專利名稱：環(huán)保型化學(xué)鍍銅鎳磷三元合金催化液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)催化作用，更具體地說是涉及一種用于金屬表面特種合金上的三元合金催化液及其制備方法。
化學(xué)鍍鎳磷合金具有優(yōu)異的耐蝕性和耐磨性能，已在工程中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，對某些形態(tài)復(fù)雜、服役條件苛刻的零部件，僅采用單一的化學(xué)鍍鎳合金作為表面的防護(hù)和強(qiáng)化材料，有時(shí)難以獲得良好的使用效果。為適應(yīng)有關(guān)應(yīng)用條件下性能的要求，在化學(xué)鍍鎳磷溶液中加入銅鹽，可產(chǎn)生Ni-Cu-P三元合金。與Ni-P合金相比，化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金層具有更高的耐蝕性和導(dǎo)電性。因此，應(yīng)用于化工機(jī)械設(shè)備，如泵、壓縮機(jī)的零件上作為防腐耐磨覆蓋層，還可以鍍覆在金屬或非金屬表面以增加電導(dǎo)性。另外在電子設(shè)備、精密儀器和儀表零碎件等方面也有廣泛的應(yīng)用。
迄今為止，用于金屬表面的處理有各種方法，如機(jī)械處理、物理和化學(xué)處理，而化學(xué)處理金屬表面存在各種缺陷，如工藝復(fù)雜，操作麻煩，昂貴設(shè)備，原料貴，成本高，鍍件表面不均勻，污染環(huán)境等。
本發(fā)明目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種工藝簡單，操作方便，不污染環(huán)境的催化液及其制備方法，用于金屬表面特種合金上。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到催化液是在1000份的水中，含由以下述重量比的原料所組成硫酸鎳0.114mol/L-0.19mol/L，硫酸銅0.002mol/L-0.006mol/L，次亞酸鈉0.142mol/L-0.236mol/L，檸檬酸鈉0.364mol/L-0.204mol/L，醋酸銨0.30mol/L-0.5mol/L；其制備方法(1)在鍍槽中，用總量3/10的60℃溫水溶解硫酸鎳、醋酸銨攪拌溶解；(2)用另外3/10的60℃溫水溶解硫酸銅、檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解后，邊攪拌邊倒入(1)中；(3)用另外3/10的50℃溫水溶解次磷酸鈉，充分溶解后過濾，在使用前邊攪拌邊倒入(1)和(2)混合液中，用余下的1/10水稀釋；(4)用25％氨水溶液調(diào)PH值至6.5-8.5。
本發(fā)明中各種原料作用及所解決的關(guān)鍵問題
1、硫酸鎳硫酸鎳(NiSO4·6H2O)濃度對沉積速度及鍍層中鎳、銅、磷百分含量的影響。硫酸鎳的濃度從0.114mol/L到0.152mol/L對沉積速度影響大，但從0.152mol/L到0.190mol/L的影響較小。隨著硫酸鎳濃度的增加，鍍層中Ni百分含量增大，Cu、P百分含量下降，而且Cu含量下降趨勢較大。
2、硫酸銅硫酸銅(CuSO4·5H2O)濃度對沉積速度的影響。隨著硫酸銅濃度增加，沉積速度下降，從0.002mol/L至0.004mol/L下降趨勢緩慢，從0.004mol/L到0.006下降趨勢大。鍍層成分隨鍍液中硫酸銅濃度變化出現(xiàn)的情況，Ni、P變化緩慢，Cu變化趨勢大。
3、次磷酸鈉次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)濃度對沉積速度及鍍層Ni、Cu、P百分含量度影響。次磷酸鈉對沉積速度的影響，當(dāng)次磷酸鈉濃度低時(shí)影響較小，次磷酸鈉濃度大時(shí)影響趨勢大。對鍍層中Ni、Cu、P的影響是對Ni、P影響緩慢，對Cu影響變化較大。
4、檸檬酸鈉檸檬酸鈉濃度對沉積速度V的影響，檸檬酸鈉濃度增大，沉積速度下降。對鍍層中Ni、Cu、P的百分含量影響變化較大。
5、鍍液溫度鍍液溫度對沉積速度的影響。隨著溫度的升高，沉積速度按指數(shù)規(guī)律上升。這與一般化學(xué)反應(yīng)速度與溫度關(guān)系是一致的，即符合阿侖尼烏斯定律，即反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的變化關(guān)系為K＝Ze-△E/RT或1gK=1gZ-ΔE2.303RT]]>式中K——速度常數(shù)；Z——指數(shù)前因子；△E——表觀激活能。
通過沉積速度的對數(shù)值與溫度的倒數(shù)(從而求得化學(xué)鍍Ni-Cu-P總反應(yīng)的表觀活化能△E＝47000kJ/mol。
施鍍溫度對鍍層成分為影響。隨著溫度的升高，Ni成分緩慢下降，P成分上升，Cu成分以“△”形變化。
6、pH值當(dāng)pH值＜8.50時(shí)，隨pH值增大，沉積速度在直線上升，在ph＞8.50以上j時(shí)沉淀速度幾乎不增加。這是因?yàn)楫?dāng)pH＜8.50時(shí)，在鍍液體系中，隨pH值增加，有效地游離鎳離子，銅離子濃度下降，其Ni、Cu的混合氧化能力下降，而次磷酸鈉的還原能力則隨pH值的增加急劇增大，總的效果是化學(xué)鍍Ni-Cu-P合金的沉積速度直線增加。在pH＜8.50時(shí)，由于鍍液的pH值是用氨水調(diào)節(jié)，鍍液中游離Ni、Cu離子濃度與氨分子絡(luò)合，生成配離子[Ni(NH)3]6·Cu(NH3)4等，有效的離子濃度降低，沉積速度降低。
鍍液的pH值對鍍層成分的影響。隨pH值增大，鍍層中的Ni·Cu略有增加，pH值的增大有利于反應(yīng)的進(jìn)行。對鍍層中磷含量的影響明顯下降。這一現(xiàn)象與一般化學(xué)鍍Ni-P合金是一致的，pH值增大，不利于此反應(yīng)。
現(xiàn)就化學(xué)沉積Ni-Cu-P合金層的組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)點(diǎn)作進(jìn)一步分析1、差熱分析就銅和鎳而言，它們的原子半徑僅差2.5％，價(jià)電子數(shù)相差為1，并且同為面心立方結(jié)構(gòu)，因此它們易于形成無限固液體，而對鎳和磷來說，磷在鎳中的最大溶解度為0.17％，Ni-Cu-P鍍層中的磷已大大超過了磷在鎳中的溶解極限，說明磷過飽和固溶于鎳的晶格中。因此，鍍態(tài)化學(xué)沉積Ni-Cu-P合金層的結(jié)構(gòu)為銅、磷原子的鎳晶格中的過飽和置換固溶體。
含銅、磷的鎳基過飽和固溶體，在熱力學(xué)上是一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，加熱時(shí)固溶體要發(fā)生分解，為了確定Ni-Cu-P合金層組織結(jié)構(gòu)的晶化過程，將鍍態(tài)合金在差熱分析儀上進(jìn)行分析可以看出，非晶鍍層在晶化過程中有一個(gè)明顯的放熱峰。隨銅含量的升高、晶化溫度逐漸增大，說明銅的加入不僅增加了化學(xué)鍍Ni-P非晶層的熱穩(wěn)定性。而且有助于阻止擴(kuò)散并防止晶化。
2、X射線衍射分析試樣在200、250、350、400℃等恒溫?zé)崽幚?h，為避免氧化，采用保護(hù)氣氛。鍍態(tài)下的試樣用X射線衍射分析可知，在2θ＝44.8°處呈現(xiàn)寬闊“饅頭包”狀衍射峰，200℃時(shí)圖像沒有變化，說明在此溫度下鍍層未晶化，仍為非晶態(tài)。300℃熱處理后，“饅頭包”狀頂部變尖，但頂峰并未分散，說明此溫度下有從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，即開始晶化。
350℃溫度恒熱處理2h，此時(shí)“饅頭包”狀變?yōu)榧怃J而分散的衍射峰，據(jù)X射線數(shù)據(jù)分析得知，鍍層中有Ni3P、Cu3P化合物和Ni單質(zhì)晶體形成。在較高溫度400℃恒溫?zé)崽幚?h后，其衍射圖像中Ni3P和Cu3P相所產(chǎn)生的衍射峰更加尖銳，衍射強(qiáng)度增大，這表明此時(shí)晶格畸變減小，析出的Ni3P和Cu3P相當(dāng)長大。
總之，鍍態(tài)Ni-Cu-P合金層的晶體結(jié)構(gòu)為銅、磷原子在鎳晶格中的過飽和固溶體，是非晶無定型結(jié)構(gòu)。這種固溶體的晶格畸變較大，處于能量較高的亞穩(wěn)定狀態(tài)，因此，在較高溫度熱處理時(shí)，會(huì)向熱力學(xué)較穩(wěn)定的組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
化學(xué)鍍Ni-Cu-P合金的性能和優(yōu)點(diǎn)1、硬能鍍層硬度隨熱處理溫度的變化規(guī)律。Ni-Cu-P鍍層的硬度變化規(guī)律與Ni-P鍍層基本相似，隨著溫度的提高，鍍層由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，其硬度增大，即隨著Ni3P、Cu3P相的析出，鍍層硬度增強(qiáng)，在400℃時(shí)達(dá)到最大值。隨著溫度再增高，晶化逐步完全，Ni3P、Cu3P、Ni等相板出、凝集，其硬度下降。
從鍍態(tài)至整個(gè)熱處理溫度范圍內(nèi)，Ni-Cu-P鍍層的硬度值均低于Ni-P鍍層。這表明在Ni-P合金中加入銅后，不僅沒有使鎳晶體得到進(jìn)一步的固溶強(qiáng)化，同時(shí)，Cu3P相質(zhì)點(diǎn)的沉淀強(qiáng)化效果也較Ni3P相質(zhì)為低。
2、孔隙率采用貼濾紙法測定不同組成和不同厚度的合金鍍層的孔隙率，結(jié)果如表1-1所示。從表可以看出，Ni-Cu-P合金鍍層越厚，孔隙率越小，含磷量相近的合金鍍層的孔隙率主要取決于合金鍍層含銅量。含銅量越高，合金鍍層孔隙率越小。
表1-1 鍍層成分對鍍層孔隙率的影響
3、耐蝕性(1)在硫酸溶液中合金鍍層在10％H2SO4溶液中腐蝕失重與浸漬時(shí)間的關(guān)系，即使在酸性嚴(yán)酷的化學(xué)腐蝕環(huán)境中，Ni-Cu-P合金鍍層的耐蝕性仍遠(yuǎn)比Ni-P合金度層好；對于Ni-Cu-P合金鍍層，在含磷量相近的情況下，鍍層含銅量越高，耐蝕性越好。另外，通過實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，在這種條件下，鍍層的光亮性經(jīng)相同時(shí)間腐蝕后，合金鍍層的失光性隨其含銅量的增加而減弱。
(2)在氫氧化鈉溶液中化學(xué)沉積的Ni-Cu-P合金層與Ni-P合金、Icr18Ni9Ti不銹鋼在28℃，50％NaOH腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行抗蝕性能測試，由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，三種材料均發(fā)生鈍化現(xiàn)象，但Ni-P鍍層和Icr18Ni9Ti不銹鋼只出現(xiàn)了鈍化過渡區(qū)，未出現(xiàn)穩(wěn)定的鈍化區(qū)。
因此，在50％NaOH腐蝕介質(zhì)中，鍍態(tài)化學(xué)沉積Ni-Cu-P合金層的抗蝕性最佳，Ni-P合金次之，1Cr18Ni9Ti不銹鋼最差。鍍態(tài)化學(xué)沉積Ni-Cu-P優(yōu)良耐蝕性與銅元素的加入量密切相差，在此腐蝕體系中，銅起陽極去極化作用，適量銅的加入能夠促進(jìn)陰極鈍化，生成穩(wěn)定的鈍化膜。
4、導(dǎo)電率鍍層的導(dǎo)電率是非常重要的。一般情況下，鍍層的銅含量越高，導(dǎo)電率也越高。鍍層的顯微硬度也與導(dǎo)電率及銅含量有關(guān)，然而，不可能獲得硬度最高同時(shí)導(dǎo)電率又是最高的鍍層。
5、結(jié)合力鍍層結(jié)合力是鍍層的關(guān)鍵性能之一，它是賦予鍍層使用性能的前提，因此，提高鍍層的結(jié)合力對其工程應(yīng)用有十分重要的意義。試驗(yàn)結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)讓映煞趾鸵欢ǖ讓雍穸认?，Ni-Cu-P/Ni-P雙層鍍層具有較單-Ni-P鍍層更優(yōu)異的鍍態(tài)結(jié)合力，從而表明，雙層化學(xué)鍍是提高鍍層結(jié)合力的一種有效途徑。
影響鍍層結(jié)合力的因素很多，但在前處理等工藝條件相同的情況下，鍍層內(nèi)應(yīng)力的性質(zhì)與大小則是影響鍍層結(jié)合力的主要因素，用X射線法測定鍍層的內(nèi)應(yīng)力，表明鍍態(tài)Ni-Cu-P和Ni-P鍍層的內(nèi)應(yīng)力均勻拉應(yīng)力，其中Ni-Cu-P鍍層的內(nèi)應(yīng)力為+298MPa，Ni-P鍍層的內(nèi)應(yīng)力為+348MPa，因此Ni-Cu-P鍍層的結(jié)合力較高是因其具有相對較低的內(nèi)應(yīng)力。由于內(nèi)應(yīng)力的大小主要與鍍層的膨脹系數(shù)有關(guān)，因而可以推斷，Ni-Cu-P鍍層的膨脹系數(shù)較Ni-P鍍層為小。
本催化液的關(guān)鍵點(diǎn)由于銅的析出電位較正，很容易置換電位較負(fù)的鐵原子，而優(yōu)先在工作表面形成置換銅。因此，要想獲得Ni-Cu-P合金鍍層，首先應(yīng)抑制置換銅反應(yīng)的發(fā)生。此外，從合金的共沉積機(jī)理分析，為實(shí)現(xiàn)鎳、銅離子的共沉積，還必須使鍍液中的銅、鎳兩金屬離子的析出電位接近。顯然，兩者的目的是一致的，即都需降低銅的析出電位，由于鎳與鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很相近，所以，只要能使銅、鎳兩金屬離子的析出電位相近，就不僅可以抑制置換銅反應(yīng)的發(fā)生，而且還能實(shí)現(xiàn)銅、鎳離子的共沉積。為此，在化學(xué)鍍液中加入銅鹽和絡(luò)活劑檸檬酸鈉，可獲得良好外觀質(zhì)量的Ni-Cu-P合金鍍層。
本發(fā)明在鍍件催化過程中，關(guān)切在于穩(wěn)定PH值對鍍覆的沉積速度影響頗大。如果PH值過高，則次磷酸鹽氧化成亞磷酸鹽的反應(yīng)加快，而催化轉(zhuǎn)成化學(xué)反應(yīng)為自發(fā)性反應(yīng)，使催化液很快失效。PH值太低，反應(yīng)則無法進(jìn)行，甚至停止。鍍前，最佳PH值應(yīng)為7.5。
本發(fā)明另一個(gè)關(guān)鍵問題是溫度，溫度過高，沉積速度加快，使催化液不穩(wěn)定；溫度太低，沉積速度減慢，產(chǎn)生作銹，甚至鍍不上。因此，在鍍覆過程中，一定保持相對工作溫度，尤其要防止催化液局部發(fā)生過熱，以免造成催化液的嚴(yán)重自分解或鍍層分層等不良后果，鍍時(shí)最佳溫度應(yīng)為80±2℃。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1、不需要外加直流電源設(shè)備，被鍍件無導(dǎo)電觸點(diǎn)，節(jié)能、不污染環(huán)境。
2、鍍層致密，孔隙少，在盲孔、管件、深孔及縫隙的內(nèi)表面均可得均勻的表面光潔的合金鍍層。
3、不受電力線分布不均勻的影響，對幾何形狀和復(fù)雜的異形材鍍件，也能獲得厚度均勻的鍍層，具有良好的“仿真性”，鍍后不要二次磨削加工。
4、具有高硬度和高耐磨性。
5、具有優(yōu)良的抗腐蝕性，能抵擋鹽、堿、氨和海水的浸蝕。
6、工藝簡單，操作方便，不需要昂貴和特殊的設(shè)備，原料易購價(jià)廉，鍍液可連續(xù)循環(huán)使用。


圖1是本發(fā)明催化處理的工藝流程圖三元合金催化的預(yù)處理與電鍍的預(yù)處理一樣，是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，與以后催化處理質(zhì)量有著直接的關(guān)系。除油除銹不徹底，會(huì)導(dǎo)致鍍層附著力差、表面粗糙和易于脫落。特別是鍍層的平整程序、結(jié)合力、耐磨抗腐能力等性能的好壞與鍍前處理質(zhì)量的好壞更是密切相關(guān)。只有當(dāng)鍍層與基體間發(fā)生分子間力的結(jié)合時(shí)，鍍層與基體的結(jié)合才是牢固的。分子間力和金屬間力只有非常小的距離內(nèi)才能表現(xiàn)出來。因此，若基體表面有很薄的油膜或氧化膜，也能妨礙分子間力和金屬間力的作用，從而相當(dāng)徹底地清除各鍍制品表面上的油污、銹漬、氧化膜。
在鍍前預(yù)處理工藝中，常用的處理方法有下列幾種1、機(jī)械處理機(jī)械研磨和拋光是對制品表面整平處理的機(jī)械加工過程——用于除去表面的毛刺、砂眼、氣泡、劃痕、腐蝕痕、氧化膜等各種缺陷，以提高表面的平整度，以保證鍍件的精飾質(zhì)量。
2、除油處理為了保證精飾產(chǎn)品有良好的質(zhì)量及鍍層與基體的牢固結(jié)合，必須在鍍前除去鍍件表面的油污。除油方法主要分為堿性溶液除油和有機(jī)溶劑除油，堿性溶液除油方便易行。
3、除銹處理金屬制品表面除銹常用化學(xué)法。化學(xué)法除銹是用酸溶液進(jìn)行強(qiáng)浸蝕處理，使制品表面的銹層通過化學(xué)作用，在浸蝕過程中產(chǎn)生氫氣泡和機(jī)械剝離作用而被除去。
4、活化處理活化處理是指在鍍前用低濃度強(qiáng)酸把鍍件短時(shí)間浸泡，而后熱水清洗，除去鍍件表面的氧化膜，以使鍍層與基體牢固結(jié)合。
預(yù)處理的工藝指標(biāo)如下(1)、輕油輕銹被鍍件采用酸洗除油除銹二合一一步法去油去銹(常溫3-8分鐘)。
(2)重油重銹則首先用堿性除油(水溫60-80℃，時(shí)間5-10分鐘)。
(3)除油銹后進(jìn)入流動(dòng)熱水清洗(水溫50-87℃，時(shí)間1-3分鐘)。
六、實(shí)例下有就一個(gè)實(shí)施例，結(jié)合工藝流程對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1用不銹鋼、搪瓷或塑料三種中之一種做鍍槽，用300ml的60℃溫水溶解硫酸鎳0.152mol、醋酸銨0.52mol，溶液攪拌溶解(1)；用300克60℃溫水溶解硫酸銅0.004mol檸檬酸鈉0.136mol，充分?jǐn)嚢枋怪芙鈴氐?，?jīng)過濾為混合液(2)，把(2)倒入(1)混合液中，生成(1)和(2)的混合液；用300克50℃溫水溶解次磷酸鈉0.236mol，充分?jǐn)嚢枋怪畯氐兹芙狻Ｔ谑褂们皩⒋瘟姿徕c液過濾后倒入(1)和(2)的混合液中，余下100克稀釋上述溶液，用25％氨水調(diào)PH至7.5，即為催化液。
將盛有催化液的燒杯放進(jìn)有控溫裝置的水浴鍋中升溫，恒溫調(diào)至100℃，待催化液升至80℃時(shí)，將經(jīng)預(yù)處理活化后的鍍件放進(jìn)鍍液中即可，密切控制溫度和PH值為7.5，翻動(dòng)鍍件，沉積速度8-12微米/小時(shí)，一般經(jīng)30-60分鐘，撈出鍍件即為成品。
權(quán)利要求
環(huán)保型化學(xué)鍍銅鎳磷三元合金催化液及其制備方法，其特征在于催化液是在1000份的水中，含由以下述濃度的原料所組成硫酸鎳0.114mol/L-0.19mol/L，硫酸銅0.002mol/L-0.006mol/L，次亞酸鈉0.142mol/L-0.236mol/L，檸檬酸鈉0.364mol/L-0.204mol/L，醋酸銨0.30mol/L-0.5mol/L；其制備方法(1)在鍍槽中，用總量3/10的60℃溫水溶解硫酸鎳、醋酸攪拌銨溶解；
(2)用另外3/10的60℃溫水溶解硫酸銅、檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解后，邊攪拌邊倒入(1)中；
(3)用另外3/10的50℃溫水溶解次磷酸鈉，充分溶解后過濾，在使用前邊攪拌邊倒入(1)和(2)混合液中，用余下的1/10水稀釋；
(4)用25％氨水溶液調(diào)PH值至6.5-8.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬表面特種合金上的銅鎳磷三元合金催化液及其制備方法，現(xiàn)有技術(shù)中的金屬表面處理使用的化學(xué)方法，成本高，工藝復(fù)雜、污染環(huán)境。本發(fā)明主要特征是由硫酸鎳、硫酸銅，次亞酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸銨制成催化液，催化液的制備方法見說明書。該催化液用于特種合金上，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、操作方便、不污染環(huán)境、鍍層致密、具有高硬度、高耐磨性及抗腐蝕性。
文檔編號C23C18/50GK1536100SQ0311412
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日
發(fā)明者蘇家賢, 李明, 章志偉 申請人:李明, 李 明