專利名稱：制備銅銹材料的方法和銅銹材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于基材優(yōu)選由銅或銅合金制備的基材具有所需顏色和/或色彩人造銅銹材料的方法以及一種用所述方法制備的銅銹材料。
在正常大氣條件下，銅和銅合金被氧化物膜覆蓋。取決于與表面暴露的位置和暴露的情況，在戶外以不同的速率在銅上形成褐色氧化物，隨后成銅銹。在城鎮(zhèn)和鄉(xiāng)村的氣候中，銅銹的顏色為綠色，而在海洋氣候中，為淺藍(lán)綠色或藍(lán)色。銅被稱為是一種用于屋頂和立面的長壽命和不需維修的材料。天然銅銹為金屬在大氣中腐蝕的結(jié)果。銅銹膜具有一定的保護(hù)作用。銅銹在銅基材上形成需要經(jīng)過多年的暴露。在清潔的鄉(xiāng)村大氣環(huán)境中，這一時間特別長，在那里綠色的銅銹可能根本不能生成。
早些時候已描述了許多人造綠色銅銹的方法。US 3152927涉及這樣一種方法和膏劑，其中生成堿式硝酸銅和硫酸鐵的銅銹凝膠。在雨水中，堿式硝酸銅在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，但它逐漸變成穩(wěn)定的堿式硫酸銅。堿式硫酸銅和堿式硝酸銅的顏色為藍(lán)色，而在硫酸鐵的沉淀中生成的黃色化合物使產(chǎn)物成綠色。銅銹材料鋪展在氧化的銅表面上。
US 5160381公開了這樣一種方法，其中通過以下步驟在銅上人工形成銅銹a)除去雜質(zhì)，b)用醋酸、硫酸銅、氯化鈉、氫氧化鈉和醋酸銅的混合物拋光，一直到得到褐色，c)洗滌拋光的銅基材，d)擦拭和e)干燥后給所述的基材提供鹽酸、碳酸銅、氯化銨、醋酸銅、三氧化砷和硝酸銅的過濾溶液。
US 5714052涉及一種通過在含有例如碳酸鈉的電解浴中使用象銅線圈這樣的銅前體材料作為陽極在銅上生成水膽礬銅銹的方法。在這一步驟中，在所述的前體材料上生成綠色的碳酸鹽-亞硫酸鹽銅銹。將材料清洗并通過固定浴，在那里將最初生成的碳酸鹽-亞硫酸鹽銅銹幾乎完全轉(zhuǎn)化成堿式硫酸銅，即轉(zhuǎn)化成水膽礬。固定浴裝有以下至少一種氧化劑過氧化氫、氯酸鉀、過二硫酸鉀、高錳酸鉀和硫酸銅。
US 6176905涉及一種特別是用于預(yù)氧化的或用于部分已生銹的銅表面的方法和反應(yīng)溶液。銅表面用含有銅鹽和堿性鹽水溶液的反應(yīng)溶液涂覆。特別適合的銅鹽為碳酸亞銅(I)、碳酸銅(II)、氯化亞銅(I)、氯化銅(II)、硫酸銅(II)、醋酸銅、硝酸銅或其混合物。堿性鹽選自碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硫酸鈉等。實(shí)施例的反應(yīng)溶液含有硫酸銅、碳酸鈉和氯化鈉。
WO申請書95/29207公開了一種生成銅銹的方法，其中硫酸銅以及任選的硫酸鐵與無機(jī)氫氧化物反應(yīng)，然后使用適合的粘合劑。在銅銹分散到基材上以前，將粘合劑加到銅銹中。粘合劑為無機(jī)硅酸鹽，其數(shù)量為每升粘合劑有100-1000克銅銹粉末。羧酸可用作進(jìn)一步增強(qiáng)粘附。
US 5691001涉及一種用于銅軸承材料表面處理的方法。將至少一種銅鹽的水溶液和堿金屬氫氧化物混合生成沉淀物，將沉淀物過濾并通過毛細(xì)過濾進(jìn)行洗滌。將沉淀物的固含量調(diào)節(jié)到15-50％(重量)，在銅軸承材料表面處理以前，將沉淀物在低于5℃的溫度下貯存。
US 6063480公開了一種制備生銹銅板的方法，其中首先在銅板表面上生成黑色的硫化銅層。將含有堿式碳酸銅和/或堿式硫酸銅的樹脂溶液噴灑在所述硫化物層上，以致它覆蓋所述層的25-80％。因?yàn)椴糠至蚧~層仍沒有人造的銅銹，所以允許天然銅銹在這些部分生成。含有以所述專利公開的方式制備的銅銹的銅材料具有良好的可成形性，或銅銹層能持久彎曲。色調(diào)的變化限于樹脂溶液中堿式碳酸鹽/硫酸鹽顆粒比的變化或噴灑表面的覆蓋率。
正如上述，堿式硝酸銅在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，但它逐漸變化成更穩(wěn)定的堿式硫酸銅，后者通過雨水的硫酸鹽或由金屬表面的二氧化硫氧化反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鹽得到。但是，由于不斷改進(jìn)的空氣污染控制，大氣中的二氧化硫含量現(xiàn)已減少，因此由堿式硝酸銅轉(zhuǎn)變成堿式硫酸銅需要更長的時間。在頭幾個月和數(shù)年間，雨水可使人造銅銹產(chǎn)生顏色變化。一部分銅銹可首先溶解，露出銅銹下的褐色或黑色氧化物或硫化物表面，因而銅銹表面的顏色因這些部分而加深。一部分銅銹表面可反應(yīng)并生成氧化銅，它又使銅銹表面的顏色變成黑色或褐色。
最先引述的方法使用鐵鹽使銅銹得到綠色色調(diào)，因?yàn)樵跊]有鐵時，堿式硝酸銅和硫酸銅沉淀物為藍(lán)色。鐵加入的問題是生成鐵銹和由此銅銹表面的變色。鐵化合物也使銅銹層更易氧化，它有利于在暴露過程中生成新的銅銹。與綠色色調(diào)所需的數(shù)量相比，較少的鐵就可達(dá)到足夠的氧化效果。
在上述所有方法中，目的是在基材表面上產(chǎn)生仿造天然銅銹的綠色、藍(lán)綠色或藍(lán)色著色。正如上述，除了使用的銅鹽外，成功還取決于使用的其他試劑及其數(shù)量。
顏色是象建筑物的屋頂和立面那樣的視覺部件的重要特性。在新的目標(biāo)中，由分立材料構(gòu)成的建筑物的各種部件的視覺相容性是很重要的因素。例如現(xiàn)在在建造建筑中，希望在建筑物表面上產(chǎn)生相同顏色的不同色調(diào)，甚至與傳統(tǒng)銅銹的顏色完全不同的顏色。
本發(fā)明涉及一種制備人造銅銹材料的方法，其中形成所需顏色和/或色調(diào)的銅銹。首先在象銅或銅合金那樣的基材上形成氧化銅層，然后將銅銹材料加到所述的表面上。形成盡可能類似天然銅銹層結(jié)構(gòu)的整個銅銹層。根據(jù)所述的方法，銅銹材料由至少一種銅鹽制成，它與堿金屬氫氧化物生成沉淀物。銅鹽任選為硫酸銅，但也可為硝酸銅、氯化銅、碳酸銅或其混合物。
我們已注意到，沉淀過程中生成產(chǎn)物的粒度和顏色可通過改變在用于沉淀的溶液中銅鹽和/或堿金屬氫氧化物的濃度來調(diào)節(jié)。稀溶液生成小粒度的沉淀物。當(dāng)濃度增加時，沉淀物的粒度增加。用水來停止銅鹽和氫氧化物的反應(yīng)，用適合的過濾器來洗滌和干燥泥渣。小粒度得到更淺的顏色，而大粒度使銅銹材料以及用它生成的銅銹表面的顏色變深。
優(yōu)選用有效的混合使沉淀物分散，可能加入分散劑。所述的分散劑可為適合的商業(yè)產(chǎn)品。它使團(tuán)聚的沉淀物顆粒分散并阻止再團(tuán)聚。分散使已有的銅銹材料容易擴(kuò)散。分散的另一優(yōu)點(diǎn)是，所述的膏劑可在室溫下而不是早期的冷藏溫度下貯存。另外，貯存壽命從4周延長到數(shù)月，例如6個月。
優(yōu)選將適合的化學(xué)氧化劑加到銅銹材料中以及使用象炭那樣的試劑，在大氣中催化二氧化硫生成硫酸鹽。當(dāng)希望得到與正常銅銹色彩不同的顏色或色調(diào)時，優(yōu)選將至少一種無機(jī)金屬化合物作為有色顏料加到銅銹材料中。這些化合物在化學(xué)上比銅銹顆粒更穩(wěn)定，它們不與大氣中的雜質(zhì)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明染色的銅銹材料的顏色有從淺到深的幾乎不同的綠色和藍(lán)色的色彩，但它們也可有所需的灰色、黑色、紅色、黃色或褐色的色彩。
本發(fā)明還涉及一種銅銹材料，其顏色和色調(diào)可按需要通過調(diào)節(jié)粒度或通過使用至少一種金屬化合物作為有色顏料來調(diào)節(jié)。所述的化合物優(yōu)選為無機(jī)金屬化合物。
在附后的權(quán)利要求書中，本發(fā)明的主要特點(diǎn)是很清楚的。
鐵鹽也可能用作銅銹材料的原料。鐵鹽任選為硫酸鐵(III)，但也可為硝酸鐵(III)或氯化鐵(III)。
我們已注意到，通過在沉淀過程中調(diào)節(jié)化學(xué)物質(zhì)的濃度和堿性金屬氫氧化物的進(jìn)料速率可得到不同粒度、顆粒形狀和粒度分布的銅銹材料。粒度、粒度分布和顆粒形狀對銅銹層的顏色深淺和耐久性有影響。已證實(shí)0.2-100微米的粒度是有利的。
將適合的化學(xué)氧化劑加到銅鹽和堿金屬氫氧化物的沉淀物中。視所用的試劑而定，這一點(diǎn)可在分散前后進(jìn)行。除了這些試劑的氧化功能外，它們還作為著色劑。在這種情況下，化學(xué)氧化劑可為鐵化合物，但作為主要的氧化劑，例如使用二氧化錳(MnO2)是有利的。鐵可作為氫氧化鐵、氧化鐵(III)或其混合物加入。也可使用含有這些氧化劑的商業(yè)金屬化合物顏料。這一加入的目的是使泥渣更具有氧化性，有利于銅銹層的穩(wěn)定性和附著性。通過加入其他氧化化學(xué)物質(zhì)，現(xiàn)在有可能制得沒有鐵或比傳統(tǒng)方式要少的鐵的銅銹材料，以及減少鐵銹生成和消除變色問題。
還優(yōu)選使用在大氣中催化二氧化硫生成硫酸鹽的各種試劑，也就是它增加了天然銅銹生成的必要條件。這樣的催化劑例如為炭?？蓪⑻孔鳛槊悍?、煙灰或石墨加入。也可使用象Mineral Black(C+SiO2)或Black Earth(C)那樣的商業(yè)顏料。炭的加入也對銅銹膏劑的顏色有影響。
除了上述氧化劑和催化劑的顏色影響外，還使用其他穩(wěn)定的無機(jī)金屬化合物來得到所需的顏色是有利的。因?yàn)殂~的堿式硫酸鹽和堿式硝酸鹽沉淀物為藍(lán)色，所以黃色或褐色顆粒的加入使它變得更綠。與沉淀過程中的鐵化合物相比，基于穩(wěn)定金屬化合物的黃色顏料對所述的膏劑有更強(qiáng)的著色作用。使用例如含有鐵和鋁的化合物；鐵、鋁和錳的化合物；鐵、鋁、錳和硅的化合物或錳的化合物的有色顏料代替鐵，或除了加到沉淀過程中的鐵外還使用例如含有鐵和鋁的化合物；鐵、鋁和錳的化合物；鐵、鋁、錳和硅的化合物或錳的化合物的有色顏料是有利的。代替加入沉淀過程中的鐵或除加入沉淀過程中的鐵外還使用，例如為Mars Yellow(Fe2O3·H2O+Al2O3)、Yellow Ochre(Fe(OH)3)、RawAmber Earth(Fe2O·MnO2·nH2O+Si+Al2O3)或Siena NaturalEarth(Fe2O3·nH2O+MnO2+Al2O3+SiO2·2(H2O))。同樣，也可類似地使用象Iron Brown(Fe2O3)、Manganese Brown(MnO2，Mn2O7)、SiennaBurnt(Fe2O3·nH2O+Al2O3+MnO2)、BurntUmber(Fe2O3·MnO2·nH2O+Si+Al2O3)那樣的褐色顏料。磁鐵礦和黑銅礦(CuO)給綠色膏劑優(yōu)美的深色調(diào)。
鉻和銅的化合物無論在一起或是分開的都是適合的有色顏料。已注意到，得到綠色的穩(wěn)定無機(jī)金屬顏料例如為MalachiteGreen(CuCO3·Cu(OH)2)、Opaq Chromium Green(Cr2O3)，其中鉻為它的三價形式，Chrysocolla(CuSiO3·nH2O+Cu2CO3(OH)2+CuCO3(OH)2)和Green Earth(Mg、Al、K)，它為一種由鎂、鋁和鉀形成的有色顏料。當(dāng)顏料用于得到天然銅銹的顏色時，用作顏料的金屬化合物的數(shù)量是較少的，通常小于銅銹材料的1％。
除了得到傳統(tǒng)的銅銹顏色或加深該顏色的上述金屬外或代替上述金屬，為了得到所需的顏色或色調(diào)，還可將其他特別的無機(jī)金屬顏料加到銅銹材料中。使用的顏料數(shù)量仍十分少，約銅銹材料干物質(zhì)的1-5％。上述提到的是黑色、黃色、褐色和綠色顏料，使用它們是為了生成天然銅銹色調(diào)。相應(yīng)顏色(黃色、褐色、綠色)的銅銹材料也可通過調(diào)節(jié)這些顏料的比例來得到。不同的藍(lán)色色調(diào)可通過使用例如Egypt Blue、硅酸鈣銅、CaCuSi4O10來形成，它在化學(xué)上是很穩(wěn)定的顏料。使用上述的黑色顏料，也可使綠色變成灰色或得到不同的青灰色(livid)色調(diào)。
當(dāng)硫酸銅用作銅銹材料的原料時，與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)生成水膽礬(Cu4SO4(OH)6)或一水藍(lán)銅礬(Cu4SO4(OH)6·2H2O)。一水藍(lán)銅礬為一種天然生成的產(chǎn)品，在數(shù)年中它逐漸變成水膽礬。在銅銹中還有一水藍(lán)銅礬可能是有利的，因?yàn)楫?dāng)轉(zhuǎn)變成水膽礬時產(chǎn)生使表面更鮮活。
在銅銹的制備中，銅銹對基材的附著性要良好以及銅銹表面耐用也是一個目的。它可通過將粘合劑加到銅銹材料中來改進(jìn)。通常硅酸鈉用作銅銹粘合劑，當(dāng)銅銹已鋪展到基材上以后，將它噴灑到銅銹表面上?，F(xiàn)在我們已注意到，使用醇酸樹脂為基礎(chǔ)的化合物作為粘合劑是有利的，在膏劑制備過程中將它加到適合的銅銹材料中。制備中將粘合劑加到膏劑中不會縮短貯存時間。粘合劑的數(shù)量最高為銅銹材料干物質(zhì)的10％、優(yōu)選2-3％。在銅銹材料中干物質(zhì)的數(shù)量為15-50％。這樣來調(diào)節(jié)粘合劑的數(shù)量，以致涂覆以后銅銹層牢固地附著到基材上。銅銹顆粒不完全地但僅部分地被粘合劑覆蓋。這樣就留下暴露到大氣中的銅銹材料顆粒，從而可進(jìn)行天然的生銹反應(yīng)。
粘合劑的使用不總是必要的，但它是可取的。銅銹材料的粒度對于銅銹表面的耐用性是很重要的。用一水藍(lán)銅礬作為主要的組分進(jìn)行了一些試驗(yàn)，0.2-80微米之間有平緩分布曲線的粒度得到很好的結(jié)果。這種類型的膏劑即使不用粘合劑也得到具有良好附著性的十分耐用的銅銹層。
本發(fā)明的銅銹凝膠可以很容易用刷涂、輥涂或噴涂法涂覆。所述的膏劑也可在環(huán)境溫度下長期貯存。膏劑可用于現(xiàn)場涂覆以及用于預(yù)生銹的部件或板材。銅銹層達(dá)到的耐用性使它有可能制成生銹的板材并構(gòu)成建筑應(yīng)用的外形。在銅銹層中氧化劑和催化用碳化合物有助于與大氣的自然反應(yīng)，并生成新的天然銅銹。
借助以下的實(shí)施例更進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1沉淀過程在5立方米的反應(yīng)器中進(jìn)行。用安裝在反應(yīng)器底部上方約400毫米的攪拌器達(dá)到適當(dāng)?shù)幕旌?。如果希望，這就有可能在工藝溶液中使用相當(dāng)?shù)偷臐舛?。如果我們希望得到不同粒度和顆粒形狀的批料，這一點(diǎn)是重要的。
將475升自來水加到反應(yīng)器中。將100公斤(kilos)含27％銅的硫酸銅在恒定攪拌下混合。硫酸銅完全溶解后，將含21-23％鐵的4公斤硫酸鐵加入。將714升1摩爾濃度氫氧化鈉溶液泵入反應(yīng)器，使沉淀物產(chǎn)生。通過泵入1960升自來水使該過程停止。使沉淀物沉降幾小時。泵出清液，將沉淀物放到陶瓷過濾器中進(jìn)行洗滌。洗滌和過濾以后，沉淀物含有20-30％固體和小于0.1％的堿離子。
將生成的沉淀物泵入溶解器進(jìn)行分散。將200克炭粉、300克二氧化錳(MnO2)、1升Malachite Green(CuCO3·Cu(OH)2)和2升商業(yè)分散劑加入。分散過程以后，將15升醇酸樹脂粘合劑水溶液加入，并緩慢混合。產(chǎn)物主要為水膽礬，20-30％固體，粒度為0.5-12微米。將產(chǎn)物裝在塑料桶中，并在室溫下貯存。
將制備的產(chǎn)物涂覆到三組氧化的褐色銅板上。分別用刷涂、刷涂并輥涂或用噴槍進(jìn)行涂覆。每組的兩個板進(jìn)行箱柜(cabinet)試驗(yàn)。氧化的褐色板和裸銅板用作參考。
箱柜試驗(yàn)溶液人造雨水化學(xué)品毫摩爾NaCl 10.0000NH4NO30.0400
K2SO40.0031MgSO4·7H2O0.0049CaSO4·2H2O0.0050H2SO40.0230溫度 50℃噴涂 在0.8升/小時速率下30分鐘時間 250小時試驗(yàn)后的肉眼觀察表明，所有的生銹樣品都未變化。裸銅樣品轉(zhuǎn)變成深褐色。經(jīng)氧化的板在表面上有白色區(qū)域和一些黑色氧化物損失，類似我們在我們的海洋腐蝕站暴露兩年的經(jīng)氧化的銅樣品上看到的。
權(quán)利要求
1.一種制備用于基材優(yōu)選由銅或銅合金制得的基材的人造銅銹材料的方法，在所述的方法中，至少一種銅鹽用作原料，它用堿金屬氫氧化物沉淀，將生成的泥渣過濾形成沉淀物，所述方法的特征在于，原料與堿金屬氫氧化物之間的反應(yīng)用水來停止，用強(qiáng)力混合并加入分散劑將沉淀物分散，此外，還使用一種氧化劑以及炭作為一種催化天然銅銹生成的試劑和至少一種穩(wěn)定的金屬化合物作為有色顏料，以便得到所需的顏色和/或色調(diào)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅或它們的混合物中的至少一種用作人造銅銹材料的原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，硫酸銅用作人造銅銹材料的原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，二氧化錳用作氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，鐵化合物用作人造銅銹材料的原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，鐵化合物用作氧化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，無機(jī)金屬化合物用作有色顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，鐵化合物用作有色顏料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，鐵和鋁的化合物；鐵、錳和鋁的化合物；或鐵、錳、硅和鋁的化合物用作有色顏料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，錳化合物用作有色顏料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，銅化合物用作有色顏料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，碳酸銅化合物、硅酸銅-碳酸銅化合物或硅酸鈣銅化合物用作有色顏料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，鉻(III)化合物用作有色顏料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，鎂-、鋁-和鉀化合物用作有色顏料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，煤用作有色顏料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，有色顏料在銅銹材料干物質(zhì)中的數(shù)量至多為5％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，醇酸樹脂為基礎(chǔ)的化合物用作粘合劑，在銅銹材料制備過程中將粘合劑加入到銅銹材料中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，粘合劑的數(shù)量最高為銅銹材料干物質(zhì)的10％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在銅銹材料中干物質(zhì)的數(shù)量為15-50％。
20.一種用于基材優(yōu)選銅或銅合金制得的基材上的人造銅銹材料，其中至少一種銅鹽用作原料，其特征在于，膏劑含有氧化劑和用于催化天然銅銹生成的炭以及至少一種穩(wěn)定金屬化合物用作有色顏料，以便得到所需的顏色和/或色調(diào)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的銅銹材料，其特征在于，醇酸樹脂為基礎(chǔ)的化合物用作粘合劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的銅銹材料，其特征在于，硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅或其混合物中的至少一種是銅銹材料的原料。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，硫酸銅為銅銹材料的原料。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，銅銹材料的一部分為粒度0.2-80微米的一水藍(lán)銅礬(Cu4SO4(OH)6·2H2O)。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-24中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，銅銹材料顆粒的粒度為0.2-100微米。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-25中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，銅銹材料中干物質(zhì)的數(shù)量為15-50％。
27.根據(jù)權(quán)利要求20-26中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，粘合劑僅局部覆蓋銅銹材料顆粒。
28.根據(jù)權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，無機(jī)金屬化合物用作有色顏料。
29.根據(jù)權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，鐵化合物用作有色顏料。
30.根據(jù)權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，鐵和鋁的化合物；鐵、錳和鋁的化合物或鐵、錳、硅和鋁的化合物用作有色顏料。
31.根據(jù)權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，錳化合物用作有色顏料。
32.根據(jù)權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，銅化合物用作有色顏料。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的銅銹材料，其特征在于，碳酸銅化合物、硅酸銅-碳酸銅化合物或硅酸鈣銅化合物用作有色顏料。
34.根據(jù)權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，鉻(III)化合物用作有色顏料。
35.根據(jù)權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，鎂、鋁和鈣的化合物用作有色顏料。
36.根據(jù)權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，煤用作有色顏料。
37.根據(jù)權(quán)利要求20-36中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，粘合劑的數(shù)量最高為銅銹材料干物質(zhì)的10％。
38.根據(jù)權(quán)利要求20-37中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，貯存時間為數(shù)月。
39.根據(jù)權(quán)利要求20-38中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，膏劑可在室溫下貯存。
40.根據(jù)權(quán)利要求20-39中任一項(xiàng)的銅銹材料，其特征在于，有色顏料的數(shù)量至多為銅銹材料干物質(zhì)的5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于基材優(yōu)選由銅或銅合金制備的基材的人造銅銹材料的方法以及涉及一種銅銹材料。原料為一種能與堿金屬氫氧化物反應(yīng)的銅鹽。用強(qiáng)力混合和加入分散劑使沉淀物分散。使用象二氧化錳那樣的氧化劑，而炭用作催化天然銅銹生成的試劑。使用金屬化合物來得到所需的顏色和/或色彩。本發(fā)明還涉及相應(yīng)的銅銹材料。
文檔編號C23C8/10GK1643182SQ03806174
公開日2005年7月20日 申請日期2003年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者T·科平恩 申請人:奧托庫姆普聯(lián)合股份公司