專利名稱：制造鍍鎳的銅基片的方法以及含有此基片的薄膜復合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造用在薄膜復合材料中的鍍鎳的銅基片的方法以及含有此種鍍鎳的銅基片的薄膜復合材料。
已發(fā)現(xiàn)由薄膜復合材料制成的能量存儲裝置可用于電子和光電子應(yīng)用，比如鐵電存儲裝置、熱電傳感裝置、波導調(diào)制器和聲敏傳感器中。例如，將薄膜復合材料用在多種半導體集成電路裝置比如模擬電路、rf電路和動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)中。
此復合材料通常由基片、電介質(zhì)和電極構(gòu)成；電介質(zhì)位于基片與電極之間?；ǔＳ摄~、硅、熔融硅石、鍍鉑的硅、氧化鋁、藍寶石、鍍鉑的藍寶石、或單晶SrTiO3制成。
考慮到銅易于獲得，通常優(yōu)選銅作為基片。然而遺憾的是，具有銅基片的薄膜復合材料通常呈現(xiàn)出熱遷移和釋氣特性。熱遷移是指在升高的溫度下銅離子向電介質(zhì)中遷移以及電介質(zhì)中的離子向基片中遷移。當氣態(tài)銅原子從基片逸入電介質(zhì)或者電介質(zhì)在其中進行淀積的爐子中時產(chǎn)生釋氣。因此需要一種消除這些缺陷的銅基片。
本發(fā)明涉及一種其上淀積有鎳的銅基片的制造方法。另外，本發(fā)明涉及一種含有此鍍鎳的銅基片的薄膜復合材料。通過將鎳淀積在銅上然后對所得基片進行退火來制造該鍍鎳基片。在退火之后，可以用本領(lǐng)域公知方法比如溶膠-凝膠或真空淀積技術(shù)將電介質(zhì)淀積在基片上。
圖2為采用掃描電子顯微鏡獲得的鍍鎳的銅基片在400℃溫度下預退火120分鐘的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖3為采用掃描電子顯微鏡獲得的鍍鎳的銅基片在900℃溫度下預退火5分鐘的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖4和5為采用掃描電子顯微鏡獲得的鍍鎳的銅基片在800℃溫度下預退火20分鐘的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖6為采用掃描電子顯微鏡獲得的鍍鎳的銅基片在500℃溫度下預退火90分鐘的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖7為采用掃描電子顯微鏡獲得的鍍鎳的銅基片在650℃溫度下預退火30分鐘的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖8表示根據(jù)本發(fā)明的薄膜復合材料，具有在其上表面和下表面鍍有鎳的銅基片、電介質(zhì)、選擇性的阻擋層或緩沖層、以及上電極。
圖9表示根據(jù)本發(fā)明的薄膜復合材料，具有完全被鎳包覆的銅基片。
優(yōu)選實施例的詳細描述根據(jù)本發(fā)明的薄膜復合材料含有鍍鎳的銅基片和電介質(zhì)。通過將鎳淀積在銅上制造該基片。鎳可以淀積在銅基片的一側(cè)或兩側(cè)。在一個優(yōu)選實施例中，鎳全部包覆銅基片。
接著將淀積有鎳的銅基片在大約400℃至820℃的溫度下進行退火，優(yōu)選在大約800℃下退火。最佳退火持續(xù)時間隨退火溫度而變化。例如，在400℃退火最好持續(xù)約120分鐘，而在800℃退火則最好持續(xù)約20分鐘。

圖1表示最佳退火溫度和持續(xù)時間，其中最為優(yōu)選的溫度和持續(xù)時間為所示直線上的點。隨著到該直線的距離增加，導致缺陷基片的結(jié)果越來越不可接受。缺陷基片包括那些呈現(xiàn)不可接受介電常數(shù)、高壓漏電、或脫層的基片。
一般地說，基片厚度(在鍍鎳之前)為約20微米至約50微米。與電介質(zhì)相鄰一側(cè)Ni的厚度為約0.10微米至約2.0微米。基片的最下表面(沒有電介質(zhì)與之相鄰)上Ni的厚度為約0.1微米至約10微米。
可以通過濺射鍍膜或本領(lǐng)域公知的其他方法將鎳施加在銅基片上。預退火和鍍鎳步驟優(yōu)選在沒有氧氣的氣氛中進行，比如在氬氣或氮氣氣氛中進行。(本文所述的預退火指的是在淀積電介質(zhì)材料之前的退火。)將電介質(zhì)淀積在鍍鎳的銅基片之上一般需要較低的處理溫度，以最大限度降低金屬薄片與電介質(zhì)之間的相互擴散和反應(yīng)。此種電介質(zhì)還可以通過溶膠-凝膠(其中淀積在室溫下進行，經(jīng)退火的鍍鎳的銅基片被冷卻至室溫)施加在基片上，或者通過真空淀積(包括濺射鍍膜、電子束蒸發(fā)鍍膜和其他技術(shù))施加在基片上，其中退火產(chǎn)物被冷卻至進行淀積的溫度。在后一方法中，例如，當采用真空淀積方法時，在300至400℃的高溫施加電介質(zhì)。電介質(zhì)淀積可以以單步或多步進行。電介質(zhì)的厚度隨著所得最終產(chǎn)物比如電容器所需的電壓量而變化。待施加的電壓越高，電介質(zhì)就會越厚。較典型的電介質(zhì)厚度為大約600nm。
在一個優(yōu)選實施例中，電介質(zhì)為鋯鈦酸鉛PZT，其化學式為PbaLbZrxTiyOz，其中L為鑭系金屬，優(yōu)選為La或Nb，x和y獨立地為約0.35至約0.65，z為約2.5至約5.0，a為約0.95至約1.25，b為約0.02至約0.10。這種電介質(zhì)可以通過采用乙酸鉛[Pb(CH3COO)2H2O]、正丙醇鋯[Zr(O-nC3H7)4]、異丙醇鈦[Ti(O-iC3H7)4]和異丙醇鑭[La(O-iC3H7)3]或乙醇鈮[Nb(OC2H5)5]作為初始材料制備。在一優(yōu)選方法中，可以通過將三水合乙酸鉛溶解于2-甲氧基乙醇中并且在真空中在110℃下脫水以獲得乙酸鉛來制備此類電介質(zhì)。然后將2-甲氧基乙醇中的正丙醇鋯和異丙醇鈦與處于室溫的所得產(chǎn)物加以混合，接著在真空下在110℃回流約2至3個小時，由之獲得比如化學式為Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的聚合物前體。最后，用甲苯稀釋，并加入適量甲酰胺用以防止裂紋以及10mol％過量Pb用以補充在最后退火過程中的氧化鉛損失，由此獲得0.3M的儲液。
盡管可以采用本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)電介質(zhì)，但采用鈦酸鋇電介質(zhì)，特別是化學式為BaaTibOc(其中a和b獨立地為0.75至1.25，c為2.5至約5.0)的電介質(zhì)以及化學式為MaBbTicOd(其中a為約0.01至約0.1，b為約0.75至約1.25，c為約0.75至約1.25，d為約2.5至約5.0，M為非反應(yīng)導電金屬)的電介質(zhì)，可以獲得更為有利的結(jié)果。優(yōu)選金、銅、金屬間化合物比如Ni3Al、Ru和InSn作為M。這種鋇電介質(zhì)在1998年2月19日公開的PCT WO/98/07167中有討論，其在此引入作為參考。
在淀積之后，將產(chǎn)物在500℃與600℃之間退火大約20分鐘。如果采用較高的溫度則此階段的退火溫度可以較短。當達到理想結(jié)果時終止退火。預退火步驟可以在比用于將電介質(zhì)淀積在基片上的退火溫度更高的溫度下進行；后者稱作“后退火”步驟。如果預退火步驟在低于后退火步驟的溫度下進行，則預退火可以進行較長的時間，一般長于20分鐘。
如圖2中所示，在400℃預退火120分鐘所得的基片獲得平滑的層疊表面。測得介電常數(shù)為86，Tgδ(％)為14。圖3表示在900℃預退火5分鐘的條件下獲得的理想結(jié)果。該基片的介電常數(shù)為110，Tgδ(％)為7。圖4和5表示在800℃預退火20分鐘獲得的理想結(jié)果。測得的介電常數(shù)分別為75和113。圖6和7表示與前述圖示相比不太理想的預退火條件。圖6為在500℃預退火90分鐘所得基片的掃描電子顯微照片。所得基片比較粗糙，并呈現(xiàn)脫層。圖7為在650℃預退火30分鐘所得基片的掃描電子顯微照片。所得基片比較粗糙。圖2-7中的所有基片都是在Ar氣氛中獲得的，并且都采用PZT作為電介質(zhì)通過旋涂淀積在基片上。Cu的厚度為約33至35.6微米。進行測試，其中圖5中與電介質(zhì)鄰接的最上表面的Ni的厚度為1.78微米?；钕卤砻?不與任何電介質(zhì)鄰接)的Ni的厚度在6.35至7.62微米之間。圖2-4以及圖6-7中與電介質(zhì)鄰接的最上表面的Ni的厚度為0.1270微米，基片最下表面(不與任何電介質(zhì)鄰接)的Ni的厚度在0.3556至0.5080微米之間。對于圖2-7中所有的薄膜復合材料，其銅薄片的厚度為大約34微米。
圖8顯示了本發(fā)明的一個實施例，其中所示薄膜復合材料含有一個具有鍍有鎳20的銅基片10的鍍鎳銅基片、電介質(zhì)50、和選擇性的上電極60。鎳鍍層可以完全或者部分包覆銅基片。替代地，鎳鍍層僅在兩側(cè)包覆銅基片。圖8還顯示采用了阻擋層或緩沖層30，在淀積電介質(zhì)之前施加至鍍鎳基片上。阻擋層一般由貴金屬制成，緩沖層一般由玻璃制成，其目的在于防止在基片與電介質(zhì)之間的原子遷移。
最后，本發(fā)明的薄膜復合材料還可以含有上電極或?qū)щ妼?。此上電極可以由任何導電金屬比如鋁、金、鉑或本領(lǐng)域公知的其他金屬制成。圖2-7中所示的薄膜復合材料采用Al作為上電極。
圖9表示其中銅基片10完全被鎳20包覆的薄膜復合材料。另外，該薄膜復合材料還可以含有阻擋層或緩沖層30、電介質(zhì)20和電極60。
在不偏離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對本文所述的特征、復合材料、各元件的操作和結(jié)構(gòu)、步驟以及方法等作出多種改變。
權(quán)利要求
1.一種薄膜復合材料，包括(a)鍍鎳的銅基片；和(b)位于該鍍鎳的銅基片之上的電介質(zhì)層。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜復合材料，其中鍍鎳的銅基片的上表面和下表面都鍍有電介質(zhì)層。
3.如權(quán)利要求2所述的薄膜復合材料，其中鍍鎳的銅基片的銅被鎳包封。
4.如權(quán)利要求3所述的薄膜復合材料，其中電介質(zhì)層為BaaTibOc，其中a和b獨立地為約0.75至約1.25，c為約2.5至約5.0。
5.如權(quán)利要求3所述的薄膜復合材料，其中電介質(zhì)層為PbaLbZrxTiyOz，其中L為鑭系金屬，x和y獨立地為約0.35至約0.65，z為約2.5至約5.0，a為約0.95至約1.25，b為約0.02至約0.10。
6.如權(quán)利要求1所述的薄膜復合材料，其中在鍍鎳的銅基片與電介質(zhì)層之間有一阻擋層或緩沖層。
7.如權(quán)利要求1所述的薄膜復合材料，進一步包括一導電層，使得所述電介質(zhì)處于導電層與鍍鎳的銅基片之間。
8.如權(quán)利要求6所述的薄膜復合材料，其中阻擋層包含貴金屬。
9.如權(quán)利要求6所述的薄膜復合材料，其中緩沖層包含玻璃。
10.如權(quán)利要求6所述的薄膜復合材料，進一步包括一導電層，使得所述電介質(zhì)處于阻擋層或緩沖層與鍍鎳的銅基片之間。
11.如權(quán)利要求2所述的薄膜復合材料，其中在電介質(zhì)與基片的下表面之間有一下阻擋層或緩沖層，并且在最上部電介質(zhì)與基片的上表面之間有一上阻擋層或緩沖層。
12.如權(quán)利要求11所述的薄膜復合材料，其中鍍鎳的銅基片被鎳包封。
13.一種制造用于薄膜復合材料的銅基片的方法，包括(a)將鎳淀積在銅基片上以獲得鍍鎳的銅基片；并且(b)對該鍍鎳的銅基片進行退火。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鍍鎳的銅基片在約400℃至約820℃的溫度下進行退火。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鍍鎳的銅基片被鎳包封。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鍍鎳的銅基片在圖1給出的溫度和持續(xù)時間條件下進行退火。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鍍鎳的銅基片在約650℃至約800℃的溫度下進行退火。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述鍍鎳的銅基片在約400℃的溫度下退火約120分鐘。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鍍鎳的銅基片在約800℃的溫度下退火約20分鐘。
20.一種制造薄膜復合材料的方法，包括(a)將鎳淀積在銅基片上以獲得鍍鎳的銅基片；(b)在約400℃至約800℃的溫度下對該鍍鎳的銅基片進行退火，其持續(xù)時間足以獲得鍍鎳的銅基片；以及(c)在該鍍鎳的銅基片上淀積電介質(zhì)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述鍍鎳的銅基片在圖1給出的溫度和持續(xù)時間條件下進行退火。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，進一步包括在所述電介質(zhì)層上淀積一導電層。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其中在步驟(a)之后，在所述鍍鎳的銅基片上鍍覆一阻擋層或緩沖層。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述鍍鎳的銅基片是被鎳包封的銅基片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過對鍍鎳的銅進行退火來制造銅/鎳基片的方法。在鍍鎳步驟之后，可以用本領(lǐng)域公知的方法比如溶膠－凝膠或真空淀積方法在基片上淀積一電介質(zhì)層比如鋯鈦酸鉛(PZT)。本發(fā)明還涉及薄膜復合材料。這些復合材料含有經(jīng)預退火的鍍鎳銅基片和電介質(zhì)層比如PZT。
文檔編號H01G4/30GK1466634SQ01811896
公開日2004年1月7日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者馬克·法雷利, 馬克 法雷利 申請人:艾納爾杰紐斯公司