè)等領(lǐng)域，精制過程中設(shè)置了脫硫催化劑。重金屬Ni、Mo、V也會以氧化物的形態(tài)凝縮于這些使用過的脫硫催化劑中。作為廢棄物的有效利用方式，期望能以金屬形態(tài)回收這些Ni、Mo、V的氧化物。
這種回收技術(shù)之一，其方法(參考專利文獻1、權(quán)利要求1)是將含有V的廢棄物在450～950℃下加熱，去除廢棄物中的S成分、N成分以及C成分之后，把這種廢棄物與鐵源和還原劑共同混合、粉碎后成形為顆粒狀，接著，在1150～1350℃下加熱，原料中的Fe成分、Ni成分、Mo成分被固相還原后，裝入到電爐中加熱以生成Fe、Ni、Mo為主要成分的金屬和富V的熔融液，對該以Fe、Ni、Mo為主要成分的金屬進行脫P處理，得到低P合金，另一方面，在具有強攪拌功能的容器中將還原材料加入到富V的熔融液中，同時進行攪拌，從而還原熔融液中的V，得到Fe-V系合金。
作為其他的回收技術(shù)，其方法已被公開(參考專利文獻2、權(quán)利要求1)。該方法具有焙燒含有V、Mo、Co和Ni的廢棄物的第1道工序；通過添加相當于將Mo、Ni和Co氧化物還原至金屬所必需的化學當量的50～120％的金屬Si和/或金屬Al，進行加熱還原后熔化，將Mo-Ni系合金或Mo-Co系合金或Mo-Ni-Co系合金與CaO-Al2O3類爐渣分離，分別回收的第2道工序；對于上述CaO-Al2O3類爐渣，通過添加相當于將該爐渣中含有的V氧化物還原至金屬所必需的化學當量或此化學當量以上的金屬Si和/或金屬Al，進行加熱還原后熔化，將V-Si系合金或V-Al系合金與CaO-Al2O3類爐渣分離，分別回收的第3道工序。
專利文獻1特開2000-204420號公報專利文獻2特開2001-214423號公報但是，在專利文獻1中所記載的回收方法中，使用微粉煤或焦碳作為固相還原原料中Fe、Ni和Mo成分的還原劑(參考專利文獻1、第0022段)。因此，生成的以Fe、Ni、Mo為主要成分的金屬中殘留有碳。由于碳易于與金屬中的Fe-Mo、Fe-Ni等結(jié)合，因此在以后的工序中去除碳變得困難。另外，還存在固相還原時，Mo成分會在爐內(nèi)升華，導致Mo成分回收率變差的問題。更存在工序繁長，設(shè)備費用增加的問題。
在專利文獻2中記載的回收方法里，第1道工序中，沒有將廢棄物制成顆粒，而是粉狀直接焙燒(參考專利文獻2、第0010段)。因此，存在廢棄物在爐內(nèi)燒結(jié)，變得不流動的問題。
此外，在第2道工序中，由于以粉狀的狀態(tài)熔化廢棄物，導致爐況惡化，例如，在熔化爐內(nèi)產(chǎn)生架空或往上吹浮的現(xiàn)象。爐況惡化會引起單位耗電量增大和操作的不穩(wěn)定。再有，第2道工序中，由于使用金屬Si和/或金屬Al作為還原劑，會產(chǎn)生V成分和Mo、Ni成分分離困難的問題。也就是說，減少金屬Si和/或金屬Al的量，進行弱還原時，Mo和Ni成分的成品率變差，含有V的爐渣中會混入Mo和Ni成分。另一方面，進行強還原時，不僅被還原的V成分會混入到Mo-Ni系合金中，Si和/或Al還原劑還會混入到Mo-Ni系合金中。特別是如果使用Al作為還原劑，Al會與大氣中的氧反應(yīng)，使氧化損耗增大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述事實，其目的在于提供一種能夠從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中，穩(wěn)定、高成品率地回收Fe-Mo-Ni系合金以及Fe-V系合金的方法。
本發(fā)明者著眼于在熔融還原溫度1400℃～1800℃下的Ni、Mo、V的氧親和力。并且，注意到如

圖1(氧化物的標準生成自由能圖)所示，F(xiàn)e的氧親和力比Ni和Mo強，比V弱，因此得知，如果使用Fe作為還原劑可以高成品率地分離含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金。
即，本發(fā)明通過一種回收有價值金屬的方法解決了上述課題，該方法具有以下工序用Fe還原含有V、Mo和Ni的廢棄物，生成含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序；向上述含有V的爐渣中加入還原劑，生成Fe-V系合金的工序。
另外，本發(fā)明是一種從含有V、Mo和Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，該方法具有以下工序焙燒含有V、Mo和Ni的廢棄物的工序；通過將上述含有V、Mo和Ni的廢棄物、作為還原劑的鐵、以及助熔劑裝入加熱爐中，對它們進行加熱還原，生成含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序；向上述含有V的爐渣中加入還原劑Al，生成Fe-V系合金和CaO-Al2O3類爐渣的工序。
在生成上述含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，用上述的鐵還原上述含有V、Mo和Ni的廢棄物后，也可以用Al和/或Si還原用上述Fe還原生成的Fe氧化物。
按照本發(fā)明，可以使用還原反應(yīng)生成的Fe氧化物作為Fe-MO-Ni系合金的鐵源。另外，可以調(diào)整含有V的爐渣中的Fe含量，進而能夠調(diào)整Fe含量使其符合最終獲得的Fe-V系合金的規(guī)格。
在干燥上述含有V、Mo和Ni的廢棄物的工序中，希望在干燥上述含有V、Mo和Ni的廢棄物后，粉碎、成形為團礦，并對其進行焙燒。
按照本發(fā)明，由于不是將含有V、Mo和Ni的廢棄物以粉狀直接裝入加熱爐中，因此不會產(chǎn)生架空或由底向上吹浮的現(xiàn)象，因此，可以進行穩(wěn)定的操作。
另外，在對上述含有V、Mo和Ni的廢棄物進行焙燒的工序中，也可以在焙燒上述含有V、Mo和Ni的廢棄物之后，再成形為團礦。
在上述生成含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，可以預(yù)先形成鐵浴，將上述含有V、Mo和Ni的廢棄物裝入到該鐵浴中進行熔融還原反應(yīng)。
按照本發(fā)明，可以提高還原反應(yīng)的反應(yīng)效率，而且也能夠提高熱效率。另外加熱爐的連續(xù)作業(yè)也成為可能。
在上述生成含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，可以將上述Fe-Mo-Ni系合金與上述含有V的爐渣分離之后，進行上述Fe-Mo-Ni系合金的脫S、脫P、脫C。
按照本發(fā)明，能夠去除雜質(zhì)S成分、P成分和C成分，使Fe-Mo-Ni系合金符合規(guī)格。另外，焙燒成形為團礦的含有V、Mo和Ni的廢棄物時，廢棄物中含有的S成分以SOx形式排出，C成分以CO2形式排出，而Fe-Mo-Ni系合金與含有V的爐渣分離之后脫S、脫C，由此減輕焙燒時的負擔。
可以共用對上述Fe-Mo-Ni系合金進行脫S、脫P、脫C中使用的加熱用容器和向上述含有V的爐渣中投入還原劑，生成Fe-V系合金的工序中使用的加熱用容器。
按照本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)用最少的設(shè)備實施回收方法。
在生成上述含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，上述Fe-Mo-Ni系合金一次出爐熔融液期間，上述含有V的爐渣可以多次出爐熔融液。
生成的Fe-Mo-Ni系合金量與含有V的爐渣相比較非常少。按照本發(fā)明，通過使含有V的爐渣頻繁出爐熔融液，從而提高熱效率。另外，與每批含有V的爐渣出爐熔融液的同時Fe-Mo-Ni系合金也出爐熔融液相比，提高了生產(chǎn)率。
附圖的簡單說明圖1氧化物的標準生成自由能圖。
圖2示出本發(fā)明的一個實施方案中的有價值金屬回收方法的流程圖。
圖3將圖2的流程形化的流程圖。
圖4示出電爐中的金屬中的Fe、Ni、Mo成分隨時間的變化和電爐中的熔融液量變化的示意圖。
圖5示出有價值金屬的回收方法流程的其他例子的圖。
圖6示出有價值金屬的回收方法流程的另外一例子的圖。
實施發(fā)明的最佳方案以下，就本發(fā)明的一個實施方案進行說明。在本實施方案中，以含有V、Mo和Ni的廢棄物為原料。具體地說，是以使用后脫硫催化劑(直接脫硫催化劑、間接脫硫催化劑)、鍋爐灰、鍋爐泥、鎳類污泥、偏釩酸銨等至少一種或者混合它們得到的廢棄物為原料。表1列出了原料中每種成分的一個例子。


例如，脫硫催化劑中Ni、Mo和V成分多，而C、S成分也多。鍋爐灰中C成分例如可以含有80％左右，而不含Mo成分。碳類污泥水分可以含有例如50％。以含有如此多種多樣的成分的廢棄物為原料。原料呈現(xiàn)出重油或者水分附著的狀態(tài)。
表2列舉出最終得到的產(chǎn)品的規(guī)格的一個例子。


<p>對于Fe-V系合金要求達到相當于例如JIS2號標準品的規(guī)格。按照該規(guī)格，需要調(diào)整V成分為45～55質(zhì)量％，抑制C、Si、P、S成分等為低水平，也要抑制Ni、Mo和Al成分為低水平。另外，對于Fe-Ni-Mo系合金有例如在鋼鐵結(jié)構(gòu)中使用時的標準，按照該標準要求控制P、S成份為低水平。
圖2示出有價值金屬回收方法的流程，圖3為該流程的圖形化。首先，干燥脫硫催化劑(直接脫硫催化劑、間接脫硫催化劑)、鍋爐灰、碳類污泥、鎳類污泥、重質(zhì)油氣化油泥等原料(S1)。該干燥工序是在旋轉(zhuǎn)干燥機內(nèi)將原料在例如120℃左右的溫度下進行加熱干燥。原料中的水分有例如30～40％左右作為揮發(fā)成分存在。在有水分的狀態(tài)下直接進入下一工序時，那么有時會因為水分過多而不能形成團礦。另外，脫硫催化劑和焦碳鍋爐灰因為本身水分很少，因此有時在干燥工序之后再投入。
然后，粉碎干燥過的含有V、Mo以及Ni的廢棄物(S2)。通過例如潤濕式碾磨機粉碎含有V、Mo以及Ni的廢棄物。通過粉碎使多種原料混合，并變得均勻。
接著，對粉碎后的廢棄物進行造粒，成形為團礦(S3)。例如通過造粒機或者壓塊機將粉碎物成形為粒狀或塊狀的團礦。如果沒有將原料成形為團礦而以粉狀直接進入下一工序，則原料就有可能在焙燒爐內(nèi)燒結(jié)，在熔融還原的加熱爐中會產(chǎn)生架空或向上吹浮的現(xiàn)象，使爐況惡化。
接著，焙燒團礦后的原料(S4)。該工序中，對團礦后的原料在爐內(nèi)在例如800～900℃下加熱。通過這種焙燒，使廢棄物中的S成分、C成分加熱分解，生成為SOx、CO2等除去。800℃或800℃以上是適合附著在原料上的重油之類的C成分變?yōu)檠趸锒サ臏囟龋?50℃或950℃以下是為了防止Mo生華而使回收率降低。
另外，這些從干燥工序(S1)到焙燒工序(S4)中，可以根據(jù)加熱爐內(nèi)操作的情況省略。
然后，將焙燒后的原料、作為還原劑的Fe和作為助熔劑的石灰裝入到作為加熱爐的電爐中。接著，在約1700℃下對其進行加熱還原，生成含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金(S5)。
該工序(S5)中，可以將焙燒后的原料、Fe以及助熔劑同時裝入電爐。另外也可以預(yù)先形成鐵浴，將原料和石灰裝入該鐵浴中進行熔融還原反應(yīng)。如果預(yù)先形成鐵浴，可以提高還原反應(yīng)的反應(yīng)效率，而且也可以提高熱效率。
原料中Mo氧化物和Ni氧化物可以用Fe進行還原。作為還原劑的鐵的量設(shè)定為大致相當于把含有V、Mo和Ni的廢棄物中的Mo氧化物以及Ni氧化物還原至金屬所必需的化學當量。
原料用Fe還原后，在熔融液中加入還原劑Al，用Al還原劑還原由Fe還原生成的Fe氧化物和原料中的Fe氧化物。用Al還原劑進行還原是為了將通過還原反應(yīng)生成的Fe氧化物作為Fe-Mo-Ni系合金的鐵源回到金屬中去，另外也是為了調(diào)整含有V的爐渣中的Fe含量。Al還原劑歸根結(jié)底是輔助性地用于調(diào)整Fe的含量。作為Fe氧化物的還原劑，可以使用金屬Al、金屬Si、硅鐵合金、碳等中的任意一個或者它們的組合物。
如果不添加Al還原劑，全部用Fe還原劑來還原，那么在作為還原劑的Fe的量中可能要加入作為Fe-Mo-Ni系合金的鐵源的分量。但是，這樣一來，下一工序中含有V的爐渣中的Fe成分就會過多，導致V成分還原困難。含有V的爐渣中Fe含量較多的情況，需要在含有V的爐渣中加入調(diào)整V成分用的V2O5或者偏釩酸銨。
接著，在Fe-Mo-Ni系合金和含有V的爐渣分離之后，進行Fe-Mo-Ni系合金的脫S、脫P、脫C(S6，S7)。原料中的P成分殘留在Fe-Mo-Ni系合金中。S成分由于標準嚴格因此必須進行脫硫，C成分由于有從電極加入的碳，因此必須要脫C。
該工序首先將Fe-Mo-Ni系合金熔融液出爐注入到作為加熱容器的鋼包爐中(S6)。然后，裝入石灰、CaO-Al2O3類助熔劑以及CaO-Al2O3-FeO類助熔劑等，進行脫S，P，C(S7)。對于CaO-Al2O3類助熔劑也可以利用后述的以Al還原含有V的爐渣而生成的爐渣。吹送Ar氣或O2氣(起泡作用)是有效的。最后，將進行脫S，脫P，脫C后的Fe-Mo-Ni系合金澆鑄于鑄模中。
另一方面，含有V的爐渣也進行熔融液出爐并注入作為加熱用容器的鋼包爐(S8)。該鋼包爐中還投入了Al還原劑、石灰以及調(diào)整V成分用的V2O5，由此，由含有V的爐渣生成Fe-V系合金和CaO-Al2O3爐渣。這里，為了使用最少的設(shè)備，可以共用Fe-Mo-Ni系合金脫S，脫P，脫C中使用的鋼包爐和以Al還原含有V的爐渣所使用的鋼包爐。
圖4是示出在電爐內(nèi)的熔融液量和金屬Fe、Ni、Mo成分隨時間變化的示意圖。通過Fe還原，隨時間延長，金屬中的Fe成分變少，Ni和Mo成分變多，之后可以達到穩(wěn)定。另外，如果含有V的爐渣達到規(guī)定量時，那么金屬就會原封不動地留在爐內(nèi)，只將含有V的爐渣熔融液出爐注入鋼包爐中，接著在鋼包爐中進行含有V的爐渣的還原。另一方面，含有V的爐渣熔融液出爐注入鋼包爐數(shù)批，F(xiàn)e-Mo-Ni系合金才出爐熔融液并注入到鋼包爐中一次。然后，在同一鋼包爐中進行脫S、脫P、脫C的精煉。
生成的Fe-Mo-Ni系合金的量與含有V的爐渣相比較非常之少。通過將含有V的爐渣頻繁熔融液出爐，來提高電爐的熱效率。而且，與每次含有V的爐渣熔融液出爐的同時Fe-Mo-Ni系合金熔融液也出爐相比，提高了生產(chǎn)率。
圖5示出有價值金屬的回收方法流程的其他例子。該流程中，預(yù)處理工序的干燥工序和焙燒工序一起進行，將工序流程簡單化。首先，焙燒脫硫催化劑(直接脫硫催化劑、間接脫硫催化劑)、鍋爐灰、碳類污泥、鎳類污泥、重質(zhì)油氣化油泥等原料(S1’)。該工序中，例如用旋轉(zhuǎn)爐和例如在800～900℃條件下加熱。通過這種焙燒，蒸發(fā)掉廢棄物中的水分，而且可以除去S成分、C成分。
接著對粉末狀原料進行團礦(S3’)。通過例如造粒機或者壓塊機將原料成形為顆粒狀或塊狀的團礦。為了使原料，采用塊狀而比較容易進行團礦時，也可以在團礦前加入粉碎工序(S2’)。不是粉末狀的，也可以不進行團礦直接裝入。將原料、作為還原劑的Fe和作為助熔劑的石灰加入到作為加熱爐的電爐中(S5)以后的工序流程由于與上述圖2所示的回收方法流程相同，并使用同樣的符號，因此省略對其說明。
圖6表示回收有價值金屬方法流程的另外一個例子。該流程更加簡化了工序，將原料直接裝入電爐。雖然，將含有油、水等揮發(fā)成分的原料裝入電爐，電爐操作會變得困難，但根據(jù)原料不同，也有揮發(fā)成分少的原料。該流程適合處理揮發(fā)成分少的原料。將原料、作為還原劑的Fe以及作為助熔劑的石灰裝入到作為加熱爐的電爐中(S5)以后的工序流程與上述圖2所示的回收方法流程是相同的，并使用同樣的符號，因此省略對其說明實施例1把脫硫催化劑、鍋爐灰、鎳類污泥的混合原料在干燥機內(nèi)焙燒，得到表3的組成成分。
表3

接著，向500KVA電爐中加入干燥原料100kg、生石灰14kg、Fe7kg，在約1700℃下加熱，進行熔融還原反應(yīng)。生成表4所示的成分組成的Fe-Mo-Ni系合金10kg和富V爐渣。
表4

把分離回收后的富V爐57kg在高頻爐中保持1600℃，添加金屬Al5kg作為還原劑以及石灰5kg、V2O57kg，回收到如表5所示的Fe-V系合金10kg。
表5

實施例2將脫硫催化劑、鍋爐污泥、鎳類污泥、鍋爐灰等原料干燥后，添加作為粘合劑的膨潤土2％之后，在潤濕式球磨機中200目或200目以下進行調(diào)濕·粉碎，接著，用團礦機成形為直徑10mm左右的球狀。之后在立式爐中，800℃焙燒3小時，得到如表6所示的焙燒物。
表6

在設(shè)置了鎂砂爐襯的500KVA電爐中，預(yù)先熔融17kgFe，將上述焙燒物100kg和生石灰32、Al4kg添加至其中，再通過加以吹送Ar氣體的攪拌，得到如表7所示的Fe-Mo-Ni系合金24kg。
表7

再在高頻爐中對Fe-Mo-Ni系合金保持加熱，進行脫S，P，C。結(jié)果列于表8。
表8

將分離回收后的富V爐渣138kg保持在約1600℃，在Ar氣下攪拌。加入作為還原劑的金屬Al為25kg、V2O5為21kg，石灰為25kg，回收到如表9所示的Fe-V系合金39kg。
表9

另外，爐渣的成分為CaO31％、Al2O352％、SiO22％、MgO8％、FeO0.8％。
如以上說明，通過本發(fā)明，因為使用作為還原劑的鐵，因此可以從含有V、Mo和Ni的廢棄物中穩(wěn)定、高成品率地回收Fe-Mo-Ni系合金和Fe-V系合金。
權(quán)利要求
1.一種從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，該方法包括用鐵還原含有V、Mo以及Ni的廢棄物，生成含有V的爐渣以及Fe-Mo-Ni系合金的工序，和將還原劑投入上述含有V的爐渣中，生成Fe-V系合金的工序。
2.一種從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，該方法包括以下工序焙燒含有V、Mo以及Ni的廢棄物的工序；將上述含有V、Mo以及Ni的廢棄物、作為還原劑的Fe、以及助熔劑裝入加熱爐，對它們進行加熱還原，從而生成含V的爐渣以及Fe-Mo-Ni系合金的工序；將Al還原劑投入到上述含有V的爐渣中，生成Fe-V系合金和CaO-Al2O3爐渣的工序。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，其特征在于，在生成上述含有V的爐渣以及Fe-Mo-Ni系合金的工序中，用上述Fe還原上述含有V、Mo以及Ni的廢棄物之后，用Al、Si以及C中的至少一種還原由于用上述Fe進行還原而生成的Fe氧化物。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，其特征在于，在焙燒上述含有V、Mo以及Ni的廢棄物的工序中，干燥上述含有V、Mo以及Ni的廢棄物后，粉碎、成形為團礦，并對其進行焙燒。
5.按照權(quán)利要求2或3所述的從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，其特征在于，在焙燒上述含有V、Mo以及Ni的廢棄物的工序中，焙燒上述含有V、Mo以及Ni的廢棄物后，成形為團礦。
6.按照權(quán)利要求1～5中任一項所述的從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，其特征在于，在生成上述含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，預(yù)先生成鐵浴，將上述含有V、Mo以及Ni的廢棄物裝入該鐵浴中進行熔融還原反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求1～6中任一項所述的從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，其特征在于，在生成上述含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，將上述Fe-Mo-Ni系合金與上述含有V的爐渣分離之后，對上述Fe-Mo-Ni系合金進行脫S，脫P，脫C。
8.按照權(quán)利要求7所述的從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，其特征在于，可以共用上述Fe-Mo-Ni系合金進行脫S，脫P，脫C所使用的加熱用容器，和將還原劑投入上述含有V的爐渣中生成Fe-V系合金工序中所使用的加熱用容器。
9.按照權(quán)利要求1～8中任一項所述的從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法，其特征在于，在生成上述含有V的爐渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，上述Fe-Mo-Ni系合金一次出爐熔融液期間，上述含V爐渣可以多次出爐熔融液。
全文摘要
提供可以從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中穩(wěn)定、高成品率地回收Fe－Mo－Ni系合金以及Fe－V系合金的方法。本發(fā)明的從含有V、Mo以及Ni的廢棄物中回收有價值金屬的方法包括干燥含有V、Mo以及Ni的廢棄物的工序；將上述含有V、Mo以及Ni的廢棄物、作為還原劑的Fe、以及助熔劑裝入加熱爐中，對它們進行加熱還原，生成含有V的爐渣以及Fe－Mo－Ni系合金的工序；在上述含有V的爐渣中投入Al還原劑，生成Fe－V系合金和CaO－Al
文檔編號C22C33/00GK1720341SQ20038010529
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者杉森博一, 吉川進 申請人:三菱商事株式會社, Jfe金屬材料株式會社, 鹿島北共同發(fā)電株式會社