專利名稱：用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物、二氧化鈦膜的制備工藝以及涂有二氧化鈦膜的金屬基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物、二氧化鈦膜的制備工藝以及涂有二氧化鈦膜的金屬基材。
背景技術(shù)：
金屬基材如鋼板、鋁和鋁合金通常要進(jìn)行多種類型的表面處理(內(nèi)涂層)以改善抗腐蝕性、可加工性等。
近些年，要求表面處理過(guò)的鋼板具有更高的抗腐蝕性，因此通常使用覆以鋅基金屬的鋼板代替冷軋鋼板用作基材。
通常，覆以鋅基金屬的鋼板的表面處理采用鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理。
鉻酸鹽處理的問(wèn)題在于鉻化合物固有的毒性。特別是六價(jià)鉻化合物，它是極其有毒的物質(zhì)，被IARC(國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu))和許多其它公共組織指定為人類致癌劑。具體而言，鉻酸鹽處理的問(wèn)題在于處理過(guò)程中產(chǎn)生鉻酸鹽煙、廢水處理設(shè)備需要極高費(fèi)用、鉻酸鹽處理涂層中鉻酸的溶出等。
使用磷酸鋅、磷酸鐵等磷酸鹽的磷酸鹽處理通常需要隨后的鉻酸鹽后處理，從而涉及到鉻化合物的毒性問(wèn)題。此外，磷酸鹽處理還有廢水處理的問(wèn)題，所述廢水包含反應(yīng)加速劑、由磷酸處理劑引來(lái)的金屬離子等、以及從處理過(guò)的金屬溶出的金屬離子所導(dǎo)致的必需進(jìn)行淤漿處理。
日本未審查專利公布號(hào)1983-224174、1985-50179和1985-50180公開了一種涂層鋼板，每個(gè)涂層鋼板包括作為基材的覆以鋅基金屬的鋼板、在基材上形成的鉻酸鹽涂層和在鉻酸鹽涂層上形成的有機(jī)硅酸鹽涂層。公開的涂層鋼板具有優(yōu)異的抗腐蝕性和可加工性，但具有與鉻酸鹽涂層有關(guān)的鉻化合物的毒性問(wèn)題。如果沒(méi)有鉻酸鹽涂層，則涂層鋼板的抗腐蝕性不夠。
很多情況下，鋁或鋁合金基材也進(jìn)行多種類型的表面處理(內(nèi)涂層)，以改善抗腐蝕性、親水性和其它性質(zhì)。
通常，空調(diào)用熱交換器內(nèi)的散熱片是由鋁或鋁合金基材制成的，因?yàn)殇X或鋁合金基材重量輕并且可加工性和熱傳導(dǎo)性優(yōu)異。在空調(diào)換熱器中，在冷卻操作時(shí)，水冷凝為水滴并在散熱片間形成水橋，水橋使空氣通道變窄并增加空氣通過(guò)的阻力，從而引起各種問(wèn)題，如能量損失、噪音、濺水等。
為解決這些問(wèn)題，對(duì)鋁或鋁合金散熱片的表面進(jìn)行勃姆石處理、水玻璃涂布、水性聚合物涂布等親水處理，以防止水橋形成。然而，在高腐蝕性環(huán)境中，親水處理過(guò)的鋁或鋁合金散熱片在約幾個(gè)月內(nèi)腐蝕，部分是因?yàn)樘幚硗繉拥挠H水性。
為防止散熱片的侵蝕，通常采用鉻酸鹽處理為鋁或鋁合金基材施加內(nèi)涂層，因?yàn)殂t酸鹽處理的優(yōu)點(diǎn)是能廉價(jià)地提供良好的抗腐蝕性。然而，鉻酸鹽處理伴隨有上述鉻化合物毒性的問(wèn)題。
對(duì)于不含鉻酸鹽的內(nèi)涂層材料和內(nèi)涂層工藝，日本未審查專利公布號(hào)1979-24232公開了用包含鈦鹽、過(guò)氧化氫和縮合磷酸的酸溶液處理鋁表面；日本未審查專利公布號(hào)1979-160527公開了用包含鈦離子和配位劑的堿水溶液處理鋁表面，然后水洗和用酸如磷酸的水溶液處理；日本未審查專利公布號(hào)1997-20984公開了一種鋁表面處理劑，其包含磷酸離子、鈦化合物和氟化物；和日本未審查專利公布號(hào)1997-143752公開了鋁基金屬表面處理劑，其包含縮合磷酸鹽、鈦鹽、氟化物和亞磷酸鹽。
然而，這些使用鈦化合物的內(nèi)涂層材料和工藝具有諸如以下問(wèn)題內(nèi)涂層材料的穩(wěn)定性不夠、涂層的抗腐蝕性比鉻酸鹽處理涂層的低、親水性不夠和涂層耐久性不夠。
考慮本領(lǐng)域的以上描述，需要一種可形成無(wú)機(jī)膜的材料，其能用作諸如鋼板、鋁、鋁合金等金屬基材的內(nèi)涂層材料，并能形成抗腐蝕性和其它性質(zhì)優(yōu)異的膜，而不引起毒性問(wèn)題。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型的涂層組合物和在金屬基材上形成二氧化鈦膜的工藝，所述涂層組合物和工藝能夠形成抗腐蝕性、粘著性、可加工性等性質(zhì)優(yōu)異的膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種涂有二氧化鈦膜的金屬基材，所述二氧化鈦膜的抗腐蝕性、粘著性、可加工性等性質(zhì)優(yōu)異。
本發(fā)明的其它目的和特征從以下描述是顯而易見的。
本發(fā)明提供如下的用于形成二氧化鈦膜的新型涂層組合物、形成二氧化鈦膜的工藝和涂有二氧化鈦膜的金屬基材1.一種用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物，其包括(A)一種含鈦水溶液，其通過(guò)使至少一種選自可水解鈦化合物、可水解鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物的肽化合物與過(guò)氧化氫水溶液混合得到，和(B)至少一種選自有機(jī)酸及其鹽的化合物。
2.項(xiàng)目1的涂層組合物，其中含鈦水溶液(A)為通過(guò)使可水解鈦化合物和/或其低縮合物與過(guò)氧化氫水溶液混合得到的過(guò)鈦酸水溶液。
3.項(xiàng)目2的涂層組合物，其中可水解鈦化合物為由下式表示的四烷氧基鈦Ti(OR)4(1)其中R可相同或不同，分別代表C1到C5烷基。
4.項(xiàng)目2的涂層組合物，其中可水解鈦化合物的低縮合物為縮合度2-30并通過(guò)四烷氧基鈦?zhàn)钥s合得到的化合物，所過(guò)四烷氧基鈦由下式表示Ti(OR)4(1)其中R可相同或不同，分別代表C1到C5烷基。
5.項(xiàng)目2的涂層組合物，其中過(guò)氧化氫水溶液的比例以過(guò)氧化氫計(jì)是每10重量份可水解鈦化合物和/或其低縮合物的0.1到100重量份。
6.項(xiàng)目2的涂層組合物，其中含鈦水溶液(A)為通過(guò)使可水解鈦化合物和/或其低縮合物與過(guò)氧化氫水溶液在二氧化鈦溶膠存在下混合得到的過(guò)鈦酸水溶液。
7.項(xiàng)目6的涂層組合物，其中二氧化鈦溶膠為銳鈦礦二氧化鈦的水分散液。
8.項(xiàng)目6的涂層組合物，其中二氧化鈦溶膠的比例以固體計(jì)每1重量份可水解鈦化合物和/或其低縮合物為0.01到10重量份。
9.項(xiàng)目1的涂層組合物，其中化合物(B)為至少一種選自羥基羧酸、含羥基有機(jī)亞磷酸、含羧基有機(jī)亞磷酸及這些酸的鹽的化合物。
10.項(xiàng)目1的涂層組合物，其中化合物(B)的比例每100重量份固體的含鈦水溶液(A)為1到400重量份。
11.項(xiàng)目1的涂層組合物，其為pH 1到10的水溶液。
12.項(xiàng)目11的涂層組合物，其為pH 1到9的水溶液。
13.項(xiàng)目1的涂層組合物，其進(jìn)一步包含一種無(wú)機(jī)磷酸化合物。
14.項(xiàng)目1的涂層組合物，其進(jìn)一步包含至少一種選自鹵鈦酸、鹵鈦酸鹽、鹵鋯酸、鹵鋯酸鹽、鹵硅酸和鹵硅酸鹽的鹵化物。
15.項(xiàng)目1的涂層組合物，其進(jìn)一步包含水性有機(jī)高分子化合物。
16.一種用于形成二氧化鈦膜的工藝，其包括對(duì)金屬基材施用項(xiàng)目1的涂層組合物，然后干燥。
17.一種涂層金屬基材，其包括一種金屬基材和在基材表面上形成的項(xiàng)目1的涂層組合物的膜。
18.項(xiàng)目17的涂層金屬基材，其中膜的干重為0.001到10g/m2。
19.項(xiàng)目17的涂層金屬基材，其中金屬基材由鋼制成。
20.項(xiàng)目17的涂層金屬基材，其中金屬基材由鋁或鋁合金制成。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種涂層組合物能在金屬基材上形成抗腐蝕性、粘著性、可加工性等性質(zhì)優(yōu)異的膜，該膜適用作內(nèi)涂層，所述涂層組合物包括含鈦水溶液(A)和如有機(jī)酸的化合物(B)。
基于這些新的發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物本發(fā)明的用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物為水性涂層組合物，其包括含鈦水溶液(A)和選自有機(jī)酸及其鹽的化合物(B)。
在涂層組合物中使用的水溶液組分(A)可適當(dāng)?shù)剡x自已知的含鈦水溶液，其可通過(guò)使至少一種鈦化合物與過(guò)氧化氫水溶液混合得到，所述鈦化合物選自可水解鈦化合物、可水解鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物。
可水解鈦化合物是每個(gè)含有直接鍵合于鈦原子的一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)的鈦化合物。該化合物與水反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氫氧化鈦、水蒸氣等。在可水解鈦化合物中，鍵合于鈦原子的基團(tuán)可全部為可水解基團(tuán)，或部分基團(tuán)可預(yù)先水解為羥基團(tuán)。
可水解基團(tuán)為與水反應(yīng)時(shí)能產(chǎn)生羥基團(tuán)的任何基團(tuán)。這種基團(tuán)的例子包括低級(jí)烷氧基和與鈦原子形成鹽的基團(tuán)。與鈦原子形成鹽的基團(tuán)的例子包括鹵原子(如氯原子)、氫原子、硫酸離子等。
包含低級(jí)烷氧基團(tuán)作為可水解基團(tuán)的可水解鈦化合物的例子包括四烷氧基鈦等。
可水解的鈦化合物含有與鈦形成鹽的基團(tuán)作為可水解基團(tuán)，其典型例子包括氯化鈦、硫酸鈦等。
可水解鈦化合物的低縮合物是可水解鈦化合物的自縮合產(chǎn)物。在低縮合物中，鍵合于鈦原子的基團(tuán)可全部是可水解基團(tuán)，或部分基團(tuán)可預(yù)先水解為羥基團(tuán)。
氫氧化鈦的低縮合物的例子包括氯化鈦、硫酸鈦等的水溶液與如銨或苛性鈉的堿水溶液反應(yīng)得到的原鈦酸(氫氧化鈦凝膠)可水解鈦化合物的低縮合物或氫氧化鈦的低縮合物的縮合度為2到30，優(yōu)選為2到10。
水溶液(A)可為通過(guò)上述鈦化合物與過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)得到的已知含鈦水溶液。這種水溶液的具體例子包括以下(1)日本未審查專利公布號(hào)1988-35419和1989-224220中描述的過(guò)鈦酸水溶液，其制備方法是向二氧化鈦的水凝膠或水溶膠中加入過(guò)氧化氫水溶液；(2)日本未審查專利公布號(hào)1997-71418和1998-67516中描述的用于形成二氧化鈦膜的黃色、透明、粘稠水溶液，其制備方法是使氯化鈦、硫酸鈦等的水溶液與如銨或苛性鈉的堿水溶液反應(yīng)，沉淀出氫氧化鈦凝膠，稱為原鈦酸；通過(guò)傾析分離氫氧化鈦凝膠；用水洗分離的凝膠；和向凝膠加入過(guò)氧化氫水溶液；(3)日本未審查專利公布號(hào)2000-247638和2000-247639中描述的形成二氧化鈦膜的水溶液，其制備方法是向無(wú)機(jī)鈦化合物如氯化鈦、硫酸鈦等水溶液中加入過(guò)氧化氫水溶液制備過(guò)氧化鈦水合物；向過(guò)氧化鈦水合物中加入堿性物質(zhì)；放置或加熱得到的溶液以使過(guò)氧化鈦水合聚合物沉淀；除去水以外的溶解組分；以及使得過(guò)氧化氫起作用。
優(yōu)選地，含鈦水溶液(A)為通過(guò)使可水解鈦化合物和/或其低縮合物與過(guò)氧化氫水溶液混合制得的過(guò)鈦酸水溶液(A1)。
特別優(yōu)選的鈦化合物的例子是下式表示的四烷氧基鈦
Ti(OR)4(1)其中R可相同或不同，分別代表C1到C5烷基。由R表示的C1到C5烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
鈦化合物的低縮合物優(yōu)選為式(1)化合物的自縮合物，縮合度為2到30，優(yōu)選2到10。
相對(duì)于式(1)的可水解鈦化合物和/或其低縮合物(后文該化合物和/或其低縮合物簡(jiǎn)稱為“可水解鈦化合物(T)”)，過(guò)氧化氫水溶液的比例以過(guò)氧化氫計(jì)每10份可水解鈦化合物(T)優(yōu)選為0.1到100重量份，特別優(yōu)選為1到20重量份。少于0.1重量份的過(guò)氧化氫水溶液(以過(guò)氧化氫計(jì))導(dǎo)致過(guò)鈦酸的形成不徹底，產(chǎn)生不透明沉淀。另一方面，如果使用多于100重量份的過(guò)氧化氫水溶液(以過(guò)氧化氫計(jì))，很可能有部分過(guò)氧化氫仍未反應(yīng)，并在儲(chǔ)存時(shí)放出有害的活性氧。
過(guò)氧化氫水溶液中的過(guò)氧化氫濃度沒(méi)有限制，但考慮便于操作，優(yōu)選3到40重量％。
過(guò)鈦酸水溶液的制備通常通過(guò)使可水解鈦化合物(T)與過(guò)氧化氫水溶液在約1到70℃下攪拌混合約10分鐘到約20小時(shí)。如果需要，也可加入甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等水溶性溶劑。
以此類推，過(guò)鈦酸水溶液(A1)可通過(guò)如下機(jī)理得到當(dāng)可水解鈦化合物(T)與過(guò)氧化氫水溶液混合時(shí)，所述化合物與水發(fā)生水解，并形成含羥基的鈦化合物。然后立即將過(guò)氧化氫配位到含羥基的鈦化合物中以形成過(guò)鈦酸。過(guò)鈦酸水溶液在室溫高度穩(wěn)定，并可長(zhǎng)時(shí)間保存。
還優(yōu)選一種過(guò)鈦酸水溶液(A2)，其制備方法是使可水解鈦化合物(T)與過(guò)氧化氫水溶液在二氧化鈦溶膠的存在下混合，由于該溶液具有改善的貯存穩(wěn)定性并能形成抗腐蝕性及其它性質(zhì)得到改善的二氧化鈦膜。改進(jìn)的原因推測(cè)如下在制備水溶液過(guò)程中，可水解鈦化合物(T)被吸附到二氧化鈦溶膠粒子上，并通過(guò)縮合而化學(xué)鍵合于粒子表面上產(chǎn)生的羥基團(tuán)。另外，可水解鈦化合物進(jìn)行自縮合和轉(zhuǎn)化為高分子量化合物。然后，高分子量化合物與過(guò)氧化氫水溶液混合，從而得到穩(wěn)定的水溶液，其在儲(chǔ)存過(guò)程中明顯沒(méi)有膠凝或稠化。
二氧化鈦溶膠包括分散在水中的無(wú)定形二氧化鈦粒子或銳鈦礦二氧化鈦粒子。作為二氧化鈦溶膠，從抗腐蝕的角度優(yōu)選銳鈦礦二氧化鈦的水分散液。除水之外，二氧化鈦溶膠可包括水性有機(jī)溶劑如醇溶劑或醇醚溶劑。
二氧化鈦溶膠可為已知的，如使二氧化鈦附聚物在水中分散得到的無(wú)定形二氧化鈦粒子的分散液，或通過(guò)煅燒二氧化鈦附聚物得到銳鈦礦二氧化鈦粒子在水中的分散液。無(wú)定形二氧化鈦可通過(guò)在不低于銳鈦礦結(jié)晶溫度的溫度下煅燒被轉(zhuǎn)化為銳鈦礦二氧化鈦，通常在不低于200℃的溫度煅燒。二氧化鈦附聚物的例子包括(1)通過(guò)水解無(wú)機(jī)鈦化合物如硫酸鈦或硫酸氧鈦得到的附聚物，(2)通過(guò)水解有機(jī)鈦化合物如烷氧化鈦得到的附聚物，(3)通過(guò)水解或中和鹵化鈦如四氯化鈦等的溶液得到的附聚物。
市售的二氧化鈦溶膠包括，例如“TKS-201”(TEICA Corp.的商標(biāo)，平均粒度為6nm的銳鈦礦二氧化鈦粒子的水溶膠)、“TKS-203”(TEICA Corp.的商標(biāo)，平均粒度6nm的銳鈦礦二氧化鈦粒子的水溶膠)、“TA-15”(Nissan Chemical Industries，Ltd.的商標(biāo)，銳鈦礦二氧化鈦粒子的水溶膠)和“STS-11”(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.的商標(biāo)，銳鈦礦二氧化鈦粒子的水溶膠)。
在可水解鈦化合物(T)與過(guò)氧化氫水溶液混合時(shí)，使用的二氧化鈦溶膠的量通常每1重量份可水解鈦化合物(T)為0.01到10重量份固體，優(yōu)選0.1到8重量份固體。少于0.01重量份的二氧化鈦溶膠不能實(shí)現(xiàn)添加二氧化鈦溶膠的作用，即涂層組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和二氧化鈦膜抗腐蝕性的改善。另一方面，多于10重量份的溶膠削弱涂層組合物的成膜性質(zhì)。因此，不宜使用上述范圍以外的量。
含鈦水溶液(A)可以以平均粒度不大于10nm的二氧化鈦粒子的分散體形式使用。這種分散體的制備方法是使可水解鈦化合物(T)與過(guò)氧化氫水溶液任選在二氧化鈦溶膠的存在下混合，然后在不低于80℃的溫度下使得到的過(guò)鈦酸水溶液經(jīng)受熱處理或壓熱處理。分散體通常為半透明外觀。
如果熱處理或壓熱處理在低于80℃的溫度進(jìn)行，二氧化鈦的結(jié)晶不能充分進(jìn)行。通過(guò)熱處理或壓熱處理得到的二氧化鈦粒子的粒度不大于10nm，優(yōu)選1到6nm。如果二氧化鈦粒子的粒度大于10nm，得到的涂層組合物成膜性質(zhì)如此低以致干重為1g/m2或更大的膜出現(xiàn)裂紋。
當(dāng)用作含鈦水溶液(A)時(shí)，水溶液(A1)通常在上述干燥條件下形成包含少量羥基團(tuán)的無(wú)定形二氧化鈦膜。無(wú)定形二氧化鈦膜具有更高的氣障性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)含鈦水溶液(A2)用作含鈦水溶液(A)時(shí)，該溶液在上述干燥條件下通常形成包含少量羥基團(tuán)的銳鈦礦二氧化鈦膜。
在本發(fā)明的涂層組合物中，至少一種選自有機(jī)酸及其鹽的化合物(B)的主要作用是改善所得膜的抗腐蝕性和涂層組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
用作化合物(B)的有機(jī)酸的例子包括有機(jī)羧酸如乙酸、草酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸；有機(jī)磺酸如甲磺酸、乙磺酸和對(duì)甲苯磺酸；有機(jī)亞磺酸如2-氨基乙基亞磺酸和對(duì)甲苯基亞磺酸；有機(jī)硝基化合物如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙酸、硝基兒茶酚、2-硝基間苯二酚和硝基苯甲酸；酚類如苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、焦酚、水楊酸、五倍子酸、苯甲酸、噻吩、2-氨基噻吩和4-乙基噻吩；有機(jī)磷酸化合物如1-羥甲基-1，1-二膦酸、1-羥乙基-1，1-二膦酸、1-羥丙基-1，1-二膦酸、次氮基(氨基)三亞甲基膦酸、次氮基(氨基)三亞乙基膦酸、次氮基(氨基)三亞丙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞丙基膦酸、N，N-雙(2-磷酸乙基)羥胺、N，N-雙(2-磷酸甲基)羥胺、2-羥乙基膦酸二甲酯的水解物、2-羥基二氧磷基乙酸和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸；等。
用作化合物(B)的有機(jī)酸的鹽可通過(guò)向上述任何有機(jī)酸中加入堿化合物形成。堿化合物的例子包括含鋰、鈉、鉀、銨等的有機(jī)或無(wú)機(jī)堿化合物。
優(yōu)選地，化合物(B)溶于水。
作為化合物(B)，特別優(yōu)選使用至少一種選自下列的化合物羥基羧酸，如羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸；含羥基的有機(jī)亞磷酸，如1-羥甲基-1，1-二膦酸、1-羥乙基-1，1-二膦酸、1-羥丙基-1，1-二膦酸；含羧基的有機(jī)亞磷酸，如2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸、2-羥基膦?；宜?；及其鹽，因?yàn)檫@些化合物對(duì)涂層組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、得到的涂層的抗腐蝕性等表現(xiàn)出優(yōu)異的作用。
相對(duì)于含鈦水溶液(A)，化合物(B)的比例每100重量份固體的含鈦水溶液(A)優(yōu)選為約1到400重量份，更優(yōu)選約10到200重量份。使用少于1重量份的化合物(B)導(dǎo)致抗腐蝕性低，而如果使用超過(guò)400重量份的化合物(B)，將削弱涂層組合物的成膜性質(zhì)和降低抗腐蝕性。因此，不宜使用規(guī)定范圍以外的比例。
本發(fā)明的涂層組合物的制備方法是使含鈦水溶液(A)與至少一種化合物(B)混合，所述化合物(B)選自有機(jī)酸及其鹽。
以此類推，在本發(fā)明的涂層組合物中，化合物(B)中有機(jī)酸基團(tuán)的酸根離子與鈦離子配位以使在酸根離子與鈦離子之間形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。這種有機(jī)酸基團(tuán)的例子包括羥基、羧基、亞磷酸等基團(tuán)。通過(guò)簡(jiǎn)單混合組分(A)和(B)，然后讓混合物靜置，如在室溫下(20℃)放置約5分鐘到約1小時(shí)，可容易地形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。混合物可在如約30到70℃加熱約1到30分鐘以形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的涂層組合物為穩(wěn)定的水溶液，通常為pH 1到10。當(dāng)處于酸性或弱堿性、優(yōu)選pH 1到9、更優(yōu)選pH 1到7、進(jìn)一步更優(yōu)選pH1到5時(shí)，該組合物具有特別好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
涂層組合物可選擇性地含有例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或類似的親水性溶劑。根據(jù)需要，涂層組合物可用水或親水性溶劑稀釋。
根據(jù)需要，涂層組合物可包含無(wú)機(jī)磷酸化合物以改善所得膜的抗腐蝕性。
可使用的無(wú)機(jī)磷酸化合物包括，例如，單磷酸如亞磷酸、強(qiáng)磷酸、三磷酸、次亞磷酸、連二磷酸、三偏磷酸、二亞磷酸、二磷酸、焦亞磷酸、焦磷酸、偏亞磷酸、偏磷酸和正磷酸；單磷酸衍生物和鹽；縮合磷酸如三聚磷酸、四磷酸和六磷酸；縮合磷酸衍生物和鹽等。這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用。另外，這些磷酸化合物可為與堿化合物的鹽的形式。堿化合物的例子包括含鋰、鈉、鉀、銨等的有機(jī)或無(wú)機(jī)堿化合物。
優(yōu)選這些無(wú)機(jī)磷酸化合物溶于水。
特別優(yōu)選的磷酸化合物為正磷酸、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、偏磷酸、偏磷酸銨、六偏磷酸鈉等，因?yàn)檫@些磷酸化合物顯著改善涂層組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和所得膜的抗腐蝕性等。
當(dāng)使用無(wú)機(jī)磷酸化合物時(shí)，相對(duì)于含鈦水溶液(A)，磷酸化合物的比例每100重量份固體的含鈦水溶液(A)優(yōu)選為約1到400重量份，更優(yōu)選10到200重量份。
根據(jù)需要，本發(fā)明的涂層組合物可包括至少一種選自鹵鈦酸、鹵鈦酸鹽、鹵鋯酸、鹵鋯酸鹽、鹵硅酸和鹵硅酸鹽的鹵化物，以進(jìn)一步改善所得膜的抗腐蝕性。
這些鹵代物中的鹵素的例子包括氟、氯、碘等。其中特別優(yōu)選氟以實(shí)現(xiàn)涂層組合物的優(yōu)異儲(chǔ)存穩(wěn)定性和所得膜的高抗腐蝕性和抗潮濕性等。鹵化物鹽為，例如與鈉、鉀、鋰、銨等形成的鹽。其中優(yōu)選鉀、鈉和銨。
優(yōu)選的鹵化物的例子包括氟鈦酸等鹵鈦酸；氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨等鹵鈦酸鹽；氟鋯酸等鹵鋯酸；氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀等鹵鋯酸鹽；氟硅酸等鹵硅酸；氟硅酸鈉、氟硅酸銨、氟硅酸鉀等鹵硅酸鹽等。
當(dāng)以上任一種鹵化物用于本發(fā)明的涂層組合物時(shí)，其比例每100重量份固體的含鈦水溶液(A)優(yōu)選為約1到400重量份，更優(yōu)選約10到200重量份。
根據(jù)需要，本發(fā)明的涂層組合物可包括一種水性有機(jī)高分子化合物以改善涂層組合物的成膜性質(zhì)、對(duì)外涂層的粘著性等。
水性有機(jī)高分子化合物可為水溶液、水分散液或乳濁液形式。所述化合物可通過(guò)已知方法在水中溶解、分散或乳化。
水性有機(jī)高分子化合物的例子包括官能團(tuán)(如羥基、羧基、氨基、亞胺基、硫化物、膦等中的至少一種)自身能夠使化合物溶解或分散于水中的化合物以及其中部分或全部官能團(tuán)已被中和的化合物。當(dāng)化合物為酸性樹脂如含羧基樹脂時(shí)，化合物的中和可使用乙醇胺、三乙胺或類似的胺化合物；銨水溶液；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或類似堿金屬氫氧化物等。當(dāng)化合物為堿性樹脂如含胺樹脂時(shí)，化合物的中和可使用乙酸、乳酸或類似脂肪酸、磷酸或類似無(wú)機(jī)酸等。
水性有機(jī)高分子化合物的例子包括環(huán)氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、含聚氧化烯烴鏈樹脂、烯烴聚合的不飽和羧酸共聚物樹脂、尼龍樹脂、聚甘油、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素等。
優(yōu)選地，所述化合物為環(huán)氧樹脂，酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、含聚氧化烯烴鏈樹脂、烯可聚合的不飽和羧酸共聚物樹脂等。
當(dāng)所述化合物高度親水時(shí)，得到的組合物能夠形成同時(shí)具有高抗腐蝕性和高親水性的膜，從而適合作親水試劑用于由鋁或鋁合金制造的散熱片。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的例子包括陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂，其通過(guò)向環(huán)氧樹脂中添加胺得到；丙烯酸改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂等改性環(huán)氧樹脂等。陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂的例子包括環(huán)氧化合物與下列物質(zhì)的加成物一級(jí)單胺或聚胺、二級(jí)單胺或聚胺、一級(jí)和二級(jí)聚胺的混合物(例如，參見US專利號(hào)3984299)；環(huán)氧化合物與二級(jí)單胺或聚胺的加成物，所述胺具有酮亞胺化的一級(jí)胺基團(tuán)(例如，參見US專利號(hào)4017438)；環(huán)氧化合物與羥基化合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，所述羥基化合物具有酮亞胺化的一級(jí)胺基團(tuán)(例如，參見日本未審查專利公布號(hào)1984-43013)等。
優(yōu)選的環(huán)氧化合物的例子包括那些數(shù)均分子量是400到4000，特別是800到2000，以及環(huán)氧當(dāng)量為190到2000，特別是400到1000的化合物。這些環(huán)氧化合物可通過(guò)例如使多酚化合物與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到。多酚化合物的例子包括雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷、4，4-二羥基二苯酮、雙(4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、1，5-二羥基萘、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羥基二苯基砜、酚型酚醛清漆、甲酚型酚醛清漆等。
優(yōu)選的酚樹脂包括那些由水溶性高分子化合物制備的物質(zhì)，所述水溶性高分子化合物通過(guò)酚組分和甲醛在反應(yīng)催化劑的存在下通過(guò)加熱進(jìn)行加成和縮合得到?？墒褂玫钠鹗挤咏M分是雙官能酚化合物、三官能酚化合物、四或更高官能酚化合物等。雙官能酚化合物的例子包括鄰甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等。三官能酚化合物的例子包括苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚等。四官能酚化合物的例子包括雙酚A、雙酚F等。這些酚化合物可單獨(dú)或組合使用。
優(yōu)選的丙烯酸樹脂包括，例如具有親水基團(tuán)如羧基、氨基或羥基的單體的均聚物或共聚物；包含親水基團(tuán)的單體與其它可共聚單體的共聚物等。這些樹脂通過(guò)乳化聚合、懸浮聚合或溶液聚合得到，隨后選擇性地通過(guò)中和轉(zhuǎn)化為水性樹脂。如果需要，得到的樹脂可進(jìn)一步改性。
含羧基單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
含氮單體的例子包括(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等可聚合酰胺；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯啉酮、4-乙烯基吡啶等芳香含氮單體；丙烯胺等。
含羥基單體的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯；多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合得到的化合物等。
其它可聚合單體包括，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯等(甲基)丙烯酸的C1到C24烷基酯；苯乙烯；乙酸乙烯酯等。這些化合物可單獨(dú)或組合使用。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選的聚氨酯樹脂包括那些通過(guò)以下步驟制備的物質(zhì)使由多元醇(如聚酯多元醇或聚醚多元醇)和二異氰酸酯得到的聚氨酯樹脂進(jìn)行鏈延長(zhǎng)，選擇性地在作為增鏈劑的低分子化合物存在下進(jìn)行，所述低分子化合物具有至少兩個(gè)活性氫原子，如二醇或二胺；然后使聚氨酯樹脂穩(wěn)定地分散或溶解于水中。這些聚氨酯樹脂在例如日本已審專利公布號(hào)1967-24192、1967-24194、1967-5118、1974-986、1974-33104、1975-15027和1978-29175中公開。
聚氨酯樹脂可通過(guò)例如以下方法穩(wěn)定地分散或溶解于水中(1)使離子基如羥基、氨基或羧基引入聚氨酯樹脂的側(cè)鏈或末端，以賦予樹脂以親水性；和使樹脂通過(guò)自乳化分散或溶解于水中。
(2)用乳化劑和機(jī)械剪切力使已經(jīng)完成反應(yīng)的聚氨酯樹脂或末端異氰酸酯基團(tuán)用封阻劑進(jìn)行端封的聚氨酯樹脂強(qiáng)迫分散在水中?？墒褂玫姆庾鑴┑睦影?、醇、酚、硫醇、胺或硫酸氫鈉。
(3)使異氰酸酯端封的聚氨酯樹脂、水、乳化劑和增鏈劑混合；和使用機(jī)械剪切力分散樹脂的同時(shí)使樹脂轉(zhuǎn)化為高分子樹脂。
(4)使聚氨酯樹脂分散或溶解于水中，所述聚氨酯樹脂使用水溶性多元醇如聚乙二醇作為起始多元醇制備。
通過(guò)上述方法分散或溶解聚氨酯樹脂制備的水性樹脂可單獨(dú)使用或組合使用。
合成聚氨酯樹脂可使用的二異氰酸酯包括芳香族的、脂環(huán)族的或脂肪族的二異氰酸酯。這些二異氰酸酯的具體例子包括六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、對(duì)亞二甲苯基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、1，3-(二異氰酸根合甲基)環(huán)己酮、1，4-(二異氰酸根合甲基)環(huán)己酮、4，4’-二異氰酸根合環(huán)己酮、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞萘基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯等。其中，特別優(yōu)選的是2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
市售的聚氨酯樹脂的產(chǎn)品包括，例如，“Hydran HW-330”、“Hydran HW-340”和“Hydran HW-350”(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的商標(biāo))；“Superflex 100”、“Superflex 150”和“Superflex F-3438D”(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的商標(biāo))等。
優(yōu)選的聚乙烯醇樹脂是那些皂化度不低于87％的物質(zhì)，特別是皂化度不低于98％、稱為徹底皂化的聚乙烯醇。另外，優(yōu)選樹脂的數(shù)均分子量為3,000到100,000。
可使用的含聚氧化烯烴鏈樹脂包括含有聚氧乙烯鏈或聚氧丙烯鏈的樹脂。這些樹脂的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、其中聚氧化乙烯鏈和聚氧化丙烯鏈被鍵合形成嵌段的嵌段聚亞氧烷基乙二醇等。
優(yōu)選作為烯可聚合的不飽和羧酸共聚物樹脂是至少一種或兩種水可分散的或水溶性樹脂，即(i)乙烯、丙烯或類似烯烴與(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸或類似的可聚合不飽和羧酸的共聚物；和(ii)一種交聯(lián)樹脂，通過(guò)把可聚合的不飽和化合物加入到上述共聚物的水分散液以進(jìn)行乳化聚合，然后粒間交聯(lián)得到。
共聚物(i)包括至少一種烯烴和至少一種可聚合的不飽和羧酸。作為單體組分，優(yōu)選共聚物包括3到60重量％，優(yōu)選5到40重量％的不飽和羧酸或酸。共聚物可通過(guò)用堿性物質(zhì)中和共聚物中的酸性基團(tuán)而分散在水中。
向上述共聚物的水分散液中加入可聚合的不飽和化合物以進(jìn)行乳化聚合和粒間交聯(lián)來(lái)制備交聯(lián)樹脂(ii)，所述可聚合的不飽和化合物可為，例如在以上水可分散的或水溶性丙烯酸樹脂的描述中列出的任何乙烯單體。這些乙烯單體可單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)在本發(fā)明的組合物中使用水性有機(jī)高分子化合物時(shí)，從涂層組合物的穩(wěn)定性和所得二氧化鈦膜的抗腐蝕性的角度考慮，水性有機(jī)高分子化合物的比例每100重量份固體的含鈦水溶液(A)優(yōu)選為10到2,000重量份、特別優(yōu)選100到1,000重量份。
根據(jù)需要，本發(fā)明的涂層組合物可包含二價(jià)的或更高價(jià)的Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta、W等離子，以改善所得膜的抗酸性和抗堿性。
如果需要，本發(fā)明的涂層組合物可進(jìn)一步包含銨、堿性有機(jī)化合物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或類似的堿性中和劑。優(yōu)選的堿性有機(jī)化合物包括，如乙醇胺和三乙胺，優(yōu)選的堿金屬氫氧化物包括，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
如果需要，涂層組合物可包含添加劑如增稠劑、抗菌劑、除銹劑、二氧化鈦溶膠、二氧化鈦粉末、體質(zhì)顏料、除銹顏料、彩色顏料、表面活性劑等?？墒褂玫某P劑包括，如單寧酸、肌醇六磷酸、苯并三唑、偏釩酸銨、碳酸鋯銨等?？墒褂玫捏w質(zhì)顏料包括，如云母、滑石、二氧化硅、細(xì)二氧化硅粉、氧化鋇、粘土等。體質(zhì)顏料的加入是有利的，因?yàn)楫?dāng)外涂層形成時(shí)，體質(zhì)顏料通過(guò)固著效果改善與外涂層的粘著性。
形成二氧化鈦膜的工藝和涂有二氧化鈦膜的金屬基材本發(fā)明形成二氧化鈦膜的工藝包括對(duì)金屬基材施用本發(fā)明的涂層組合物，然后干燥。該工藝產(chǎn)生涂有二氧化鈦膜的金屬基材。涂層金屬基材本身可用作防銹涂層金屬基材。
本發(fā)明工藝所使用的金屬基材可為至少具有一個(gè)金屬表面的任何基材。可使用的基材包括那些表面由鐵、鋁、鎂、鋅、銅、錫或包含任何這些金屬的合金制成的基材。特別優(yōu)選的是鋼板基材和鋁或鋁合金基材。
鋼板基材的例子包括熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍鐵鋅合金鋼板、鍍鎳鋅合金鋼板、鍍鋁鋅合金鋼板等。鍍鋁鋅合金鋼板的例子包括那些市售的商品名為“Galvalium”或“Galfan”的基材。還可用作鋼板基材的為已經(jīng)經(jīng)歷化學(xué)轉(zhuǎn)換處理如鉻處理、磷酸鋅處理或復(fù)合氧化膜處理的鋅基金屬電鍍鋅鋼板。另外，鋼板組合件可用作鋼板基材。
鋁或鋁合金基材的典型的例子包括但不限于熱交換器散熱片。用作基材的熱交換器散熱片可為已知的，可以是在組裝成熱交換器前的分離構(gòu)件或是組裝成熱交換器的一個(gè)構(gòu)件。
可使用任何已知的工藝將本發(fā)明的涂層組合物施用于金屬基材，如浸漬涂布、噴淋涂布、噴涂、輥涂和電涂。通常優(yōu)選組合物被加熱干燥約2秒到約30分鐘，加熱條件為基材達(dá)到的最高溫度為約60到250℃。
待施用的涂層組合物的量?jī)?yōu)選為干膜重量的約0.001到10g/m2，更優(yōu)選0.1到5g/m2。如果量少于0.001g/m2，所得膜的抗腐蝕性、抗水性等性質(zhì)差，而如果量多于10g/m2，所得膜出現(xiàn)裂紋或抗腐蝕性降低。因此，不宜使用規(guī)定范圍以外的量。
這樣，本發(fā)明的工藝在金屬基材上產(chǎn)生二氧化鈦膜，其具有優(yōu)異的抗腐蝕性、粘著性、可加工性、抗手印性等。
涂層組合物可施用于非金屬基材并干燥形成二氧化鈦膜。
非金屬基材的例子包括但不限于塑料基材，其由聚氯乙烯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、丙烯酸樹脂、硅樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯樹脂、尼龍樹脂、丁醛樹脂、纖維素樹脂、酚樹脂或兩種或多種這些樹脂的組合制成；玻璃，水泥等無(wú)機(jī)基材；木材、紙、纖維或類似的紙漿基材；用底漆進(jìn)行表面處理或處理過(guò)的這些塑料基材、無(wú)機(jī)基材或紙漿基材等。
可通過(guò)已知工藝將涂層組合物施用于這些基材，如浸漬涂布、噴淋涂布、噴涂、輥涂或電涂。通常優(yōu)選組合物被加熱干燥約2秒到約30分鐘，加熱條件為基材達(dá)到的最高溫度為約20到250℃。待施用涂層組合物的量?jī)?yōu)選為干膜重量的約0.001到10g/m2。
可在涂有本發(fā)明涂層組合物的二氧化鈦膜的基材上形成外涂層。形成外涂層的組合物可選自根據(jù)指定目的選自多種涂層組合物。用于形成外涂層的涂層組合物的例子包括形成潤(rùn)滑膜的組合物、形成高抗腐蝕性膜的組合物、底漆組合物、彩色外涂層組合物等。也可施用和干燥形成潤(rùn)滑膜的組合物、形成高抗腐蝕性膜的組合物或底漆組合物，然后在得到的涂層上進(jìn)一步施用彩色外涂層組合物。
涂有本發(fā)明涂層組合物的鋁或鋁合金基材具有優(yōu)異的抗腐蝕性、親水性、粘著性、可加工性等性質(zhì)。當(dāng)用光照射時(shí)，基材的親水性進(jìn)一步改善。
當(dāng)涂有由本發(fā)明涂層的組合物形成的膜的鋁或鋁合金基材用作熱交換器散熱片時(shí)，如果需要，所述膜可涂有一層親水涂層。
親水涂層具有親水表面、充分的強(qiáng)度、高抗水性和對(duì)底涂層的良好的粘著性。親水涂層優(yōu)選通過(guò)施用和干燥親水組合物形成。
親水組合物優(yōu)選包含形成親水膜的粘合劑。優(yōu)選的形成親水膜的粘合劑包括，如(1)一種有機(jī)樹脂粘合劑，其主要包括一種有機(jī)親水樹脂和選擇性地包含一種交聯(lián)劑，(2)一種有機(jī)樹脂/膠態(tài)二氧化硅粘合劑，其主要包括一種有機(jī)親水樹脂和膠態(tài)二氧化硅和選擇性地包含一種交聯(lián)劑，(3)水玻璃粘合劑，其由堿性硅酸鹽和陰離子或非離子水性有機(jī)樹脂作為主要成分的混合物制成，等等。這些粘合劑中，特別優(yōu)選有機(jī)樹脂粘合劑(1)和有機(jī)樹脂/膠態(tài)二氧化硅粘合劑(2)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案提供以下生產(chǎn)實(shí)施例、實(shí)施例和比較例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。在以下實(shí)施例中，份數(shù)和百分比都以重量計(jì)。
含鈦水溶液(A)的制備生產(chǎn)實(shí)施例1把10％的氨水溶液滴加到500cc水溶液中以使氫氧化鈦沉淀，其中500cc水溶液通過(guò)用蒸餾水稀釋5cc的60％四氯化鈦水溶液得到。沉淀用蒸餾水洗，與10cc的30％過(guò)氧化氫水溶液混合并攪拌，得到70cc包含過(guò)鈦酸(含鈦水溶液(1))的黃色半透明粘稠液體，其固體內(nèi)容物為2％。
生產(chǎn)實(shí)施例2在20℃攪拌1小時(shí)以上，把10份四異丙氧基鈦和10份異丙醇的混合物滴加到10份30％過(guò)氧化氫水溶液和100份去離子水的混合物中。然后，得到的混合物在25℃老化2小時(shí)，得到黃色半透明微粘稠的過(guò)鈦酸水溶液(含鈦水溶液(2))，其固體內(nèi)容物為2％。
生產(chǎn)實(shí)施例3重復(fù)生產(chǎn)實(shí)施例2的步驟，不同的是用10份四正丁氧基鈦代替四異丙氧基鈦，得到含鈦水溶液(3)，其固體內(nèi)容物為2％。
生產(chǎn)實(shí)施例4重復(fù)生產(chǎn)實(shí)施例2的步驟，不同的是用10份四異丙氧基鈦三聚體代替四異丙氧基鈦，得到含鈦水溶液(4)，其固體內(nèi)容物為2％。
生產(chǎn)實(shí)施例5重復(fù)生產(chǎn)實(shí)施例2的步驟，不同的是使用3倍量過(guò)氧化氫水溶液和在50℃滴加進(jìn)行1小時(shí)以上，和隨后在60℃老化3小時(shí)。這樣得到含鈦水溶液(5)，其固體內(nèi)容物為2％。
生產(chǎn)實(shí)施例6在95℃加熱生產(chǎn)實(shí)施例3得到的含鈦水溶液6小時(shí)，得到略帶白色的黃色半透明的二氧化鈦分散液(含鈦水溶液(6))，其固體內(nèi)容物為2％。
生產(chǎn)實(shí)施例7在10℃攪拌1小時(shí)以上，把10份四異丙氧基鈦和10份異丙醇的混合物滴加到5份(固體)“TKS-203”(TEICA Corp.的商標(biāo)，平均粒度6nm的銳鈦礦二氧化鈦粒子的水液膠)、10份30％過(guò)氧化氫水溶液和100份去離子水的混合物中。然后，所得混合物在10℃老化24小時(shí)，得到黃色半透明微粘稠的含鈦水溶液(7)，其固體內(nèi)容物為2％。
水性有機(jī)高分子化合物的制備生產(chǎn)實(shí)施例8在安裝溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的1升四頸燒瓶中加入180份異丙醇，并用氮?dú)獯迪?。然后調(diào)節(jié)燒瓶?jī)?nèi)溫度到85℃。在超過(guò)約2小時(shí)內(nèi)滴加140份丙烯酸乙酯、68份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、15份N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、38份丙烯酸2-羥乙酯和24份丙烯酸和6份作為催化劑的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)的單體混合物。滴加結(jié)束后，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。結(jié)果得到無(wú)色半透明樹脂溶液，其縮合度接近100％，固體內(nèi)容物為約63％和酸值為約67mgKOH/g。樹脂溶液(500份)與108份二甲氨基乙醇混合。加水之后，徹底攪拌混合物以獲得水性丙烯酸樹脂分散液(C1)，其固體內(nèi)容物為30％。
生產(chǎn)實(shí)施例9在安裝攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)器中加入1,880g(0.5摩爾)的“Epikote 1009”(Shell Chemical Co.的商標(biāo)，分子量為3,750的環(huán)氧樹脂)和1,000g混合溶劑(甲基異丁基酮/二甲苯＝1/1，重量比)。攪拌下加熱反應(yīng)器內(nèi)的混合物得到均勻的溶液。溶液冷卻到70℃，在超過(guò)30分鐘內(nèi)滴加70g稱重到滴液漏斗中的二(正丙醇)胺。在滴加過(guò)程中，反應(yīng)溫度保持在70℃。滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在120℃的溫度下保持2小時(shí)以使反應(yīng)完成，得到氨基改性環(huán)氧樹脂，其固體內(nèi)容物為66％。每1,000g樹脂加入25份88％的甲酸。加水之后，徹底攪拌混合物以獲得水性氨基改性的環(huán)氧樹脂分散液(C2)，其固體內(nèi)容物為30％。
本發(fā)明涂層組合物的制備實(shí)施例1本發(fā)明用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物的制備方法是使50份生產(chǎn)實(shí)施例1中得到的含鈦水溶液(1)、2份60％1-羥基乙烷-1，1-二膦酸和48份去離子水混合。
實(shí)施例2到19和比較例1到2使用表1中的組分，與實(shí)施例1相同的方式制備本發(fā)明的涂層組合物與對(duì)照涂層組合物。
表1

表1(續(xù))

在表1中，*1到*3說(shuō)明如下*1“Saran Latex L-411”，Asahi Kasei Corp.的商標(biāo)，固體內(nèi)容物為50％的1，1-二氯乙烯樹脂*2“Kuraray RS Polymer RS-105”，Kuraray Co.，Ltd.的商標(biāo)，固體內(nèi)容物為10％的聚乙烯醇*3“Aerosil 380”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.的商標(biāo)，一種體質(zhì)顏料，一種比表面積為380m2/g和平均粒度為7nm的細(xì)二氧化硅粉本發(fā)明的涂層組合物的性能測(cè)試將實(shí)施例1到19和比較例1和2得到的涂層組合物施用于金屬基材。測(cè)試得到的涂層基材的抗腐蝕性。
(1)鋁板的涂布厚度為0.1mm的鋁板(A1050)用2％堿去污劑(Japan CB ChemicalCo.的產(chǎn)品，商標(biāo)“Chemicleaner 561B”)去污并用水洗。通過(guò)輥涂施用涂層組合物，以使干膜重為0.2g/m2，烘干20秒，烘干條件是基材溫度為100℃，以形成二氧化鈦膜。
(2)涂層板的抗腐蝕性涂層板按JIS Z2371規(guī)定進(jìn)行鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)120、240、360和480小時(shí)，按照如下分級(jí)評(píng)價(jià)。
a涂層表面沒(méi)有白色的銹或泡；b輕微的白色的銹或泡；c嚴(yán)重的白色的銹或泡。
表2表示測(cè)試結(jié)果。
表2

(3)鋼板的涂布厚度為0.6mm的電鍍鋅鋼板(一側(cè)電鍍的量為20g/m2)用2％堿去污劑(Japan CB Chemical Co.的產(chǎn)品，商標(biāo)“Chemicleaner 561B”)的水溶液去污并用水洗。通過(guò)輥涂施用涂層組合物，以使干膜重為1.0g/m2，烘干20秒，烘干條件是基材溫度為100℃，以形成二氧化鈦膜。
(4)涂層板的抗腐蝕性使涂層板的端面和背面密封。得到的板按JIS Z2371規(guī)定進(jìn)行鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)24、48和72小時(shí)，按照如下分級(jí)評(píng)價(jià)。
a沒(méi)有白色的銹；b少于5％的涂層表面區(qū)域有白色的銹；c不少于5％但少于10％的涂層表面區(qū)域有白色的銹；d不少于10％但少于50％的涂層表面區(qū)域有白色的銹；e50％或更多的涂層表面區(qū)域有白色的銹；表3表示測(cè)試結(jié)果。
表3

(5)鋼板的涂布厚度為0.6mm的電鍍鋅鋼板(一側(cè)電鍍的量為20g/m2)用2％堿去污劑去污并通過(guò)“Preparen Z”(Nihon Parkerizing Co.，Ltd.的商標(biāo))噴鍍調(diào)節(jié)。然后鋼板用“Palbond 3308”(Nihon Parkerizing Co.，Ltd.的商標(biāo)，磷酸鋅水溶液)噴鍍，水洗并干燥得到磷酸鋅處理的電鍍鋼板。磷酸鋅處理涂層的量為1.5g/m2。
通過(guò)噴涂對(duì)磷酸鋅處理的電鍍鋼板表面施用涂層組合物，以使干膜重為1.0g/m2，烘干20秒，烘干條件是使基材溫度為100℃，以形成二氧化鈦膜。
(6)涂層板的抗腐蝕性將涂層板的端面和背面密封。得到的板按JIS Z2371規(guī)定進(jìn)行鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)24、48和72小時(shí)，按照如下分級(jí)評(píng)價(jià)。
a沒(méi)有白色的銹；b少于5％的涂層表面區(qū)域有白色的銹；c不少于5％但少于10％的涂層表面區(qū)域有白色的銹；d不少于10％但少于50％的涂層表面區(qū)域有白色的銹；e50％或更多的涂層表面區(qū)域有白色的銹；表4表示測(cè)試結(jié)果。

(7)鋼板的底涂層和外涂層的形成厚度為0.6mm的熱軋低碳鋼板(SPCC-SD)的表面在65℃用2％堿去污劑(Japan CB Chemical Co.的產(chǎn)品，商標(biāo)“Chemicleaner561B”)的水溶液噴射去污20秒，并在60℃噴射溫水洗20秒。通過(guò)噴涂對(duì)去污的鋼板施用涂層組合物，以使干膜重為1g/m2，在250℃下烘干15秒(基材溫度變?yōu)?00℃)，以形成作為底涂層的二氧化鈦膜。
對(duì)有底涂層的鋼板施用“Amilac #1000 White”(Kansai Paint Co.，Ltd.的商標(biāo)，一種熱固的醇酸樹脂涂層組合物，白色)，以使干膜重為20g/m2，在130℃下烘干20分鐘形成外涂層，并用作測(cè)試用涂層板。
(8)測(cè)試用涂層板的性能測(cè)試通過(guò)以下方法對(duì)測(cè)試用涂層板的抗腐蝕性和外涂層的粘著性進(jìn)行測(cè)試。
抗腐蝕性使涂層板的端面和背面密封。在每個(gè)測(cè)試用涂層板的涂層表面上，用小刀制作深達(dá)基材的交叉劃刻，得到的板按JIS Z2371規(guī)定進(jìn)行鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)120小時(shí)。測(cè)試后，對(duì)每個(gè)測(cè)試用涂層板上的交叉劃刻部分施用膠粘帶，并迅速撕下。按照如下分級(jí)評(píng)價(jià)外涂層剝離部分的寬度a1mm或更??；b1到3mm；c3到5mm；d5mm或更大。
外涂層粘著性在每個(gè)測(cè)試用涂層板的涂層表面上，用小刀制作深達(dá)基材的劃刻，垂直和水平各11條，形成100個(gè)正方形(1mm×1mm)。對(duì)劃刻部分施用膠粘帶，并迅速撕下。然后按照如下分級(jí)評(píng)價(jià)外涂層的剝離程度a根本無(wú)剝離；b1或2個(gè)正方形剝離；c3到10個(gè)正方形剝離；d10個(gè)或更多正方形剝離。
表5表示測(cè)試結(jié)果。

本發(fā)明的用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物、形成二氧化鈦膜的工藝，以及涂有二氧化鈦膜的金屬基材具有如下顯著效果(1)本發(fā)明的涂層組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)楹佀芤?A)本身穩(wěn)定，并與有機(jī)酸和/或其鹽(B)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。
(2)使用本發(fā)明的涂層組合物的工藝能夠在金屬基材上形成抗腐蝕性、粘著性、耐久性、可加工性、親水性等性質(zhì)優(yōu)異的含無(wú)定形二氧化鈦的膜。
優(yōu)異的抗腐蝕性和耐久性的實(shí)現(xiàn)可能是因?yàn)槟?duì)基材有良好的粘著性；膜是致密二氧化鈦膜，其對(duì)氧或水蒸氣的滲透性低；有機(jī)酸和/或其鹽(B)與金屬基材配位，并起到金屬腐蝕抑制劑的作用；以及二氧化鈦保護(hù)組分(B)。膜具有高的粘著性可能是因?yàn)槟ぶ械亩趸伆u基。
(3)本發(fā)明工藝得到的涂層金屬基材可有利地用作抗銹涂層基材而無(wú)需進(jìn)一步處理。
(4)包括鋁或鋁合金基材的熱交換器散熱片可避免在冷卻操作過(guò)程中由冷凝水形成的水橋，并從而防止腐蝕，其中鋁或鋁合金涂有由本發(fā)明的涂層組合物所形成的膜。
權(quán)利要求
1.一種用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物，其包括(A)一種含鈦水溶液，通過(guò)使至少一種選自可水解鈦化合物、可水解鈦化合物的低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦的低縮合物的鈦化合物與過(guò)氧化氫水溶液混合得到，和(B)至少一種選自有機(jī)酸及其鹽的化合物。
2.權(quán)利要求1的涂層組合物，其中含鈦水溶液(A)是一種過(guò)鈦酸水溶液，通過(guò)使可水解鈦化合物和/或其低縮合物與過(guò)氧化氫水溶液混合得到。
3.權(quán)利要求2的涂層組合物，其中可水解鈦化合物為由下式表示的四烷氧基鈦Ti(OR)4(1)其中R可相同或不同，分別代表C1到C5烷基。
4.權(quán)利要求2的涂層組合物，其中可水解鈦化合物的低縮合物是縮合度為2到30的化合物，并通過(guò)下式表示的四烷氧基鈦的自縮合得到Ti(OR)4(1)其中R可相同或不同，分別代表C1到C5烷基。
5.權(quán)利要求2的涂層組合物，其中過(guò)氧化氫水溶液的比例以過(guò)氧化氫計(jì)每10重量份可水解鈦化合物和/或其低縮合物為0.1到100重量份。
6.權(quán)利要求2的涂層組合物，其中含鈦水溶液(A)為一種過(guò)鈦酸水溶液，通過(guò)使可水解鈦化合物和/或其低縮合物與過(guò)氧化氫水溶液在二氧化鈦溶膠存在下混合得到。
7.權(quán)利要求6的涂層組合物，其中二氧化鈦溶膠為銳鈦礦二氧化鈦的水分散液。
8.權(quán)利要求6的涂層組合物，其中二氧化鈦溶膠的比例以固體計(jì)每1重量份可水解鈦化合物和/或其低縮合物為0.01到10重量份。
9.權(quán)利要求1的涂層組合物，其中化合物(B)為至少一種選自羥基羧酸、含羥基有機(jī)亞磷酸、含羧基有機(jī)亞磷酸及這些酸的鹽的化合物。
10.權(quán)利要求1的涂層組合物，其中化合物(B)的比例每100重量份固體的含鈦水溶液(A)為1到400重量份。
11.權(quán)利要求1的涂層組合物，其為pH1到10的水溶液。
12.權(quán)利要求11的涂層組合物，其為pH1到9的水溶液。
13.權(quán)利要求1的涂層組合物，其進(jìn)一步包含一種無(wú)機(jī)磷酸化合物。
14.權(quán)利要求1的涂層組合物，其進(jìn)一步包含至少一種選自鹵鈦酸、鹵鈦酸鹽、鹵鋯酸、鹵鋯酸鹽、鹵硅酸和鹵硅酸鹽的鹵化物。
15.權(quán)利要求1的涂層組合物，其進(jìn)一步包含水性有機(jī)高分子化合物。
16.一種用于形成二氧化鈦膜的工藝，其包括對(duì)金屬基材施用權(quán)利要求1的涂層組合物，然后干燥。
17.一種涂層金屬基材，其包括一種金屬基材和在基材表面上形成的權(quán)利要求1的涂層組合物的膜。
18.權(quán)利要求17的涂層金屬基材，其中膜的干重為0.001到10g/m2。
19.權(quán)利要求17的涂層金屬基材，其中金屬基材由鋼制成。
20.權(quán)利要求17的涂層金屬基材，其中金屬基材由鋁或鋁合金制成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于形成二氧化鈦膜的涂層組合物，其包括(A)一種特殊的含鈦水溶液和(B)至少一種選自有機(jī)酸及其鹽的化合物。本發(fā)明還提供一種使用涂層組合物形成二氧化鈦膜的工藝，和使用所述工藝涂布的金屬基材。
文檔編號(hào)C23C18/00GK1578814SQ0282139
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2002年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者阿久井潤(rùn), 永井彰典, 春田泰彥, 磯崎理 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社