專利名稱：利用引晶生長法制備均勻球形鉑顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬光電功能材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及利用引晶生長法制備均勻球形鉑顆粒的方法。
背景技術(shù)：
鉑具有許多優(yōu)良的性能，如高度的催化活性，良好的抗氧化、抗腐蝕作用，以及熔點高、蒸汽壓好、延展性好、熱電穩(wěn)定性高等性能，因此在石油、化工、國防和科研等部門具有廣泛用途。納米鉑顆粒具有許多獨特性能。鉑納米顆粒的熔點可由大塊固體時的攝氏1772度降低到700度，化學(xué)性質(zhì)為惰性的鉑，在制成納米微粒后會成為活性極好的催化劑，可用于催化材料。納米鉑顆粒還有許多用途，例如(1)粉狀鉑對氣體有很好的吸附性能，是一種非常重要的催化劑。在石油工業(yè)和石油化學(xué)中許多反應(yīng)用鉑來催化。氫和氧混合在室溫下幾乎不發(fā)生反應(yīng)，若加入鉑粉，則以爆炸的形式化合生成水。
(2)日本利用納米鉑作為催化劑放在氧化鈦的載體上，在加入甲醇的水溶液中通過光照射成功制取了氫，產(chǎn)出率比原來提高幾十倍。
(3)鉑對CO、HC的氧化以及醇、醛的低溫氧化具有很高的催化活性，因而可以廣泛用于汽油車、柴油車、摩托車和飛機發(fā)動機尾氣的凈化。
(4)鉑具有極好的高溫抗腐蝕性能和高溫穩(wěn)定性，是一種重要的化工設(shè)備的防腐材料。
(5)以鉑為主體的燃料電池已成為一種具有廣泛發(fā)展前景的電源裝置。
在氫-氧燃料電池中，以多孔碳為基體，上面布滿鉑粉而構(gòu)成電極。
這種燃料電池沒有復(fù)雜的機械傳動，沒有喧囂的噪音，不排放有害氣體和煙塵，是一種理想的發(fā)電設(shè)備。
此外，鉑顆粒在感光材料、日光制氫、固氮、固二氧化碳、氣相色譜分離烯烴和化學(xué)法貯存太陽能等方面均有應(yīng)用。
納米金屬粒子的合成方法大致可以歸結(jié)為兩大類即物理方法和化學(xué)方法。采用蒸發(fā)和激光燒蝕塊體金屬來獲得納米尺度顆粒的方法屬于物理方法，而將金屬離子或金屬絡(luò)合物還原為零價原子，后生長為納米級顆粒的方法為化學(xué)方法。目前，要獲得均勻、高分散度的鉑顆粒主要采用液相化學(xué)還原法。例如，Bonet等人用乙二醇在150℃下還原氯鉑酸，制得7m左右的鉑顆粒，參見《納米結(jié)構(gòu)材料》雜志1999年第11卷第8期1277-1284頁文章“在乙二醇中合成單分散納米Au、Pt、Pd、Ru和Ir顆粒”(Bonet F.，Delmas V，Grugeon S.，et al..Synthesis of monodisperseAu，Pt，Pd，Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol，NanoStructuredmaterials，1999，11(8)1277-1284)。由于鉑化合物較難被還原，需采用還原性強的還原劑或較高的溫度，在此條件下制備的鉑顆粒尺寸大多在5nm左右，且形狀不規(guī)則，易于聚集。幾十至幾百納米范圍內(nèi)的均勻球形鉑顆粒很難制備出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用引晶生長法制備尺寸可控的均勻球形鉑顆粒的方法，采用本方法制備出的球形顆粒在20～600nm。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的用金屬鹽還原法制備均勻球形鉑顆粒，這種顆粒是以單分散球形金顆粒(粒徑為2～50nm)作為晶種，引晶生長成粒徑為20～600nm的鉑顆粒。
具體方法的步驟如下(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的粒徑為2～50nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.5克/升，優(yōu)選為1×10-4～0.5克/升。
(2).分別配制鉑鹽和還原劑水溶液，其中溶液中鉑鹽的濃度為1×10-6～0.1摩/升，優(yōu)選為1×10-5～0.1摩/升；還原劑的濃度為3×10-4～10摩/升，優(yōu)選為1×10-3～5摩/升。
(3).將步驟(2)配制的鉑鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的鉑鹽濃度為2×10-6～0.1摩/升，優(yōu)選為1×10-5～5×10-2摩/升；還原劑的濃度為1×10-5～1摩/升，優(yōu)選為5×10-4～0.1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-6～0.05克/升，優(yōu)選為1×10-5～0.05克/升。在20～70℃下攪拌0.5～3小時，得到黑色懸浮液。離心分離，得到均勻球形鉑顆粒，粒徑在20～600nm，為黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形鉑功能材料。
所述的鉑鹽包括氯鉑酸、氯鉑酸鉀、二亞硝基二氨鉑或六羥基二鈉鉑。
所述的還原劑包括有機酸，如檸檬酸；有機胺，如甲酰胺、對苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)間甲苯胺單水硫酸鹽或三乙醇胺；羥胺，如鹽酸羥胺；多羥基化合物，如異丙醇或乙二醇；及其它如水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛或這些還原劑之間任意的混合物。
所述的金顆粒采用Frens的方法制備得到，該方法參見《自然物理科學(xué)》雜志1973年第241卷20-22頁文章“單分散金懸浮液的顆粒尺寸規(guī)律的成核控制”(Frens G.，Controlled nucleation for the regulation of theparticle size in monodisperse gold suspensions，Nature physical science，1973，24120-22)。
本發(fā)明制備出的產(chǎn)品用途廣泛，是高功能導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料，可廣泛應(yīng)用于催化材料、感光材料、日光制氫、固氮、固二氧化碳、氣相色譜分離烯烴和化學(xué)法貯存太陽能等領(lǐng)域。
采用本發(fā)明的方法得到的鉑顆粒是均勻的球形，如附圖1和附圖2所示。
本發(fā)明的方法能耗低，產(chǎn)品純度高，均勻且分散性好，顆粒尺寸的大小不僅可借助預(yù)先制備的均勻球形金顆粒晶種的反應(yīng)條件加以控制，還可通過鉑鹽和還原劑的濃度來控制。
本發(fā)明制備鉑顆粒采用引晶法是因為直接制備的鉑顆粒易聚集，不易成球形且尺寸不可控。而在金屬納米顆粒的制備中，金顆粒較易制備成均勻的球形顆粒，且尺寸可控。因而選用金為晶種，可以通過金晶種的大小、濃度，以及鉑鹽和還原劑的濃度、反應(yīng)條件來控制鉑顆粒的尺寸。
該方法與過去的制備方法顯著不同的是，在本發(fā)明中，以金顆粒為晶種，采用引晶生長法制備尺寸可控的均勻球形鉑顆粒。


圖1.本發(fā)明的實施例1的鉑顆粒材料電鏡照片；圖2.本發(fā)明的實施例2的鉑顆粒材料電鏡照片。
具體實施方案實施例1(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為20nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為1.4×10-4克/升。
(2).分別配制氯鉑酸和硼氫化鈉水溶液，其中溶液中氯鉑酸的濃度為6×10-4摩/升；硼氫化鈉的濃度為8×10-3摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的氯鉑酸和硼氫化鈉水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的氯鉑酸濃度為2×10-4摩/升；硼氫化鈉的濃度為5×10-3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1.4×10-5克/升。在40℃下攪拌2小時，得到黑色懸浮液。離心分離，得到均勻球形鉑顆粒，平均粒徑在163nm，為黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形鉑功能材料。見附圖1。
實施例2(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為4nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為5×10-3克/升。
(2).分別配制鉑鹽和甲醛水溶液，其中溶液中鉑鹽的濃度為2.6×10-5摩/升；甲醛的濃度為1.4×10-3摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的鉑鹽和甲醛水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的鉑鹽濃度為5.8×10-6摩/升；甲醛的濃度為6.2×10-4摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為5×10-4克/升。在50℃下攪拌1小時，得到黑色懸浮液。離心分離，得到均勻球形鉑顆粒，平均粒徑在122nm，為黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形鉑功能材料。見附圖2。
實施例3(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為10nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為0.1克/升。
(2).分別配制鉑鹽和鹽酸羥胺水溶液，其中溶液中鉑鹽的濃度為0.08摩/升；鹽酸羥胺的濃度為3.7摩/升摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的鉑鹽和鹽酸羥胺水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的鉑鹽濃度為0.03摩/升；鹽酸羥胺的濃度為0.96摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為0.01克/升。在20℃下攪拌0.5小時，得到黑色懸浮液。離心分離，得到均勻球形鉑顆粒，平均粒徑在460nm，為黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形鉑功能材料。
實施例4(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為26nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為6×10-2克/升。
(2).分別配制鉑鹽和乙二醇水溶液，其中溶液中鉑鹽的濃度為4×10-3摩/升；乙二醇的濃度為2×10-2摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的鉑鹽和乙二醇水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的鉑鹽濃度為1.6×10-3摩/升；乙二醇的濃度為8.1×10-3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為6×10-3克/升。在70℃下攪拌1.5小時，得到黑色懸浮液。離心分離，得到均勻球形鉑顆粒，平均粒徑在550nm，為黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形鉑功能材料。
實施例5(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為18nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為7.2×10-4克/升。
(2).分別配制鉑鹽和對苯二胺水溶液，其中溶液中鉑鹽的濃度為7.3×10-5摩/升；對苯二胺的濃度為4.7×10-3摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的鉑鹽和對苯二胺水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的鉑鹽濃度為3.7×10-5摩/升；對苯二胺的濃度為1.7×10-3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為7.2×10-5克/升。在30℃下攪拌3小時，得到黑色懸浮液。離心分離，得到均勻球形鉑顆粒，平均粒徑在243nm，為黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形鉑功能材料。
權(quán)利要求
1.一種利用引晶生長法制備均勻球形鉑顆粒的方法，其特征是該方法的步驟包括(1).將金顆粒晶種分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中，金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.5克/升；(2).分別配制鉑鹽和還原劑水溶液；(3).將步驟(2)配制的鉑鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的鉑鹽濃度為2×10-6～0.1摩/升；還原劑的濃度為1×10-5～1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-6～0.05克/升；在20～70℃下攪拌，得到黑色懸浮液；離心分離，得到均勻球形鉑顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的均勻球形鉑顆粒的粒徑為20～600nm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金顆粒晶種的粒徑為2～50nm。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-4～0.5克/升。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)溶液中鉑鹽的濃度為1×10-6～0.1摩/升；還原劑的濃度為3×10-4～10摩/升。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的步驟(2)溶液中鉑鹽的濃度為1×10-5～0.1摩/升，還原劑的濃度為1×10-3～5摩/升。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)混合后溶液中的鉑鹽濃度為1×10-5～5×10-2摩/升；還原劑的濃度為5×10-4～0.1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.05克/升。
8.如權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征是所述的鉑鹽包括氯鉑酸、氯鉑酸鉀、二亞硝基二氨鉑或六羥基二鈉鉑。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的還原劑包括有機酸、有機胺、羥胺、多羥基化合物、水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛或它們?nèi)我獾幕旌衔铩?br> 10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征是所述的有機酸是檸檬酸；有機胺是甲酰胺、對苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)間甲苯胺單水硫酸鹽或三乙醇胺；羥胺是鹽酸羥胺；多羥基化合物是異丙醇或乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬光電功能材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及利用引晶生長法制備均勻球形鉑顆粒的方法。用金屬鹽還原法制備均勻球形鉑顆粒，這種顆粒是以單分散球形金顆粒(粒徑為2～50nm)作為晶種，引晶生長成粒徑為20～600nm的鉑顆粒。本發(fā)明的方法能耗低，產(chǎn)品純度高，均勻且分散性好，顆粒尺寸的大小不僅可借助預(yù)先制備的均勻球形金晶種的反應(yīng)條件加以控制，還可通過鉑鹽和還原劑的濃度來控制。
文檔編號B22F9/24GK1522814SQ0310462
公開日2004年8月25日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者唐芳瓊, 任湘菱 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所