專利名稱：鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種提高鈮化合物和/或鉭化合物的純度的方法。
背景技術(shù)：
由于鈮具有使鋼中的碳穩(wěn)定，防止晶粒間腐蝕的效果，因而作為鋼鐵添加材料來使用。并且，鈮合金作為附屬于高壓鈉燈的燈發(fā)光部的導(dǎo)電管實(shí)用化，進(jìn)一步利用于超導(dǎo)材料和超合金的添加元素等。更且，近年來氧化鈮的需求大，其中特別是廣泛使用于電子工業(yè)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域等，尤其在這些領(lǐng)域中，高純度鈮逐漸成為必要而不可或缺者。作為精制鈮化合物的方法，雖基于原料的不同而采取各種精制方法，但舉其中之一的氧化鈮為例，則提出分別結(jié)晶法、溶劑提取法、離子交換樹脂法、蒸餾法等的方法。然而，用以得到鈮的礦石，例如鈮鐵礦或黃硅鈮鈣礦(ニォカラィト)等，鈮和鉭一起共存著。又由于鈮和鉭在物理·化學(xué)上的性質(zhì)相似，故兩者的分離極為困難。因此，有諸多提案建議由礦石一起回收包含這些元素的化合物的方法。
例如，美國(guó)專利第2962327號(hào)說明書中記載了下述方法對(duì)含有鈮和鉭的礦石進(jìn)行微粉碎，以氫氟酸與無機(jī)酸，例如硫酸的混合酸處理之，將鈮和鉭一起與鐵、錳、鈣、稀土元素和其他的金屬不純物溶解，使此溶液與低級(jí)脂肪酸的酮、酯或醚等的有機(jī)溶劑，特別是甲基異丁基甲酮等相接觸，而將鈮和鉭提取分離于有機(jī)溶劑中。
又，特開昭58-176128號(hào)公報(bào)中提出了以下方法等使前述溶解液流經(jīng)F型陰離子交換樹脂層，一次將鈮和鉭吸附于陰離子交換樹脂中，與其他的不純物金屬分離之后，以氫氟酸及氯化銨水溶液洗提回收。
再，就分離鈮和鉭的方法進(jìn)行各種研討，以往，利用水溶液中的鹽析劑濃度與氫離子濃度差來分離鈮和鉭的方法，亦即使用以下方法在鈮和鉭的共存水溶液中，通過降低氫氟酸與無機(jī)酸的濃度，使鈮由NbF72-轉(zhuǎn)變?yōu)镹bOF52-，而另一方的鉭依舊以TaF72-存在，利用其，以甲基異丁基甲酮等的有機(jī)溶劑來提取鉭，或是相反地由一次提取至有機(jī)溶劑的鉭與鈮，再提取鈮至酸性水溶液側(cè)等。這些方法亦如特開昭62-158118號(hào)公報(bào)所記載，由于甲基異丁基甲酮頗易溶解于水，因此難以完全分離鉭與鈮，必須通過其他階段的混合器-沉降器等，以甲基異丁基甲酮來清洗水相。
另外，特開昭64-31937號(hào)公報(bào)中公開了以下方法使用將氧化三辛基膦等的含氧有機(jī)溶劑，或選自烷基的碳數(shù)為4以上的烷基胺的有機(jī)溶劑固定化或交聯(lián)于活性碳或聚丙烯等的多孔載體的吸收劑吸收鉭，從溶液中去除。然而，使有機(jī)溶劑交聯(lián)的吸收劑取得困難，而將有機(jī)溶劑浸漬于多孔載體的情形會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑溶出至水相的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種更為簡(jiǎn)便且低成本的鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法，其特征在于，利用晶析操作從鈮化合物和/或鉭化合物的溶解液進(jìn)行精制。
對(duì)于本發(fā)明，其特征在于，使用將鈮化合物和/或鉭化合物溶解的溶液進(jìn)行晶析。再者，通過添加硫酸、硝酸、鹽酸等，使不純物更容易溶解于晶析后的濾液，也可配成混合酸系。又，也可于溶解后進(jìn)行稀釋，以調(diào)整晶析時(shí)的濃度。
再者，為了更為提高純度，也可反覆進(jìn)行晶析操作。通過對(duì)所得到的鈮化合物溶液晶析而進(jìn)行固液分離。利用此晶析步驟幾乎可去除同族的鉭或Fe、Ni、Ti等的金屬不純物。此時(shí)，不純物轉(zhuǎn)移至液相側(cè)，結(jié)晶側(cè)得到純化，而能夠簡(jiǎn)便地加以高純度化。
而且，利用條件也可純化溶液側(cè)。處理此所得到的鈮化合物，得到作為目的的高純度鈮化合物。例如，溶解于氫氟酸之后，對(duì)進(jìn)行晶析的結(jié)果所得到的結(jié)晶或?yàn)V液進(jìn)行堿處理，獲得不溶性的氫氧化鈮，通過焙燒此氫氧化鈮，能夠制造高純度氧化鈮。并且，通過與氟化鉀或碳酸鉀等反應(yīng)，能夠制造氟鈮酸鉀(K2NbF7)。又，通過將高純度鈮化合物加堿熔化，也可制造高純度金屬鈮。
又，對(duì)于鉭化合物也進(jìn)行同樣的操作，當(dāng)然能夠制造高純度鉭化合物。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，由作為鈮原材料的原礦石等純度低的化合物，能夠容易地精制鈮化合物(工業(yè)品)。并且，通過使用進(jìn)行了前處理的98％左右的鈮化合物工業(yè)品，亦能夠容易地精制成高達(dá)99.9％(3 N)水平以上純度的鈮化合物。而且使用成為廢料的鈮化合物，再利用時(shí)也可適用。其中，特別地，含有Fe、Ni、Ti等的不純物者成為合適的處理對(duì)象。除了這些不純物之外，亦可含有Al、Si、Ca、Mg、Sb等的不純物。雖可含有多量作為不純物含量，但優(yōu)選是未進(jìn)行前處理而不純物含量低者。作為鈮化合物，可舉出鈮氧化物、鈮鹵化物、鈮酸化合物、鈮堿金屬鹽化合物等，特別是鈮氧化物成為合適的對(duì)象。并且也可為這些化合物的混合物。
又，作為溶解液，若為能夠溶解鈮化合物的溶解液，則并無特別限制。例如，可舉出氫氟酸、硝酸、硫酸等的酸，堿溶液、水、有機(jī)溶劑等。其中特別優(yōu)選氫氟酸。并且，含水分在80重量％以下的氫氟酸較為適用。對(duì)于晶析操作也是相同的，并不限于從氫氟酸溶解液的晶析，也包括從水溶液或有機(jī)溶劑等的晶析。并且，當(dāng)然各種鹽類也都可適用。并且，不僅可使用利用晶析操作所得到的結(jié)晶，也可使用濾液。再者，為了更加提高純度，可反覆進(jìn)行晶析操作。
作為晶析操作，使用冷卻法、濃縮法(例如蒸發(fā)濃縮法)、絕熱蒸發(fā)法和其他的方法。冷卻法的情形，若在鈮化合物結(jié)晶的熔點(diǎn)以下操作則沒有問題，但在工業(yè)上，優(yōu)選-40℃～30℃左右。又，對(duì)于壓力，雖可為高壓或低壓，但在工業(yè)上，優(yōu)選常壓。而且，對(duì)于晶析時(shí)間，雖取決于所使用的鈮化合物濃度，但在鈮化合物濃度高時(shí)，10分鐘左右就足夠了，而即使在鈮化合物濃度低時(shí)，進(jìn)行24小時(shí)左右也足夠了。然而，在工業(yè)上考慮，則特別優(yōu)選1～3小時(shí)左右進(jìn)行結(jié)晶析出。
而且，濃縮時(shí)，雖也有通過加熱去除溶劑，逐漸析出結(jié)晶的情形，但對(duì)于未析出時(shí)，則使用一次乾固等的方法，以及于濃縮后冷卻而析出結(jié)晶等的方法。
作為具體的實(shí)例，使用從氫氟酸溶解液的晶析操作所得到的結(jié)晶或?yàn)V液的情形，第1項(xiàng)是，通過堿中和形成氫氧化鈮的形態(tài)，通過焙燒能夠精制成高純度氧化鈮。當(dāng)然，通過直接焙燒所得到的結(jié)晶也可制得高純度氧化鈮。第2項(xiàng)是，通過與氟化鉀或碳酸鉀等反應(yīng)，可制得氟鈮酸鉀(K2NbF7)。第3項(xiàng)是，通過將高純度鈮化合物加堿熔化，亦可制得高純度金屬鈮。除了上述之外，作為用以制造包括鈮酸鋰(LiNbO3)或氟鈮酸銨(NH4NbF7)等的高純度鈮化合物的中間體，當(dāng)然也能夠使用。通過使用以這些方法所得到的高純度鈮化合物，可制得高品位的電子材料和光學(xué)材料等各領(lǐng)域的高機(jī)能材料。
再者，對(duì)于鉭，通過與鈮同樣的操作，當(dāng)然也可精制。作為其中的實(shí)例，從氫氟酸溶液的晶析操作所得到的結(jié)晶氟鉭酸(H2TaF7)使得能夠制造高純度氧化鉭(Ta2O5)、高純度鉭酸鋰(LiTaO3)、高純度氟鉭酸鉀(K2TaF7)或高純度金屬鉭(Ta)、含有其他鉭的鹽類等的高純度鉭化合物。
實(shí)施例為了進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，舉出以氫氟酸溶解時(shí)的以下實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)于具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加75％-HF 500g或75％-HF495g與98％硫酸5g之后，一邊攪拌，一邊于約3小時(shí)內(nèi)加入含有表1所示的金屬不純物的鈮鐵合金150g之后，在室溫下進(jìn)行攪拌。其后，調(diào)制成經(jīng)由過濾去除不溶物質(zhì)而換算為鈮元素約300g/L的鈮氫氟酸溶液。
其后，一邊對(duì)上述的鈮氫氟酸溶液進(jìn)行攪拌，一邊于-20℃下進(jìn)行2小時(shí)晶析之后，經(jīng)由過濾取出晶析結(jié)晶，于此鈮結(jié)晶溶融液中加入28％氨水65g，使鈮作為氫氧化鈮沉淀后，過濾去除氟化銨等，得到氫氧化鈮。
將所得到的氫氧化鈮以電爐于1000℃下進(jìn)行焙燒，得到氧化鈮。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀(ICP-AES)對(duì)所得到的氧化鈮進(jìn)行分析，氧化鈮所含的不純物量如表1的結(jié)果。
(實(shí)施例2)于具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加100％-HF(無水氫氟酸)、75％-HF、50％-HF或30％-HF 500g，一邊于-20℃或室溫下攪拌，一邊用約3小時(shí)加入含有表2所示的金屬不純物的氧化鈮150g之后，攪拌。再者，對(duì)50％-HF、30％-HF溶解液于70℃下加溫回流下進(jìn)行攪拌。其后，調(diào)制成經(jīng)由過濾去除少量不溶物質(zhì)，換算為鈮元素約300g/L的鈮氫氟酸溶液。同樣地，于具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加50％-HF 495g與98％硫酸或69％硝酸5g之后，溶解氧化鈮。
于上述所使用的氧化鈮是經(jīng)前處理以降低不純物濃度者，為98％氧化鈮工業(yè)品。
此處，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀(ICP-AES)分析上述調(diào)制溶液，則每種溶液是溶解了Ta；約2000ppm，F(xiàn)e、Ti為250ppm以上的溶液。
其后，一邊攪拌上述的鈮氫氟酸溶液或鈮混合酸溶液，一邊于-20℃下進(jìn)行2小時(shí)晶析之后，經(jīng)由過濾取出晶析結(jié)晶，于此鈮結(jié)晶溶融液中加入28％氨水65g，使鈮作為氫氧化鈮沉淀后，過濾去除氟化銨等，得到氫氧化鈮。
再將所得到的氫氧化鈮在電爐中于1000℃下焙燒，得到氧化鈮。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀(ICP-AES)對(duì)所得到的氧化鈮進(jìn)行分析，氧化鈮所含的不純物量如表2的結(jié)果。
(實(shí)施例3)于具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加50％-HF 500g，一邊于室溫下攪拌，一邊加入含有如表3所示的金屬不純物的氧化鉭130g之后，于70℃下加溫回流下攪拌約5小時(shí)。
其后，調(diào)制成過濾去除少量不溶物質(zhì)，換算為鉭元素約300g/L的鉭氫氟酸溶液。同樣地，于具有攪拌器、容量1L的透明PFA制容器中添加50％-HF 495g與98％硫酸或69％硝酸5g之后，溶解氧化鉭。再者，此次所使用的氧化鉭是經(jīng)前處理以降低不純物濃度者，為98％氧化鉭工業(yè)品。
其后，一邊攪拌上述的鉭氫氟酸溶液或鉭混合酸溶液，一邊于-20℃下進(jìn)行2小時(shí)晶析之后，經(jīng)由過濾取出晶析結(jié)晶，于此鉭結(jié)晶溶融液中加入28％氨水65g，使鉭作為氫氧化鉭沉淀后，過濾去除氟化銨等，得到氫氧化鉭。
再將所得到的氫氧化鉭在電爐中于1000℃下焙燒，得到氧化鉭。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀(ICP-AES)對(duì)所得到的氧化鉭進(jìn)行分析，氧化鉭所含的不純物量如表3的結(jié)果。
由表1可知，對(duì)鈮鐵合金僅進(jìn)行一次晶析操作，即能夠大幅降低Ti、Fe的不純物，Ta也能夠減低至1/5。
并且，由表2可知，對(duì)于98％氧化鈮，溶解于100％HF(無水氫氟酸)之后，僅進(jìn)行一次晶析操作，即能夠降低Ti、Fe等的不純物量，并且Ta也能夠減低，可精制至99.9％(3N)的品質(zhì)。而且，可知根據(jù)溶解氧化鈮的HF濃度的不同，不純物去除能力也有差異，配成低濃度的情形，可更有效地去除Ti、Fe、Ta等不純物，可精制至99.99％(4N)的品質(zhì)以上。
而且，硫酸或硝酸混合酸系能夠更有效地去除Ti、Fe的不純物。
由表3可知，對(duì)于氧化鉭，僅進(jìn)行一次的晶析操作，就能夠去除Nb、Ti、Fe的不純物。
因此，通過進(jìn)行本發(fā)明的晶析操作，可有效去除所有的不純物，能夠容易地進(jìn)行精制。
(表1)實(shí)施例1

Nb2O5換算表3用外消旋2-溴-3-苯基丙酸完全篩選手性胺和溶劑的結(jié)果

<p>并且，本發(fā)明的特征在于能夠簡(jiǎn)便地進(jìn)行鈮化合物的精制。此為一種精制方法，其特征在于，通過大致分為(1)溶解步驟，(2)晶析步驟的兩步驟進(jìn)行精制。特別地，通過采用晶析步驟作為去除不純物步驟的一次處理，是一種在工業(yè)上能夠簡(jiǎn)便地進(jìn)行的精制技術(shù)。
再者，當(dāng)然對(duì)于鉭也可通過同樣的操作而得到。
權(quán)利要求
1.一種鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法，其特征在于，利用晶析操作從鈮化合物和/或鉭化合物的溶解液進(jìn)行精制。
2.如權(quán)利要求1所述的鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法，其特征在于，前述鈮化合物和/或鉭化合物是鈮氧化物和/或鉭氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法，其特征在于，前述溶解液是氫氟酸。
4.如權(quán)利要求3所述的鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法，其特征在于，前述氫氟酸的水分為80重量％以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種更為簡(jiǎn)便且低成本的鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法。此種鈮化合物和/或鉭化合物的精制方法，其特征在于，利用晶析操作從鈮化合物和/或鉭化合物的溶解液進(jìn)行精制。
文檔編號(hào)C22B34/00GK1639071SQ03804729
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月27日
發(fā)明者菊山裕久, 脅雅秀, 泉浩人, 矢崎洋史, 青木謙治, 橋口慎二, 川脅理謁, 村上祐子 申請(qǐng)人:斯特拉化學(xué)株式會(huì)社