專利名稱：用于鋁鑄件的晶粒細(xì)化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鑄造金屬和金屬合金領(lǐng)域中的改進(jìn)。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于鋁鑄件(cast aluminum product)的晶粒細(xì)化劑。
背景技術(shù)：
晶粒細(xì)化劑被廣泛地用來減小晶粒大小和控制鑄造金屬和合金的微結(jié)構(gòu)。向在鑄造過程中的熔融金屬或合金加入晶粒細(xì)化劑提高了異種的固化作用，并得到具有等軸晶的精細(xì)結(jié)構(gòu)材料。得到的材料顯示改善的機(jī)械性能如高的屈服強(qiáng)度和韌性。
在鋁工業(yè)中，不同的晶粒細(xì)化劑通常是結(jié)合在鋁中作為母合金的，將母合金以固體形式加入到鋁熔體中，例如以小的鑄塊或棒條的形式將其連續(xù)地供給入熔體中。還可以以熔融狀態(tài)加入母合金。
用于鋁鑄造的典型母合金包含1至10％的鈦和0.1至5％的硼或碳，余額基本上由鋁或鎂組成，其中TiB2或TiC的顆粒被分散在整個(gè)鋁基質(zhì)中。含有鈦和硼的母合金通常是通過在鋁熔體中溶解需要量的鈦和硼而制備的。這通過使熔融的鋁與KBF4和K2TiF6在超過800℃溫度反應(yīng)而獲得。這些復(fù)合的鹵化物鹽迅速地與熔融鋁反應(yīng)，并且向熔體提供鈦和硼。目前幾乎所有的晶粒細(xì)化劑制造企業(yè)都將此技術(shù)用來制備商業(yè)母合金。但是，此技術(shù)存在許多缺點(diǎn)。四氟硼酸鹽(KBF4)和六氟鈦酸鹽(K2TiF6)的復(fù)合鹽是昂貴的，并且其硼和鈦的含量相當(dāng)?shù)?。KBF4在相當(dāng)?shù)偷臏囟确纸猓捎卸镜臍怏wBF3，由此在母合金的制造過程中需要特殊的處理和過濾設(shè)施。最終的母合金含有氟化鋁鉀(KAlF)鹽和氧化鋁雜質(zhì)，使在晶粒細(xì)化的鋁中出現(xiàn)局部缺陷。由常規(guī)方法制造的母合金中的痕量鹵化物鹽提高了TiB2顆粒的聚集，導(dǎo)致晶粒細(xì)化劑有效性的降低。還非常難以控制TiB2粒子尺寸和在母合金中的分布；這些參數(shù)在決定晶粒細(xì)化劑有效性是重要的，并且影響晶粒細(xì)化的鋁的質(zhì)量。
為了克服上述問題進(jìn)行了許多的嘗試。Hardman等在Materials ScienceForum，Vols.217-222(1966)，第247-252頁中提出，由低成本的B2O3和TiO2原料制造Al-Ti-B母合金，其中在制備方法中不需要KBF4和K2TiF6鹽。但是，冰晶石(NaF和AlF3的混合物)的使用在此方法中是不可避免的。Megy等在Light Metals 2001，第943-949頁中提出所謂的fy-Gem方法的現(xiàn)場晶粒細(xì)化方法。此方法是通過向熔融鋁中以細(xì)小氣泡的形式使用旋轉(zhuǎn)頭引入Ar/BCl3氣體混合物而進(jìn)行的。三氯化硼(Borontricoloride)在熔融鋁中分解，并且硼被溶解進(jìn)入鋁中且與鈦和其它溶質(zhì)成分混合，形成平均顆粒尺寸為0.5至5μm的多相晶核(heterogeneous nuclei)。盡管此技術(shù)沒有使用復(fù)合鹵化物鹽，并且解決了與這些鹽有關(guān)的問題，但它使用在過程中分解的三氯化硼，導(dǎo)致腐蝕性和有毒的氯氣排放。此外，為了得到好的結(jié)果，需要特殊設(shè)計(jì)的旋轉(zhuǎn)頭在熔融鋁中產(chǎn)生具有最佳粒度的氣泡。所有的此裝置和需要控制的額外參數(shù)使fy-Gem方法更復(fù)雜并且實(shí)際上少有人感興趣。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是為了克服上述缺點(diǎn)并且為了提供一種用于鋁鑄件特別是含有＞0.003％Ti的鋁合金的有效的，無鹽的和低成本的晶粒細(xì)化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于含有鈦的鋁鑄件的晶粒細(xì)化劑，其包含由易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，其中均勻分散有平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒。
此處所用的措辭“鋁鑄件”是指一種包含鋁或其合金的鑄件。
硼顆粒的平均顆粒尺寸必須在0.1至10μm的范圍內(nèi)。當(dāng)平均顆粒尺寸大于10μm時(shí)，向熔體中引入的給定加入水平的硼顆粒數(shù)太少。另一方面，當(dāng)平均顆粒尺寸小于0.1μm時(shí)，熔融鋁的多相成核不是有效的。
易延展材料的典型實(shí)例包括鋁，鈦，鉻，銅和硅。鋁是優(yōu)選的。
優(yōu)選易延展材料顆粒的平均顆粒尺寸為0.5至5mm。另一方面，優(yōu)選硼顆粒的平均顆粒尺寸為0.5至2μm。
當(dāng)向含有鈦的熔融鋁中加入本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑時(shí)，易延展材料熔化或溶解入熔體中，并且硼顆粒被釋放在熔體內(nèi)并且與鈦結(jié)合，形成在固化過程中使鋁晶粒細(xì)化的多相晶核。
當(dāng)鋁鑄件不含鈦時(shí)，使用的是包含鈦的易延展材料制成的材料。
因而，本發(fā)明在其另一方面提供一種用于不含鈦的鋁鑄件的晶粒細(xì)化劑，其包含由包含鈦的易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，其中均勻分散有平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑與偶爾用于鋁合金的Al-B母合金完全不同。Al-B母合金是通過使KBF4鹽與熔融鋁反應(yīng)而制備的，并且其微結(jié)構(gòu)由具有在含鋁基質(zhì)的固溶體中非常少量的硼的AlB2或AlB12顆粒組成。據(jù)信，AlB2顆粒是α-Al的有效晶核，但是，至今還沒有完全了解加入硼進(jìn)行的準(zhǔn)確晶粒細(xì)化機(jī)理。此外，據(jù)報(bào)道，Al-B母合金對(duì)于不含Si的Al合金沒有晶粒細(xì)化作用。相反，在本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑中，易延展材料與硼之間沒有化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑可以有效地使包含不含Si的Al合金在內(nèi)的所有Al合金晶粒細(xì)化。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種制備用于含有鈦的鋁鑄件的晶粒細(xì)化劑的方法。本發(fā)明方法包含以下步驟a)將平均顆粒尺寸大于0.1μm的硼顆粒與易延展材料的顆?；旌希纬煞勰┗旌衔?；和b)將在步驟(a)中得到的粉末混合物進(jìn)行高能球磨，以使硼顆粒的尺寸減小至0.1至10μm的范圍內(nèi)，并且使減小了尺寸的硼顆粒均勻地分散在易延展材料中，由此得到由易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，在其中均勻分散有平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒。
如上所述，當(dāng)鋁鑄件不含鈦時(shí)，使用的是包含鈦的易延展材料制成的材料。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種制備用于不含鈦的鋁鑄件的晶粒細(xì)化劑的方法，包含以下步驟a)將平均顆粒尺寸大于0.1μm的硼顆粒與包含鈦的易延展材料的顆?；旌希纬煞勰┗旌衔?；和b)將在步驟(a)中得到的粉末混合物進(jìn)行高能球磨，以使硼顆粒的尺寸減小至0.1至10μm的范圍內(nèi)，并且使減小了尺寸的硼顆粒均勻地分散在易延展材料中，由此得到由易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，在其中均勻分散有平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒。
由于在球磨期間的沖擊力，將硼顆粒破碎為具有所需要平均顆粒尺寸的細(xì)顆粒。根據(jù)硼的初始顆粒尺寸及其在晶粒細(xì)化劑中所需要的顆粒尺寸，可以調(diào)節(jié)研磨的時(shí)間。研磨時(shí)間通常為10分鐘至20小時(shí)。此外，沖擊力引起易延展材料的塑性形變，并且在這些塑性形變過程中，將硬的硼顆粒捕集于易延展材料中，形成包含分散在其中的硼顆粒的易延展材料的基質(zhì)的復(fù)合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在為8至25Hz，優(yōu)選約17Hz的頻率下操作的振動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)行步驟(b)。還可以在150至1500r.p.m.，優(yōu)選約1000r.p.m.的速度下操作的旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)中進(jìn)行步驟(b)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，為了防止晶粒細(xì)化劑的氧化，在惰性氣氛如包含氬氣或氮?dú)獾臍夥罩羞M(jìn)行步驟(b)。氬氣氣氛是優(yōu)選的。
由于根據(jù)本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑是粉末形式，也許難以處理。因而優(yōu)選進(jìn)行固化以有利于操作，并且還確保晶粒細(xì)化劑是均勻地分散在待鑄造的鋁熔體中。例如，可以通過單軸擠壓，熱的或冷的等靜壓擠壓，在有或沒有合適的粘合劑的條件下，將粉末壓實(shí)以形成粒狀，盤狀或磚塊。還可以通過用適宜的箔片包裝粉末將粉末形成為焊心(cored wire)，所述的箔片優(yōu)選是由與待鑄造的相同金屬或合金制成的，或者是由熔點(diǎn)低于待鑄造的金屬或合金的成分制成的。
下面的非限制性實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1通過下面的方法制備晶粒細(xì)化劑在硬化鋼坩堝中，使用在17Hz的頻率下操作的SPEX 8000(商標(biāo))振動(dòng)球磨機(jī)，球磨90％Al-10％B的粉末混合物。鋁粉末的初始顆粒尺寸為-100目，且硼粉末的初始顆粒尺寸為1-5μm。操作在可控制的氬氣氣氛下進(jìn)行，以防止氧化。用橡膠O形環(huán)密封坩堝。球磨進(jìn)行了0.5小時(shí)。將以粉末形式得到的晶粒細(xì)化劑單軸擠壓，并且加入到含有0.15重量％Ti的熔融鋁中。
實(shí)施例2
通過下面的方法制備晶粒細(xì)化劑在硬化鋼坩堝中，使用在17Hz的頻率下操作的SPEX 8000(商標(biāo))振動(dòng)球磨機(jī)，球磨50％Ti-50％Al的粉末混合物1小時(shí)。選擇顆粒尺寸為-100目的Al和Ti粉末作為原料，，并且操作在可控制的氬氣氣氛下進(jìn)行，以防止氧化。用橡膠O形環(huán)密封坩堝。將2份所得到的粉末與1份實(shí)施例1得到的粉末相混合，并且將由此得到的粉末混合物單軸擠壓，并且加入到純鋁熔體中。
實(shí)施例3以實(shí)施例1相同的原料和相同的比例開始，制備晶粒細(xì)化劑。使用在1000r.p.m.操作的ZOZ(商標(biāo))旋轉(zhuǎn)高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨。將以粉末形式得到的晶粒細(xì)化劑單軸擠壓，并且加入到含有0.15重量％Ti的熔融鋁中。
權(quán)利要求
1.一種用于含有鈦的鋁鑄件的晶粒細(xì)化劑，其包含由易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒被均勻分散在其中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的晶粒細(xì)化劑，其中所述的易延展材料包含至少一種選自鋁，鈦，鉻，銅和硅中的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的晶粒細(xì)化劑，其中所述的易延展材料包含鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的晶粒細(xì)化劑，其中所述的易延展材料顆粒的平均顆粒尺寸為0.5至5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的晶粒細(xì)化劑，其中所述的硼顆粒的平均顆粒尺寸為0.5至2μm。
6.一種用于不含鈦的鋁鑄件的晶粒細(xì)化劑，其包含由包含鈦的易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒被均勻分散在其中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的晶粒細(xì)化劑，其中所述的易延展材料還包含至少一種選自鋁，鉻，銅和硅中的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的晶粒細(xì)化劑，其中所述的易延展材料還包含鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8的晶粒細(xì)化劑，其中所述的易延展材料顆粒的平均顆粒尺寸為0.5至5mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任何一項(xiàng)的晶粒細(xì)化劑，其中所述的硼顆粒的平均顆粒尺寸為0.5至2μm。
11.一種制備權(quán)利要求1所定義的晶粒細(xì)化劑的方法，該方法包含以下步驟a)將平均顆粒尺寸大于0.1μm的硼顆粒與易延展材料的顆粒混合，形成粉末混合物；和b)將在步驟(a)中得到的粉末混合物進(jìn)行高能球磨，以使硼顆粒的尺寸減小至0.1至10μm的范圍內(nèi)，并且使減小了尺寸的硼顆粒均勻地分散在易延展材料中，由此得到由易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒被均勻分散在其中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的易延展材料包含至少一種選自鋁，鈦，鉻，銅和硅中的元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的易延展材料包含鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中進(jìn)行步驟(b)以使硼顆粒的尺寸減小至0.5至2μm的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(b)進(jìn)行10分鐘至20小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(b)是在于8至25Hz的頻率下操作的振動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的振動(dòng)球磨機(jī)是在約17Hz的頻率下操作的。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(b)是在150至1500r.p.m.的速度下操作的旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)中進(jìn)行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述的旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)是在約1000r.p.m.的速度下操作的。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(b)是在惰性氣體氣氛下進(jìn)行的。
21.一種制備權(quán)利要求6所定義的晶粒細(xì)化劑的方法，該方法包含以下步驟a)將平均顆粒尺寸大于0.1μm的硼顆粒與包含鈦的易延展材料的顆?；旌?，形成粉末混合物；和b)將在步驟(a)中得到的粉末混合物進(jìn)行高能球磨，以使硼顆粒的尺寸減小至0.1至10μm的范圍內(nèi)，并且使減小了尺寸的硼顆粒均勻地分散在易延展材料中，由此得到由易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒被均勻分散在其中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述的易延展材料還包含至少一種選自鋁，鈦，鉻，銅和硅中的元素。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的易延展材料還包含鋁。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中進(jìn)行步驟(b)以使硼顆粒的尺寸減小至0.5至2μm的范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中步驟(b)進(jìn)行10分鐘至20小時(shí)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中步驟(b)是在于8至25Hz的頻率下操作的振動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述的振動(dòng)球磨機(jī)是在約17Hz的頻率下操作的。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中步驟(b)是在150至1500r.p.m.的速度下操作的旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)中進(jìn)行的。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述的旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)是在約1000r.p.m.的速度下操作的。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中步驟(b)是在惰性氣體氣氛下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于含有鈦的鋁鑄件的晶粒細(xì)化劑，其包含由易延展材料的基質(zhì)形成的顆粒，在其中均勻分散有平均顆粒尺寸為0.1至10μm的硼顆粒。當(dāng)鋁鑄件不含鈦時(shí)，易延展材料包含鈦。根據(jù)本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑在被加入至待鑄造的熔融鋁之前，不需要形成為母合金。
文檔編號(hào)B22F1/00GK1571854SQ02820462
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月15日
發(fā)明者S·布瓦利, H·D·阿拉姆達(dá)瑞, J·拉羅奇 申請(qǐng)人:密魯塔拉集團(tuán)公司