專利名稱：用于制造在高溫下仍能耐熱的絕熱層的噴涂粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴涂粉末，按照權(quán)利要求1的前文它用于制造在高溫下仍能耐熱的絕熱層。它涉及制造按照本發(fā)明的噴涂粉末的方法和還涉及通過熱噴涂法和使用按照本發(fā)明的噴涂粉末所涂覆的基體。該基體是一種物質(zhì)，例如，可用該物質(zhì)制成氣輪機的葉片。
背景技術(shù)：
這種類型的絕熱層稱為TBC(熱阻擋涂層)。在其上面噴涂TBC的基體，可以是已經(jīng)涂有一層或多層的部分涂層，特別是底層涂料。至少使用一種絕熱功能的材料作為涂層材料，一方面它的導(dǎo)熱性明顯低于基體，另一方面在高溫下它形成化學(xué)和熱穩(wěn)定的相。
從EP-A-1225251已知TBC類涂層的特性，它可能的材料組份和與這種涂層老化相關(guān)的問題。在這個公布中主要的重點放在有柱狀微觀結(jié)構(gòu)的涂層上，通過各種方法將功能材料-有利地是YSZ(氧化鋯，用釔穩(wěn)定)-蒸發(fā)并冷凝在要涂覆的表面上，可以制造該微觀結(jié)構(gòu)。這樣的方法是PVD或者例如噴涂法。使用合適的粉末混合物在熱噴涂過程中得到非柱狀的涂層，這在EPA-A 1225251中也有討論。在熱噴涂過程中，用微粒構(gòu)成各向異性的不均勻的微觀結(jié)構(gòu)，在微粒的邊界產(chǎn)生微孔，特別是還有間隙狀的微孔。
EP-A-125251敘述了涂層的老化TBC相對較低的耐熱性是與微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性有關(guān)，這是由許多晶體微粒產(chǎn)生的，其中在微粒之間的邊界區(qū)起決定性作用。在這些邊界區(qū)的局部密度低于晶體的內(nèi)部。微孔和微粒內(nèi)的晶格缺陷也有降低導(dǎo)熱性的效果。關(guān)于老化過程，就是微觀結(jié)構(gòu)變得稠密，在高溫下由于燒結(jié)在一起—即在微粒邊界微孔均勻一起成長會產(chǎn)生這種情況。在更高的壓力下會增加導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱性應(yīng)該保持盡可能的低。由于存在硅、鈦、鐵、鎳、鈉、鋰、銅、錳、鉀和/或某些這類元素的氧化物所形成的雜質(zhì)產(chǎn)生無定形相，該相在微粒邊界形成薄膜。在微粒燒結(jié)在一起的基礎(chǔ)上這類無定形相促進了該涂層的均勻化。使用合適的添加劑可以消除、防止或至少減緩均勻化的過程。一種這類添加劑是氧化鋁，它以凝結(jié)的微晶形式存在。這些微晶可以與所提的雜質(zhì)結(jié)合，此外固定了位于微料之間的微孔。氧化鋁從將相鄰微粒結(jié)合的薄膜中吸收出硅酸鹽。這樣，在相鄰微粒之間形成間隙狀的空穴，它構(gòu)成熱傳遞的阻擋層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是創(chuàng)造一種噴涂粉末用作TBC類型的涂層，它相對導(dǎo)熱性的不均勻度是特別的顯著和熱耐用的。由權(quán)利要求1定義的噴涂粉末達到了這個目的。
可以使用該噴涂粉末制造在高溫下穩(wěn)定的絕熱層。這種TBC可用熱噴涂法在基體上生成。該基體可以有一層或幾層已經(jīng)涂覆的部分涂層，特別是底層涂料。至少使用一種絕熱功能材料，一方面它有比基體低的導(dǎo)熱性，另一方面在高溫下它形成化學(xué)和熱的穩(wěn)定相。該噴涂粉末包括各自有成團狀微觀結(jié)構(gòu)的各種顆粒，微觀結(jié)構(gòu)是由許多微粒互相粘結(jié)在一起構(gòu)成的。這些微粒是由該功能材料或多種功能材料組成。存在由一種添加劑或多種添加劑組成的至少一種別的組份。這種別的組份是極細(xì)地散布在該功能材料微粒表面上分布的，即主要是在它們的邊界區(qū)。以給定的形式或變換的形式，該別的組份對燒結(jié)化合物施加阻礙或消除的影響，在高溫下在功能材料微粒之間可能形成燒結(jié)化合物。按照本發(fā)明的噴涂粉末它的顆粒有特別制造的微觀結(jié)構(gòu)。在用熱噴涂進行涂覆時，這些微觀結(jié)構(gòu)至少部分可以保持，從而導(dǎo)致非常明顯的不均勻性，并伴隨著更低的導(dǎo)熱性。由于合適的添加劑和由于該添加劑進過變換所產(chǎn)生的物質(zhì)材料，這種不均勻性有所需的耐用性。
附屬的權(quán)利要求2至6項涉及按照本發(fā)明的噴涂粉末的有利的各實施例。制造按照本發(fā)明的噴涂粉末的方法是權(quán)利要求7至9項的主題。權(quán)利要求10涉及用TBC涂覆的基體。


下面根據(jù)附圖將解釋本發(fā)明。附圖有圖1按照本發(fā)明的噴涂粉末顆粒具有的微觀結(jié)構(gòu)的說明，和圖2整個顆粒的示意說明。
具體實施例方式
按照本發(fā)明的噴涂粉末由顆粒1組成或包括這些顆粒。顆粒1分別有如圖1中說明的成團狀的微觀結(jié)構(gòu)2。圖2是通過整個顆粒1的橫剖面的示意說明，顆粒有在點劃線表示的區(qū)域11和12之間的邊界區(qū)10。在這種結(jié)構(gòu)中區(qū)域11是顆粒1的表面。在顆粒1內(nèi)部中某點表示微觀結(jié)構(gòu)2。顆粒1是由許多微粒3互相粘結(jié)在一起構(gòu)成。在微粒3的表面30處，在那里它們與相鄰的微粒接觸，微孔產(chǎn)生低質(zhì)量的邊界區(qū)5。晶格缺陷、雜質(zhì)離子和/或別的微孔(未說明)造成微粒3(它也可以是多晶的)內(nèi)部的導(dǎo)熱性下降。
每個微粒3包括一種功能材料，它的功能是在高溫下保持通過這個功能材料微粒3的熱流很低。還可以有各種不同的功能材料。至少一種添加劑4構(gòu)成顆粒1的別的組份。這種別的組份是極細(xì)地散布在該功能材料微粒3的表面30上分布的，即主要是在它們的邊界區(qū)5。對在高溫下在功能材料微粒3的表面上發(fā)生的，或可能發(fā)生的均勻化燒結(jié)效應(yīng)，這種別的組分發(fā)揮—如果需要在變換成另一種形式之后一阻礙和消除的作用。關(guān)于添加劑4所述的變換，它可以是開始被熔化，并與從鄰近功能材料微粒3來的材料一起形成新的相。新相與功能材料微粒3的相一起存在。在EP-A-1225251中解釋了影響燒結(jié)過程的添加劑4的效果。
也可以通過附加的處理首先將添加劑4變換成一種有效的形式加到顆粒1中?？梢詫⑻砑觿?沉積到包括金屬鹽的相中，其中可以將這些鹽熱變換成金屬氧化物。只有在通過熱處理的步驟使鹽變換之后，才認(rèn)為添加劑4成有效的形式，即能影響燒結(jié)過程的形式。
相對所有的組份，由添加劑4或各種添加劑形成的組份其比例不大于5mol％，優(yōu)選地最大為3mol％。功能材料微粒3有平均直徑d50大于1nm(納米)和小于10μm(微米)，而噴涂粉末顆粒1的平均直徑d50在1到100μm的范圍內(nèi)(微粒3或顆粒1的50％(重量)是大于一或小于一相應(yīng)的直徑d50)。對通常使用的等離子噴涂法顆粒直徑d50優(yōu)選地是在40到90μm的范圍內(nèi)。對其他的方法優(yōu)選的范圍可以不同，例如在5和25μm之間。
噴涂粉末的顆粒1是功能材料微粒3多孔的團粒，它包含各自連通、開口的空穴、空穴朝顆粒1的外表面11-即邊界區(qū)5開口?？梢詫⑻砑觿?存儲在這些空穴5中或沉積在顆粒1的外表面11上。
在EP-A-1225231中描述的功能材料是氧化鋯，特別是穩(wěn)定的氧化鋯YSZ。這是特別有用的材料。但是其他的材料也可使用。
可以使用有燒綠石結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，例如鋯酸鑭作為功能材料(見US-A-6117560，Maloney)。燒綠石結(jié)構(gòu)用分子式A2B2O7特定表示，其中A和B分別是以陽離子形式An+和Bm+存在的元素，對它們的電荷n+和m+可應(yīng)用π對數(shù)值(n，m)＝(3，4)或(2，5)。更通用的燒綠石結(jié)構(gòu)的分子式是A2-xB2+xO7-y，其中x和y是正數(shù)，小于1。下列的化學(xué)元素可選擇作為A和BA＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或這些化學(xué)元素的混合物和B＝Zr、Hf、Ti。
另一種可能的功能材料是磁鉛石相(見WO99/42630，Gadow)MMeAl11O19，M＝La、Nd和Me＝Mg、Zn、Co、Mn、Fe、Ni、Cr。
例如可以使用Al-、Mg-或La-的氧化物作為添加劑4，另外釔鋁氧化物(見US-A-6203927，Subrama-nian等人)或者還有尖晶石，特別是鎂鋁氧化物。例如可以采用下面的步驟將添加劑4加到功能微粒3之間。一方面制造功能微粒3的顆粒狀集團，和另一方面從溶解的Al、Mg、La的硝酸鹽或從對應(yīng)的乙酸鹽制備金屬鹽溶液。成團的顆粒用該溶液浸漬并干燥浸漬過的顆粒。可以重復(fù)這種浸漬。再變換成氧化物，這代表通過所述的硝酸鹽或乙酸鹽的熱處理產(chǎn)生有效的添加劑。通過噴撒干燥功能微粒3的漿液得到團粒，接著燒結(jié)(煅燒)干燥的中間產(chǎn)品。
不可以將有效地影響燒結(jié)過程的每種添加劑4，或它的改進形式與功能材料拌和，從而基本上防止擴散到功能材料中。
已經(jīng)大體上描述了制造按照本發(fā)明的噴涂粉末的方法。這里還有代替的方法，即除了描述的A1之外代替的A2。
A1)通過浸漬法將至少一種添加劑4加入到功能材料微粒3的多孔團粒中。
A)用功能材料微粒3和精細(xì)散布的添加劑4的混合物制造團粒，其中通過漿液(形成一種漿液)的噴涂干燥和接著的煅燒，優(yōu)選地生產(chǎn)該團粒。也可以溶液的形式將添加劑4，例如硝酸鹽、鹽酸鹽或乙酸鹽，加入到漿液中。用懸浮液代替溶液也是可以的，在懸浮液中添加劑4以乳化的形式分散。
在結(jié)束的有利的方法步驟中，將團粒短時間內(nèi)放入到等離子的火焰從而產(chǎn)生部分熔化。如果需要組份能至少部分由造成阻礙燒結(jié)過程的添加劑的熱變換產(chǎn)生。還有，使粉末顆粒1機械上變得更加結(jié)實，這是由于形成部分燒結(jié)的邊界層10的緣故。
權(quán)利要求
1.一種噴涂粉末，用于制造在高溫下仍能耐熱的絕熱層，TBC類型的涂層，它可通過熱噴涂法在基體上形成，其中該基體可以有已經(jīng)涂覆的一層或幾層部分涂層，特別是底層涂料且其中使用至少一種絕熱功能材料，一方面它有比基體低的導(dǎo)熱性，另一方面在高溫下它形成化學(xué)和熱穩(wěn)定相，其特征在于該噴涂粉末包括顆粒(1)，顆粒各自有許多微粒(3)互相粘結(jié)形成的團狀微觀結(jié)構(gòu)，特征在于這些微粒是由該功能材料或多種功能材料組成，特征在于存在至少一種別的組份它是由添加劑(4)或多種添加劑組成，特征在于這種別的組份是細(xì)微地散布在該功能材料微粒(3)的表面(30)上分布的，即主要是在它們的邊界區(qū)(5)且以給定形式或變換形式的該別的組份對燒結(jié)組份施加阻礙或消除的影響，燒結(jié)組份在高溫下可形成在功能材料微粒之間。
2.如權(quán)利要求1所述的噴涂粉末，其特征在于對由添加劑(4)和多種添加劑形成的所有組份(3，4)來說，其比例不大于5mol％，優(yōu)選地最大為3mol％，且功能材料微粒(3)的平均直徑d50大于1nm和小于10μm且噴涂粉末的顆粒(1)的平均直徑d50在1μm到100μm的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的噴涂粉末，其特征在于添加劑(4)或多種添加劑以包含金屬鹽的相沉積在顆粒(1)的功能材料微粒(3)之間，其中可將鹽熱變換成金屬氧化物，從而僅使該添加劑采取有效的形式，在通過熱處理工序使鹽變換之后影響燒結(jié)組份。
4.如權(quán)利要求1或2所述的噴涂粉末，其特征在于形成顆粒(1)的團粒包含各自連通、朝向顆粒外表面(11)開口的微孔空間且添加劑(4)和多種添加劑沉積在這些微孔空間內(nèi)，還有外表面上。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的噴涂粉末，其特征在于功能材料微粒(3)包括一種或幾種下述的材料--氧化鋯，特別是穩(wěn)定的氧化鋯YSZ；--陶瓷材料如鋯酸鑭，它有燒綠石結(jié)構(gòu)A2B2O7，其中A和B以陽離子形式An+和Bm+存在，對它們的電荷n+和m+可應(yīng)用幾對數(shù)值n，m-3，4或2，5，燒綠石結(jié)構(gòu)的分子式通用是A2-xB2+xO7-y，下列的化學(xué)元素可選擇作為A和BA＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或這些元素的混合物，和B＝Zr、Hf、Ti；--磁鉛石相MMeAl11O19，式中M＝La、Nd和Me＝Mg、Zn、Co、Mn、Fe、Ni、Cr；同時添加劑(4)或多種添加劑例如是Al-，Mg-和/或La-的氧化物、釔鋁氧化物或尖晶石，特別是鎂鋁氧化物。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的噴涂粉末，其特征在于每種添加劑(4)或者它的能夠有效地影響燒結(jié)過程的變換形式都是不可與功能材料拌和的，從而徹底地避免擴散到功能材料中。
7.制造如權(quán)利要求1至6中任一項所述的噴涂粉末的方法，其特征在于A1)通過浸漬法將至少一種添加劑(4)加入到功能材料微粒(3)的多孔團粒中，或者A2)用功能材料微粒和精細(xì)散布的添加劑或添加劑的均勻或乳化溶液的混合物制造團粒，其中通過漿液的噴涂干燥和接著的煅燒優(yōu)選地生產(chǎn)該團粒。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在第一步，將添加劑以金屬鹽溶液的形式加到多孔團?；蛘邔⑻砑觿┡c功能材料微粒(3)混合，從而可以將這些鹽熱轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，在第二步，干燥該混合物和在第三步通過熱處理將鹽轉(zhuǎn)換成可以有效地影響燒結(jié)過程的形式。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，在結(jié)束的步驟中將團粒狀顆粒(1)在等離子火焰中熔化一段短的時間。
10.一種用絕熱層涂覆的基體，用按照權(quán)利要求1至9中任一項所述的噴涂粉末制造。
全文摘要
可以使用該噴涂粉末制造在高溫下仍能耐熱的絕熱層。這類稱為TBC的涂層，可用熱噴涂法在基體上生成。該基體可以有一層或幾層已經(jīng)涂覆的部分涂層，特別是底層涂料。至少使用一種絕熱功能材料，一方面它有比基體低的導(dǎo)熱性，另一方面在高溫下它形成化學(xué)和熱的穩(wěn)定相。該噴涂粉末包括各自有成團狀微觀結(jié)構(gòu)(2)的各種顆粒(1)，微觀結(jié)構(gòu)是由許多微粒(3)互相粘結(jié)在一起構(gòu)成。這些微粒是由該功能材料或多種功能材料組成。存在由一種添加劑(4)或多種添加劑組成的至少一種別的組份。這種別的組份是極細(xì)地散布在該功能材料微粒(3)的表面(30)上分布的，即主要在它們的邊界區(qū)。給定形式或變換形式的該別的組份對燒結(jié)化合物施加阻礙或消除的影響，在高溫下在功能材料微粒之間可能形成燒結(jié)匯合物。
文檔編號C23C4/10GK1502663SQ200310118040
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者R·J·達馬尼, K·霍內(nèi)格爾, R J 達馬尼, 詬穸 申請人:蘇舍市場及技術(shù)有限公司